JPS6140306A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、きわめて高い重合活性を有する新規な触媒を
用いてエチレンを重合させるポリエチレンの製造方法に
関するものである。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体とは
、エチレンの単独重合または単独重合体の他に、エチレ
ンと共重合し得る他のα−オレフィンとの共重合または
共重合体を含めるものとし、エチレンの単独重合体およ
びエチレン単位の含有量が５０重量％以上の共重合体を
ポリエチレンと総称することにする。

〔発明の目的〕 近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に、触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基づいている。しかし、なお一
層触媒の利用効率を高め、より経済的なポリエチレンの
製造方法を可能にすべくその追求が継続されている。

チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに無水塩化
マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試薬など
の有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムエトキ
シドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは、アル
ミナ、シリカアルミナなどのマグネシウム以外の化合物
が使用されていることは公知である。

それに対し、本発明者らは、それらの担体とは木質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反応
により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用す
ることにより、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略を
可能ならしめる方法を開発してきた。たとえば、特開昭
５７−４２７０５号（以下光の発明と言う）では、ポリ
シロキサンの存在下に、上述の担体に（Ａ群）ハロゲン
を含有した第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物お
よび（Ｂ群）ハロゲンを含有しない遷移金属化合物のそ
れぞれの群より少なくとも１種選ばれた少なくとも２種
の遷移金属化合物を同時に反応させて調製した固体生成
物を用いることを特徴としているが、さらに重合体収率
が向上することが望まれる。また一方特開昭５５−５９
３１号や特開昭５５−１２１６５号では、上述の担体に
ポリシロキサンの存在下、第４ａ族または第５ａ族の遷
移金属化合物を反応させて調製した固体生成物に、更に
引続いて、ハロゲンを含有する第４ａ族または第５ａ族
の遷移金属化合物とハロゲンを含有しない第４ａ族また
は第５ａ族の遷移金属化合物を共に反応させて調製した
固体生成物を用いることを特徴としているが、その重合
物は、分子量分布のきわめて広いものである。

本発明者らは、先の発明の改良について種々研究を重ね
た結果、固体生成物（Ｉ）に対する遷移金属化合物の反
応方法を工夫することにより、重合体収率が著しく向上
することを見出し、本発明に至った。

本発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布の狭いポ
リエチレンを製造するに際し、重合体収率な上記光の発
明より一層高めることを目的とするものである。

〔発明の構成〕

本発明は、３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物
、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金
属化合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（Ｉ
）にポリシロキサンならびに周期律表第４ａ族または第
５ａ族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化合
物担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組
合わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレ
ンを製造する方法において、固体生成物（Ｉ）に（Ａ工
程）ポリシロキサンの存在下において、ハロゲンを含有
しない第４ａ族または第５８族の遷移金属化合物（以下
ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応させる工
程（以下Ａ工程という）および、 （Ｂ工程）ポリシロキサンの存在下において、／＼ロゲ
ンを含有する第４８族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固
体生成物（ＩＩ　）を遷移金属化合物担持最終固体生成
物として用いることを特徴とするポリエチレンの製造方
法である。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
Ｓ水）、三塩化鉄（無水）が示される。

２価金属化合物としては、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）２゜
Ｃａ（ＯＨ）２．Ｚｎ（ＯＨ）２．Ｋｎ（ＯＨ）２　（
１）ような水酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ
のような酸化物、ＭｇＡ　１２０４　、Ｍｇ鵞ＳｉＯ＊
、＞！貨ｓＭｎｏｅのような２価金属を含む複酸化物、
ＭｇＣＯ３，ＭｎＣＯ３，Ｃａ（０３のような炭酸化物
、ＭｇＧ１２＊６　Ｈ２Ｏ，Ｓｊ１ｃ１２１＋２　Ｈ２
Ｏ，ＭｎＣｌ２＊　４Ｈ２０、ＫＭｇＣ１３”６　Ｈ２
Ｏ，ＮｉＣｌ２・６Ｈ２０のような）＼ロゲン化物水和
物、３Ｍｇ０・　ＮｇＣ１２・４Ｈ２０のような酸化物
とハロゲン化物を含む複塩の水利物、３Ｍｇ０・２Ｓｉ
（ｈ・２Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む複塩の
水利物、３ＭｇＣ１Ｃｈ轡Ｍｇ　（ＯＲ）２・３Ｈ２０
のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、および Ｍ貨ｓ　Ａ１２　（ＯＨ）ｒ、　ＣＯ３・４Ｈ２０のよ
うな２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげ
られる。

固体生成物（１）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるため
には、あらかじめ両者をボールミルでは５〜１００時間
、振動ミルでは１〜１０時間混合、粉砕を行ない、十分
に混合した後、加熱反応させることが好ましいが、混合
、粉砕しながら加熱反応させることも可能である。３価
金属ハロゲン化物と２価金属化合物の割合は、３価金属
に対する２価金属の原子比によって示すと、通常０．０
１〜２０で十分であり、好ましくは０．０５〜１０の範
囲である。反応温度は通常２０〜５００℃、好ましくは
５０〜３００℃である。反応時間は３０分〜５０時間が
適し、反応温度が低い場合は長時間反応させ、未反応の
３価金属ハロゲン化物が残らないように反応を行なわせ
、得られた固体生成物を固体生成物（Ｉ）とする。

以下１本発明の一態様である固体生成物（Ｉ）に（へ工
程）の反応を行なわせた後、続いて、（Ｂ工程）の反応
を行なわせる方法について記す。

固体生成物（Ｉ）は１次いで、ポリシロキサンの存在下
において、先づハロゲン非含有遷移金属化合物と反応さ
せる。

ポリシロキサンとしては、一般式 で表わされる鎖状または環状のシロキサン重合物であり
、Ｒ，若しくは８１士ケイ素に結合しうる同種または異
種の残基を表わすが、中でも、水素、アルキル基、アリ
ール基などの炭化水素残基、ハロゲン、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基、脂肪酸残基などの１種から成る
もの、またはこれらの２種以上が種々の比率で分子内で
結合しているものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものとして、オク
タメチルトリシロキサン（ＩＩｓ　（Ｓｉ（ＣＨ３）２
０・）２　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３ｈ、ジフェニルオクタメチ
ルテトラシロキサン（ＣＨ３）３　ＳｉＯ（Ｓｉ（Ｃ）
Ｉｓ）（Ｃｓ　Ｈｓ　）Ｏ）ｚｓｉ（ＣＨｓ　ｈなどの
鎖状低級重合物、オクタエチルシクロテトラシロキサン
（Ｓｉ　（Ｃ２Ｈ５）２０）４１ヘキサフエニルシクロ
トリシロキサン（Ｓｉ　（ＣｓＨｓ　）２０ｈなどの環
状重合物、ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨｓ　）
２−０）□、メチルエチルポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ
ｉ）（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）ＴＩ、メチルフェニルポリシロキ
サン（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６）Ｉｓ　）０）ｎなどの鎖
状重合物、メチル水素ポリシロキサン（Ｓｊ）ｌ　（Ｃ
）Ｉｓ）０）ｍ　、フェニル水素ポリシロキサン（Ｓｉ
）ｌ（ＣｓＯｓ）０）。などの鎖状アルキル水素シロキ
サン重合物、鎖状アリール水素シロキサン重合物などの
他に、クロルメチルポリシロキサン（５ｉＧＩ（ＣＨｓ
　）０）０．メチルエトキシポリシロキサン（Ｓｉ（Ｃ
ｌｓ）（Ｃ２＆０）１１　）ｒ＋　、クロルメトキシポ
リシロキサン（ＳｉＣ１（ＣＨ３０）０　）ｎ　、メチ
ルアセトキシポリシロキサン（Ｓｉ（ＯＨ３）　ＣＣＨ
ｓ　Ｃ０２）０）ｎなどの鎖状ボリシロキサンがあげら
れる。用いるポリシロキサンは液状であることが望まし
く、粘度（２５℃）は１０〜１０，０００センチストー
クスが適し、好ましくは１０〜１．０００センチストー
クスである。

ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチタン酸テト
ラエチル（テトラエトキシチタン）、オルトチタン酸テ
トライソプロピル（テトライソプロポキシチタン）、オ
ルトチタン酸テトラｎ−ブチル（テトラｎ−ブトキシチ
タン）などのオルトチタン酸テトラアルキル（テトラア
ルコキシチタン）、バナジルトリエチラート、バナジル
トリイソプロピラート、バナジルトリｎ−ブチラードな
どのバナジルトリアルコラートなど、他にポリチタン酸
エステルを用いることができる。このものは一般式Ｒ（
Ｉｆ　Ｔｉ（０Ｒ）２−０へＲで表わすことができ、ｍ
は２以上の整数、好ましくは２〜１０、Ｒはアルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を示し、すべてのＲ
が同一種類の基である必要はなく、混在してもよい、Ｒ
の炭素数は１〜１０が好ましいが、特に制限されるもの
ではない。具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタ
ン酸エチル。

ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、
ポリチタン酸ｎ−ヘキシルなどである。上記一般式中で
アルコキシ基の一部が水酸基であってもよい。

固体生成物（１）、ポリシロキサン、ハロゲン非含有遷
移金属化合物の混合の態様は、不活性ガス例えば窒素雰
囲気下において、いかなる順序でもよいが、ポリシロキ
サンと遷移金属化合物の混合物に固体生成物（Ｉ）を添
加するのが好ましい。混合は一５０℃〜＋５０℃、好ま
しくは一２０℃〜＋３０℃である。その際、溶媒の存在
の有無に制限はない０反応所要時間は１０分ないし２０
時間好ましくは１０分ないし１０時間である。

固体生成物（Ｉ）、ポリシロキサン、ハロゲン非含有遷
移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）１００ｇ
に対し、ポリシロキサンは１０〜ｉｏ、ｏｏ。

ｇ、好ましくは２０〜１，０００ｇ、ハロゲン非含有遷
移金属化合物は１０〜５，０００ｇ、好ましくは１５〜
１，０００ｇであって、かつ、ポリシロキサン１００ｇ
に対してハロゲン非含有遷移金属化合物は１０〜１，０
００ｇ、好ましくは２０〜５００ｇである。

固体生成物（１）、ポリシロキサン、ハロゲン非含有遷
移金属化合物の混合、およびそれらの反応にあたって、
溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均一に反
応させることが好ましいので、あらかじめ任意のまたは
すべての上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて
良い、溶媒の使用量の合計は、上記３成分の合計量の約
１０倍（重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロルホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化
水素などがあげられる。

固体生成物（１）、ポリシロキサンおよびハロゲン非含
有遷移金属化合物の反応後は、上澄液を除き、ノルマル
ヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次のハロゲン含有遷移
金属化合物との反応に用いる。又、固体生成物（１）、
ポリシロキサンおよびハロゲン非含有遷移金属化合物の
反応後そのままスラリー状態で１次のハロゲン含有遷移
金属化合物との反応に用いても良い。

固体生成物（ＩＩ）は、固体生成物（１）、ポリシロキ
サンおよびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後、更
に、ポリシロキサンの存在下、該反応物とハロゲン含有
遷移金属化合物との反応によって得られる。

ポリシロキサンとしては、前記ポリシロキサンが用いら
れるが、固体生成物（１）、ポリシロキサンおよびハロ
ゲン非含有遷移金属化合物の反応で使用したものと同じ
である必要はない。又、固体生成物（１）、ポリシロキ
サンおよびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後その
ままスラリー状態で、次のハロゲン含有遷移金属化合物
との反応に移る場合には、未反応ポリシロキサンが存在
しているので、新たにポリシロキサンを添加する必要は
特にないが、所望により、新たにポリシロキサンを添加
しても良い。

ハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハライド
、アセトキシハライドなどの化合物であり、たとえば、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモノイソプロ
ポキシチタン、ジクロルジイソプロポキシチタン、モノ
クロルトリイソプロポキシチタン、トリクロルモノブト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、トリクロルモ
ノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウムなどがあげられるが、四塩化チタンが最も好ま
しい。

前段階の反応物である固体生成物、ポリシロキサン、ハ
ロゲン含有遷移金属化合物の使用量は、もとの固体生成
物（１）１００ｇに対して、ポリシロキサンは１０〜１
０，０００ｇ好ましくは２０〜１，０００ｇ、ハロゲン
含有遷移金属化合物は１０〜ｔｏ、ｏｏｏｇ、好ましく
は２０〜１，０００ｇであって、かつ、ポリシロキサン
１００ｇに対してハロゲン含有遷移金属化合物はｌＯ〜
１，０００ｇ、゛好ましくは２０〜５００ｇである。

反応条件は、撹拌しながら４０℃〜３００℃、好ましく
は５０℃〜２００℃で１０分〜２０時間、好ましくは１
０分〜ｌＯ時間反応させる。

反応にあたって、溶媒を用いることは必ずしも必要では
ないが、均一に反応さぜるために使用しても良い。

溶媒の使用量は、固体生成物ＣＩ）の約１０倍（重量）
以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化
水素などがあげられる。

上記反応後は、常法にしたがい、ろ別し、脂肪族炭化水
素または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、常温、好まし
くは５０℃以上にて、未反応遷移金属化合物およびポリ
シロキサンが検出されなくなるまで洗浄を繰返し、乾燥
して、固体生成物（■）を得る。

固体生成物（Ｉ）に対する前述のハロゲン含有若しくは
非含有遷移金属化合物の反応順序は、いづれを先に行っ
てもよい、即ち、上記の様に（Ａ工程）の後（Ｂ工程）
を実施してもよく、又、　（Ｂ工程）の後に（Ａ工程）
を行なってもよい。

本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成物（ｎ）
と有機アルミニウム化合物と組合せて得られる。有機ア
ルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、他に
、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノ
エチルアルミニウムなどのフルコキシアルキルアルミニ
ウムなどがある。

かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造に−用い
られる。エチレンの共重合用α−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの直鎖状上
ノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状
モノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどが
あげられる。

重合反応は、通常へキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの炭化水素溶媒中で実施される。

重合温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０
℃、重合圧力は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’、好ましく
は５〜４０ｋｇ／ｃｒｎ’で実施される０重合時には、
水素の適量を添加し、分子量の調節を行うことができる
。

〔発明の効果〕　　　゛ 本発明の主要な効果は１重合活性がきわめて高く、重合
体収率がきわめて高いことである０本発明において、重
合体収率とは、 によるＥｐの値（以下、重合体収率をＥｐと略記するこ
とがある。）を言うが、本発明による重合体収率Ｅｐは
、３１２０〜４９００（実施例１〜１２参照）のように
高い値を示す。

これに比べて、固体生成物（Ｉ）をポリシロキサンの存
在下、ハロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン非含有遷
移金属化合物とを同時に反応させる、前記光の発明の方
法（特開昭５７−４２７０５号）でのＥＰの値は低く、
１６５０〜２８００（比較例１，１１〜１？）である。

又、実施例１に使用した各成分のうち、一つの成分でも
欠く場合には１３０〜２０００　（比較例２〜１０）と
低い値である。

このように、先の発明の方法や、本発明の必須成分を欠
いた方法によるとＥｐはきわめて低いが本発明の方法に
よると著しくＥｐは向上する。

本発明の他の効果は、分子量分布の狭い重合体が得られ
ることである。Ｉｃ／Ｍｓで５〜８であり、射出成形や
ある種の押出成形に適した重合体である。また、得られ
る重合体の形状がきわめて良好であり、重合体のかさ比
重は０．４７に達する。したがって、重合器の容積当り
、時間当りの生産効率が大きく、重合に際しては重合器
壁への重合体付着が全くないかきわめて少なく、同一重
合器で長時間安定した連続重合が可能である。

〔実施例〕 実施例、比較例中、旧はメルトインデックス（ＡＳＴＭ
　０−１２３８）　、〜／陥は分布量分布の指標（には
重量平均分子量、国は数平均分子量）　、　ＢＤは重合
体粉末のかさ比重を示す。

実施例１ （１）固体生成物（Ｉ）の製造 水酸化マグネシウム５８ｇと三塩化アルミニウム（無水
）９０ｇを、あらかじめ容量ｉｌｌの振動ミル中で５時
間室温にて９混合、粉砕した後、　１５０”Ｃで５時間
反応させた。その後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成
物（Ｉ）を得た。

（２）固体生成物（ｎ）の製造 温度を２０℃に保ち攪はんしながら、容量１文の攬はん
機付丸底フラスコにトルエン２００ｍ１．鎖状ジメチル
ポリシロキンサン１００ｇ　（粘度１ｏｏセンチストー
クス）、およびオルトチタン酸テトラｎ−ブチル３０ｇ
を加え混合し、さらに固体生成物（Ｉ）１００ｇを加え
た後、８０℃にて３時間反応させた。次に上澄液を除き
、ヘキサン２００１で固体生成物を洗浄した。残った固
体生成物にトルエン２００１、鎖状ジメチルポリシロキ
サン１００ｇ　（粘度１００センチストークス）、およ
び四塩化チタン１００ｇを加えた後、８０℃にて２時間
反応させた。反応終了後。

まずろ過を行ない、残った固体生成物をろ液中に未反応
チタン化合物および未反応ポリシロキサンが検出されな
くなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終
固体生成物として固体生成物（ｎ）を得た。固体生成物
（１’Ｉ）１ｇ中のチタン原子の含有量は５５ｍｇであ
った。

固体生成物１）を製造するまでのすべての操作は、水分
を含まない窒素ガス雰囲気下で行なった。以下の実施例
、比較例においても同様である。

（３）ポリエチレンの製造 内容量２０又のステンレス製重合器を窒素ガス置換した
後、ヘキサンｌ０ＪＬ、トリエチルアルミニウム２３０
厘ｇおよび固体生成物（ＩＩ　）　２５ｍｇを入れ、重
合器を密閉し、８０℃に昇温し、水素をゲージ圧で４　
Ｋｇ／ｃｍ″まで導入し、全圧をゲージ圧テ１５Ｋｇ１
ＣｒｒＩ′に保つようにエチレンを連続導入しながら、
８０℃で２時間重合を行なった。反応終了後、脱灰操作
をせず、ポリエチレンスラリーをろ別し、乾燥を行ない
、２５００ｇの白色重合体を得た。この重合体のに■は
８．８、ＢＤは０，４７、氏／陥は７、Ｅｐ（重合体収
率）は４８５０であった。これを表１に示した。

実施例２ 実施例１の（２）において固体生成物（■）、ポリシロ
キサン、およびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後
、上澄液を除去することなく（即ち、洗浄操作を行なわ
ないまま、未反応ポリシロキサンが存在している状態で
）、引続いて、四塩化チタン１００ｇを加え、以下は実
施例１の（２）と同様にして固体生成物（ＩＩ）を得た
。

この固体生成物（ＩＩ）を用いて、他は実施例１の（３
）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結
果を表１に示した。

実施例３ 実施例２において固体生成物（１）、ポリシロキサン、
およびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後、上澄液
を除去することなく引続いて、ハロゲン含有遷移金属化
合物を反応させる際に、四塩化チタン１００ｇの他に鎖
状ジメチルポリシロキサン３０ｇ（粘度　１００センチ
ストークス）を加え、以下は実施例２と同様にして固体
生成物（ｎ）を得た。

この固体生成物（ＩＩ）を用いて、他は実施例１の（３
）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結
果を表１に示した。

比較例１ 特開昭５７−４２７０５号の実施例１に従って触媒調製
とポリエチレンの製造を行ない、比較した。

すなわち、温度を２０℃に保ち攬はんしながら、容量１
文の攪はん機付丸底フラスコに、トルエン２０ｈｌ、鎖
状ジメチルポリシロキサン１００ｇ（１００センチスト
ークス）、四塩化チタン１００ｇおよびオルトチタン酸
テトラｎ−ブチル３０ｇを加え混合し、さらに実施例１
の（１）で得た固体生成物ＣＩ）１００ｇを加えた後、
８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、まず、ろ過
を行ない、残った固体生成物をろ液中に未反応チタン化
合物および未反応ポリシロキサンが検出されなくなるま
でヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成
物を得た。

最終面体生成物１ｇ中のチタン原子の含有量は５２℃１
ｇであった。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用い、他は実施ｇ４１の（３）と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なった。重合体収量、得られた重合体
の物性値を表１に示した。

比較例２ 実施例１の（２）において、固体生成物（１）とハロゲ
ン非含有遷移金属化合物との反応をさせる際に、鎖状ジ
メチルボリシａキサンを用いないこと以外は実施例１の
（２）と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、他は比較例１と同様に行な
った。

比較ｆ１３ 実施例１の（２）において、固体生成物（Ｉ）、鎖状ジ
メチルポリシロキサン、ハロゲン非含有遷移金属化合物
との反応後、更にハロゲン含有遷移金属化合物との反応
をさせる際に、鎖状ジーチルポリシロキサンを用いない
こと以外は実施例１の（２）と同様にして最終固体生成
物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例４ 実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルを用いないこと以外は、同様にして最終固体生成物
を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった６ 比較例５ 実施例１の（２）において四塩化チタンを用いないこと
以外は、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例６ 実施例１の（２）において固体生成物（Ｉ）を用いない
で反応を行なわせた後１反応液を容量１０文の丸底フラ
スコに移した。続いて、反応液を冷却し、ヘキサン？５
０ｈ＋を加え、固体生成物を析出させ、ろ別乾燥して最
終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例７ 実施例１の（２）において四塩化チタンの代りに、ポリ
チタン酸エチル１００ｇを用いること以外は、同様にし
て最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

比較例８ 実施例１の（２）において四塩化チタンの代りに、四塩
化ケイ素を１００ｇを用いること以外は、同様にして最
終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

比較例９ 実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルの代りに、四塩化チタン３０ｇを用いること以外は
、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った争 比較例１０ 実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルの代りに、アルミニウムトリｎ−ブトキシド３０ｇ
を用いること以外は、同様にして最終固体生成物を調製
した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

実施例４ （１）酸化マグネシウム４０ｇと三塩化アルミニウム（
無水）８５ｇを、容量ＩＪＪのボールミル中２４時間室
温にて混合、粉砕した後、　２００℃に１時間反応させ
、固体生成物（１）を得た。

（２）温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量ｌ又の
撹はん機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ１　、鎖状
メチル水素ポリシロキサン５０ｇ（粘度５０センチスト
ークス）、オルトチタン酸テトラエチル９０ｇ、および
上記固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混合した後
、　１１０℃に２時間反応させた。次に上澄液を除き、
ヘキサン２００１で固体生成物を洗浄した。残った固体
生成物にキシレン２００ｍ１　、鎖状ジメチルポリシロ
キサン１００ｇ　（粘度１００センチストークス）、お
よび四塩化チタン１００ｇを加えた後、　１００℃にて
２時間反応させた０反応終了後、まずろ過を行ない、残
った固体生成物をろ過中に未反応チタン化合物、および
未反応ポリシロキサンが検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄し減圧乾燥を行ない、最終固体生成物として固体
生成物（ｒＩ）を得た。

（３）この固体生成物（ｎ）を用い、他は、実施例１の
（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。そ
の結果を表１に示した。

比較例１１ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量１Ｍの撹はん
機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ１　、鎖状メチル
水素ポリシロキサン５０ｇ（粘度５０センチストークス
）、鎖状ジメチルポリシロキサン１００ｇ　（粘度　１
００センチストークス）、四塩化チタン１００ｇ、オル
トチタン酸テトラエチル９０ｇ、および実施例２の（１
）で得られた固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混
合した後、　　１１０”０にて２時間反応させ最終固体
生成物を得た。

この最終固体生成物５０■ｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いた他は実施例４の（３）と同様にしてポリエチ
レンの製造を行なった。その結果を表１に示した。

実施例５ （１）実施例１の（１）において、三塩化アルミニウム
の代りに三塩化鉄（無水）　１１０ｇを用い、他は同様
にして固体生成物（Ｉ）を得た。

（２）実施例１の（２）において、上記固体生成物（１
）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオクタエ
チルシクロテトラシロキサン１００．　（粘度１０セン
チストークス）を２回、計２００ｇを用い、オルトチタ
ン酸テトラｎ−ブチルの代りにポリチタン酸インプロピ
ル（５量体）３０ｇを用い、また四塩化チタンの代りに
トリクロルモノイソプロポキシチタン１００ｇを用いる
こと以外は、同様にして固体生成物　（ｎ）の調製をし
た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）を用いて他は実施例１の
（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。結
果を表１に示した。

比較例１２ 比較例１において、実施例５で得られた固体生成物（１
）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオクタエ
チルシフトテトラシロキサン１００ｇ（粘度１０センチ
ストークス）を用い、オルトチタン酸テトラｎ−ブチル
の代りにポリチタン酸イソプロピル（５量体）３０ｇを
用い、また四塩化チタンの代りにトリクロルモノイイソ
プロボキシチタン１００ｇを用いること以外は、同様に
行なった。結果を表１に示した。

実施例６ （１）炭酸マンガン１１０ｇと三塩化アルミニウム　（
無水）　１００ｇを、あらかじめ容量１Ｍのボールミル
中４８時間室温にて混合、粉砕した後、　１３０℃で４
時間反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

（２）温度を０℃に保ち撹はんしなから２容量１Ｍの撹
はん機付丸底フラスコにトルエン１５０履ｌ、鎖状メチ
ルエチルポリシロキサン１００ｇ　（粘度５００センチ
ストークス）、およびオルトチタン酸テトライソプロピ
ル４５ｇを加え混合し、ついで、上記固体生成物（Ｉ）
１００ｇを加えた後、　１３０℃にて２時間反応させた
０次にＬ澄液を除かずに鎖状メチルエチルポリシロキサ
ン５０ｇ（粘度５００センチストークス）、および四塩
化バナジウム１３０ｇを加え、　１３０℃にて１時間反
応させ、固体生成物（ｎ）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）を用い、他は実施例１の
（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。結
果を表１に示した。

比較例１３ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量ｔｆＬの撹は
ん機付丸底フラスコにトルエン１５ｈ＋　、鎖状メチル
エチルポリシロキサン１５０ｇ　（粘度５００センチス
トークス）、四塩化バナジウム１３０ｇ、およびオルト
チタン酸テトライソプロピル４５ｇを加え混合し、つい
で、実施例６の固体生成物（Ｉ）１００ｇを加えた後、
　１３０℃にて２時間反応させ最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は実施例６の（３）と同様にして、ポリ
エチレンの製造を行なった。その結果を表１に示した。

実施例７ （１）実施例１の（１）において、水酸化マグネシウム
の代りに塩化マグネシウム（６水塩）７５ｇを用いるこ
と以外は同様にして固体生成物ＣＩ）を調製した。

（２）上記固体生成物（Ｔ）を用いる以外は、実施例１
の（２）と同様にして固体生成物（ＩＩ）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）を用い、他は実施例１の
（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。結
果を表１に示した。

比較例１４ 比較例１において、実施例７で得られた固体生成物（Ｉ
）を用いること以外は、同様に行なった。結果を表１に
示した。

実施例８ （１）ヒドロマグネサイト（３ＭｇＧＯ３・Ｍｇ（ＯＨ
）２１１３８２０）　８５ｇと三塩化鉄（無水）７０ｇ
を容量１１の振動ミル中で混合、粉砕を行ないつつ、　
３００℃にて１時間加熱し反応させ、固体生成物（Ｉ）
を得た。

（２）温度を一１０℃に保ち撹はんしながら、容量１文
の撹はん機付丸底フラスコにトルエン４００１、鎖状メ
チル水素ポリシロキサン７０ｇ、およびポリチタン酸ｎ
−ブチル（３量体）５０ｇを加え混合し、続いて、上記
固体生成物（Ｉ）１００ｇを加えた後、　１００℃にて
２時間反応させた０次に上澄液を除かずに鎖状メチル水
素ポリシロキサン３０ｇ、および四塩化チタン１００ｇ
を加え、　１００℃にて１時間反応させ、固体生成物（
ｎ）を得た。

（３）この固体生成物（ｎ）２５ｍｇおよびトリイソブ
チルアルミニウム４００１ｇを用いる以外は実施例１の
（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なった。

結果を表１に示した。

比較例１５ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容ｆｆ１ｌｆＬの
撹はん機付丸底フラスコにトルエン４００ｍ１　、　鎖
状メチル水素ポリシロキサン１００ｇ、ポリチタン酸ｎ
−ブチル（３量体）５０ｇ、および四塩化チタン１００
ｇを加え混合し、続いて実施例８で得られた固体生成物
（Ｉ）１０（ｌを加えた後、１００℃にて２時間反応さ
せ、最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は実施例８の（３）と同様にして、ポリ
エチレンの製造を行なった。結果を表１に示した。

実施例９ （１）マグネシアセメント　（３ＭｇＯ＊　　ＨｇＣＩ
２・４Ｈ２０）１１０ｇと三塩化アルミニウム　（無水
）　１００ｇを容量１文のボールミル中で１００℃に加
熱しながら２４時間反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た
。

（２）温度を０℃に保ち撹はんしながら、容量１立の撹
はん機付丸底フラスコにトルエン２００＋ｓｌ　、　ｔ
Ａ状ジメチルポリシロキサン２００ｇ、ポリチタン酸エ
チル（１’Ｏ量体）９０ｇ、および上記固体生成物（Ｉ
）１００ｇを同時に加え混合した後、８０℃にて２時間
反応さ啼た。次に上澄液を除き、ヘキサン２００１で固
体生成物を洗浄した。残った固体生成物にトルエン２０
０ｍ１　、四塩化チタン１００ｇ、および鎖状ジメチル
ポリシロキサン１００ｇを加え混合した後、８０℃にて
２時間反応させ、固体生成物（ｎ）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）を用いる以外は実施例１
の（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なった
。結果を表１に示した。

比較例１６ 温度を０℃に保ち撹はんしながら、容量１２の撹はん機
付丸底フラスコにトルエン２００ｍ１　、　ｍ状ジメチ
ルポリシロキサン２００ｇ、四塩化チタン１００ｇ、ポ
リチタン酸エチル（１０量体）９０ｇ、および実施例９
で得られた固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混合
した後、８０℃にて２時間反応させ最終固体生成物を得
た。

この最終固体生成物５０■ｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は実施例９の（３）と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なった。結果を表１に示した。

実施例ｉ。

（１）ヒドロタルサイト（Ｉｔ６ＡＩ２　（Ｏ）ｌ）１
６　ＣＯｓ・４　Ｉ２０）　７０ｇと三塩化アルミニウ
ム　（無水）８５ｇを容量１文のボールミル中室温にて
４８時間混合、粉砕した後、１２０℃にて４時間反応さ
せ、固体生成物（Ｉ）を得た。

（２）温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量２見の
撹はん機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ１　、　ｍ
状ジメチルポリシロキサン３００ｇ、バナジルトリブチ
ラー）Ｈｇ、および上記固体生成物（Ｉ）ｌｏｏｇを同
時に加え混合した後、１５０℃にて２時間反応させた０
次に上澄液を除き、ヘキサン４００１で固体生成物を洗
浄した。残った固体生成物にキシレン３００ｍ１　、鎖
状ジメチルポリシロキサン５０ｇ、および四塩化チタン
２００ｇを加え混合した後、　１５０℃にて２時間反応
させ、固体生成物（ＩＩ）を得た。

（３）この固体生成物（■）を用いる以外は実施例１の
（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なった。

結果を表１に示した。

比較例１７ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量２文の撹はん
機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ１　、鎖状ジメチ
ルポリシロキサン３００ｇ、四塩化チタン１００ｇ、バ
ナジルトリブチラート９０ｇ、および実施例１０で得ら
れた固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混合した後
、　１５０℃にて２時間反応させ最終固体生成物を得た
。

、この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の
代りに用いて、他は実施例１０の（３）と同様にしてポ
リエチレンの製造を行なった。結果を表１に示した。

実施例１１ 実施例１で得られた固体生成物（ｎ）を用いて、エチレ
ン−プロピレンの重合を行なった。

実施例１の（３）において、水素をゲージ圧で３ｋｇ／
ｃｒｎ’とし、プロピレン８％（容量％）含むエチレン
を導入すること以外は、実施例１と同様にしてエチレン
−プロピレン共重合体を製造した結果を表２に示した。

実施例Ｉ２ 実施例３で得られた固体生成物（ＩＩ）を用いて、エチ
レン−ブテン−１の共重合を行なった。

実施例１の（３）において、水素をゲージ圧で３．５ｋ
ｇ／ｃｒｎ’とし、ブテン−１を１０％（容量％）含む
エチレンを導入すること以外は、実施例１と同様にして
エチレン−ブテン−１共重合体を製造した。

結果を表２に示した。

比較例１８ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量２１の丸底フ
ラスコに、トルエン４００＋ｗｌ　、鎖状ジメチルポリ
シロキサン２００ｇ　（粘度　１００センチストークス
）、および四塩化チタン２００ｇを加え混合し、続いて
実施例１の（１）と同様にして得られた固体生成物（Ｉ
）２００ｇを加えた後、８０℃にて３時間反応さえた後
、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行ない固体生成物を得
た。

次に、温度を１０℃に保ち撹はんしながら、容量ｉｌｌ
の丸底フラスコに、トルエン２００ｍ１　、四塩化チタ
ン１００ｇおよびオルトチタン酸テトラインプロピル３
０ｇを加え混合し、さらにこれに上記固体生成物１００
ｇを加えた後８０℃で３時間反応した。反応終了後、ま
ずろ過を行ない、残った固体生成物をろ液中に未反応チ
タン化合物が検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し、
減圧乾燥を行ない最終の固体生成物を得た。

この最終の固体生成物５０■ｇ、およびトリイソブチル
アルミニウム４００腸ｇを用いる以・外は実施例１の（
３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。結果
を表３に示した。

実施例１３ （１）固体生成物（Ｉ）の製造 実施例１の（１）と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得
た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造 温度を２０℃に保ち攪はんしながら、容量１１の攬はん
機付丸底フラスコにトルエン２００１、鎖状ジメチルポ
リシロキンサン１００ｇ　ｃ粘度１００センチストーク
ス）、および四塩化チタンｌＯＱｇを加え混合し、さら
に固体生成物（Ｉ）１００ｇを加えた後。

８０℃にて３時間反応させた０次に上澄液を除き、ヘキ
サン２００１で固体生成物を洗浄した。残った固体生成
物にトルエン２００履Ｉ、鎖状ジメチルポリシロキサン
ａｏｇ（粘度１００センチストークス）、およびオルト
チタン酸テトラｎ−ブチル３０ｇを加えた後、８０℃に
て２時間反応させた０反応終了後、まずろ過を行ない、
残った固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出
されなくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行ない
、最終固体生成物として固体生成物（ＩＩ）を得た。

（３）ポリエチレンの製造 上記固体生成物（ＩＩ）を用い、他は実施例１の（３）
と同様にしてポリエチレンの製造を行った。

その結果を表４に示した。

実施例１４ 実施例１ｇの（２）において固体生成物（Ｉ）、ポリシ
ロキサン、およびハロゲン含有遷移金属化合物の反応後
、上澄液を除去することなく（即ち、洗浄操作を行なわ
ないまま、未反応ポリシロキサンが存在している状態で
）、引続いて、オルトチタン酸テトラｎ−ブチル３Ｇｇ
を加え、以下は実施例１３の（２）と同様にして固体生
成物（ｎ）を得た。

この固体生成物（ＩＩ）を用いて、他は実施例１３の（
３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。その
結果を表４に示した。

比較例１９ 実施例１３の（２）において、オルトチタン酸テトラｎ
−ブチルを用いないこと以外は同様にして最終固体生成
物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１３と同様に
行なった。

比較例２０ 実施例１３の（２）において四塩化チタンを用いないこ
と以外は、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１８と同様に
行なった。

比較例２１ 実施例１３の（２）において鎖状ジメチルポリシロキサ
ンを用いないこと以外は、同様にして最終固体生成物を
調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１８と同様に
行なった。

比較例２２ 実施例１３の（２）において固体生成物（Ｉ）を用いな
いで反応を行なわせた後、反応液を容量１０１の丸底フ
ラスコに移した。続いて反応液を冷却し、ヘキサン７５
００ｍ１を加え、固体生成物を析出させ、ろ別乾燥して
最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例ｉｎと同様に
行なった。

比較例２３ 実施例１３の（２）において四塩化チタンの代りに、ポ
リチタン酸エチル！００ｇを用いること以外は、同様に
して最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１９と同様に
行った。

比較例２４ 実施例１３の（２）において四塩化チタンの代りに、四
塩化ケイ素を１００ｇを用いること以外は、同様にして
最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１８と同様に
行った。

比較例２５ 実施例１３の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−
ブチルの代りに、四塩化チタン３０ｇを用いること以外
は、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１８と同様に
行った。

比較例２６ 実施例１３の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−
ブチルの代りに、アルミニウムトリｎ−ブトキシド３０
ｇを用いること以外は、同様にして最終固体生成物を調
製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１８と同様に
行った。

実施例１５ （り実施例４と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

（２）温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量ＩＪ１
の撹はん機付丸底フラスコにキシレン３θ０１、鎖状メ
チル水素ポリシロキサン５０ｇ（粘度５０センチストー
クス）、四塩化チタン１００ｇ、および上記固体生成物
（１）１００ｇを同時に加え混合した後、　１１０℃に
２時間反応させた１次に上澄液を除き、ヘキサン２００
１で固体生成物を洗浄した。残った固体生成物にキシレ
ン２００＋ｓｌ　、鎖状ジメチルポリシロキサン２０ｇ
（粘度　１００センチストークス）Ｖおよびオルトチタ
ン酸テトラエチル２０ｇを加えた後、　１００℃にて２
時間反応させた０反応終了後、まずろ過を行ない、残っ
た固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物、および未
反応ポリシロキサンが検出されなくなるまでヘキサンで
洗浄し、減圧乾燥を竹ない、最終固体生成物として固体
生成物（ｎ）を得た。

（３）この固体生成物（ＴＩ）を用い、他は、実施例１
３の（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった
。その結果を表４に示した。

比較例２７ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量ＩＪＩの撹は
ん機付丸底フラスコにキシレン３００ｉ＋１　、　鎖状
メチル水素ポリシロキサン５０ｇ（粘度５０センチスト
ークス）、四塩化チタン１００ｇ、オルトチタン酸テト
ラエチル２０ｇおよび実施例１５の（１）で得られた固
体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混合した後、１１
０℃にて２時間反応させ最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物５０１ｇｔ−固体生成物（ＩＩ）の
代りに用いて、他は実施例１３の（３）と同様にしてポ
リエチレンの製造を行なった。その結果を表４に示した
。

実施例１６ （１）実施例５と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た
。

（２）実施例゛１３の（２）において、上記固体生成物
（１）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオク
タエチルシクロテトラシロキサン１００ｇ　（粘度１０
センチストークス）を２回、計２００ｇ用い、四塩化チ
タンの代りにトリクロルモノイソプロポキシチタンＩＱ
Ｑｇを用い、またオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの代
りにポリチタン酸イソプロピル（５量体）３０ｇを用い
ること以外は、同様にして固体生成物（ＩＩ）の調製を
した。

（３）この固体生成物（ｎ）を用いて他は実施例１３の
（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。結
果を表４に示した。

比較例２８ 比較例１８において、実施例１Ｂで得られた固体生成物
（Ｉ）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオク
タエチルシフトテトラシロキサン１００ｇ（粘度１０セ
ンチストークス）を用い、四塩化チタンの代りにトリク
ロルモノイソプロポキシチタン１００ｇを用い、またオ
リトチタン酸テトラｎ−ブチルの代りにポリチタン酸イ
ソプロピル（５量体）３０ｇを用いること以外は、同様
に行なった。結果を表４に示した。

実施例１７ （１）実施例６と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た
。

（２）温度を０℃に保ち撹はんしながら、容量１文の撹
はん機付丸底フラスコにトルエン１５ｈｌ　、　鎖状メ
チルエチルポリシロキサン２００ｇ　（粘度５００セン
チストークス）、および四塩化バナジウム１３０ｇを加
え混合し、ついで、上記固体生成物（Ｉ）１００ｇを加
えた後、　１３０℃にて２時間反応させた。次に上澄液
を除かずにオルトチタン酸テトライソプロピル２５ｇを
加え、１３０℃にて１時間反応させ、固体生成物（ＩＩ
）を得た。

（３）この固体生成物（ｒｌ）を用い、他は実施例１３
の（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。

結果を表４に示した。

比較例２９ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量１Ｍの撹はん
機付丸底フラスコにトルエン１５０ｍ１　、鎖状メチル
エチルポリシロキサン２００ｇ　（粘度５００センチス
トークス）、四塩化バナジウム１３０ｇ、およびオルト
チタン酸テトライソプロピル２５ｇを加え混合し、つい
で、実施例１７の固体生成物（１）１００ｇを加えた後
、　１３０℃にて２時間反応させ最終固体生成物を得た
。

この最終固体生成物５０■ｇを固体生成物（ｎ）の代り
に用いて、他は実施例１３の（３）と同様にして、ポリ
エチレンの製造を行なった。その結果を表４に示した。

実施例１８ （１）実施例７と同様にして、固体生成物（Ｉ）を調製
した。

（２）上記固体生成物（１）を用いる以外は、実施例１
３の（２）と同様にして固体生成物（ｎ）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）を用い、他は実施例１３
の（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。

結果を表４に示した。

比較例３０ 比較例１８において、実施例１８で得られた固体生成物
（Ｉ）を用いること以外は、同様に行なった。結果を表
４に示した。

実施例１９ （１）実施例８と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た
。

（２）温度を一１０℃に保ち撹はんしながら、容量１見
の撹はん機付丸底フラスコにトルエン４００ｍ１、鎖状
メチル水素ポリシロキサン？Ｏｇ、および四塩化チタン
１００ｇを加え混合し、続いて、上記固体生成物（ＩＨ
ＯＯｇを加えた後、　１００’Ｃニテ２時間反応させた
。次に上澄液を除かずにポリチタン酸ｎ−ブチル（３量
体）２０ｇを加え、　１００”Ｏにて１時間反応させ、
固体生成物（ｎ）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）２５ｍｇおよびトリイソ
ブチルアルミニウム４００露ｇを用いる以外は実施例１
３の（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なっ
た。結果を表４に示した。

比較例３１ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量１文の撹はん
機付丸底フラスコにトルエン４００ｍ１　、鎖状メチル
水素ポリシロキサン７０ｇ、四塩化チタン１００ｇ、お
よびポリチタン酸ｎ−ブチル（３量体）２０ｇを加え混
合し、続いて実施例１８で得られた固体生成物（Ｉ）１
００ｇを加えた後、　１００℃にて２時間反応させ、最
終固体生成物を得た。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は実施例１８の（３）と同様にして、ポ
リエチレンの製造を行なった。結果を表４に示した。

実施例２０ （１）実施例９と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た
。

（２）温度を０℃に保ち撹はんしながら、容量１１の撹
ハＡ、　４１　付丸底フラスコにトルエン２００層ｌ、
鎖状ジメチルポリシロキサン２００ｇ、四塩化チタン１
００ｇ、および上記固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に
加え混合した後、８０℃にて２時間反応させた。次に上
澄液を除き、ヘキサン２００１で固体生成物を洗浄した
。残った固体生成物にトルエン２００ｍ１　、ポリチタ
ン酸エチル（１０量体）１５ｇ、および鎖状ジメチルポ
リシロキサン２０ｇを加え混合した後、８０℃にて２時
間反応させ、固体生成物（ＩＩ）を得た。

（３）この固体生成物（ｎ）を用いる以外は実施例１３
の（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なった
。結果を表４に示した６ 比較例３２ 温度を０℃に保ち撹はんしながら、容量１又の撹はん機
付丸底フラスコにトルエン２００ｍ１　、　鎖状ジメチ
ルポリシロキサン２００ｇ、四塩化チタン１００ｇ、ポ
リチタン酸エチル（１０量体）１５ｇ、および実施例２
０で得られた固体生成物（Ｉ　）１００ｇを同時に加え
混合した後、８０℃にて２時間反応させ最終固体生成物
を得た。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（■）の代り
に用いて、他は実施例２０の（３）と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なった。結果を表４に示した。

実施例２１ （１）実施例１０と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得
た。

（２）温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量２文の
撹はん機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ１　、　ｊ
ｌ状ジメチルポリシロキサン３００ｇ、四塩化チタン２
００ｇ、および上記固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に
加え混合した後、　１５０℃にて２時間反応させた。次
に上澄液を除き、ヘキサン４００ｍ１で固体生成物を洗
浄した。残った固体生成物にキシレン３００ｍ１、鎖状
ジメチルポリシロキサン５０ｇ、およびバナジルトリブ
チラー）２０ｇを加え混合した後、　１５０℃にて２時
間反応させ、固体生成物（ＩＩ）を得た。

（３）この固体生成物（■）を用いる以外は実施例１３
の（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なった
。結果を表４に示した。

比較例３３ 温度を２０℃に保ち撹はんしながら、容量２１の撹はん
機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ１　、鎖状ジメチ
ルポリシロキサン３００ｇ、四塩化チタン１００ｇ、バ
ナジルトリブチラー）２０ｇ、および実施例２１で得ら
れた固体生成物（Ｉ）１θｏｇを同時に加え混合した後
、　１５０℃にて２時間反応させ最終固体生成物を得た
。

この最終固体生成物５０腸ｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は実施例２１の（３）と同様にしてポリ
エチレンの製造を行なった。結果を表４に示した。

実施例２２ 実施例１３で得られた固体生成物（ＩＩ）を用いて、エ
チレン−プロピレンの重合を行なった。

実施例１３の（３）において、水素をゲージ圧で３ｋｇ
／ｃｒｎ’とし、プロピレン８％（容量％）含むエチレ
ンを導入すること以外は、実施例１３と同様にしてエチ
レン−プロピレン共重合体を製造した結果を表５に示し
た。

実施例２３ 実施例１５で得られた固体生成物（ｎ）を用いて、エチ
レン−ブテン−１の共重合を行なった。

実施例１３の（３）において、水素をゲージ圧で３、５
ｋｇ／ｃｍ’とし、ブテン−１を１０％（容量％）含む
エチレンを導入すること以外は、実施例１３と同様にし
てエチレン−ブテン−１共重合体を製造した。結果を表
５に示した。

手続補正書 １．事件の表示 皓和５９年特許願第１６０８２０号 ２、発明の名称 ポリエチレンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッン株式会社 代表者　　　野　木　貞　雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
により増加する発明の数 な　　し ７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」ならびに「発明の詳細な説
明」の各欄 ８、補正の内容 明細書を次のように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ１発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）第１７頁１３行目の「と組合せて」を「とを組合
せて」に訂正する。

（２）第２０頁１０行目の「分布量分布」を「分子量分
布」に訂正する。

（３）第２２頁６〜１０行目の全文を下記のように訂正
する。

［合器を密閉した０次に８０℃に昇温し、水素をゲージ
圧で１５Ｋｇ／ｃｒｎ’に保つようにエチレンを連続導
入しながら、８０℃で２時間重合を行なった後、メタノ
ール１００ｇを圧入し、触媒を失活させ重合反応を停止
させた。引続いて脱灰操作をせず、ポリエチレンスラリ
ーをろ別し、乾燥を」（４）第２７頁６行目の「四塩化
ケイ素を」を「四塩化ケイ素」に訂正する。

（５）第２８頁最終行の「ろ過中にｊを「ろ液中に」に
訂正する。

（６）第３０頁１１行目のｒ３０ｇＪをｒ５０ｇ」に訂
正する。

（７）第３１頁１行目の「シフト」を「シクロ」に訂正
する。

（８）同頁４行目のｒ３０ｇＪをｒ５０ｇＪに訂正する
。

（８）第４０頁３行目の「重合」を「共重合」に訂正す
る。

（ｌＯ）第４２頁８行目の「さえた後」を「させた後」
に訂正する。

（１１）第４７頁１１行目の「ケイ素を」を「ケイ素」
に訂正する。

（１２）Ｍ　５８頁３行目の「重合」を「共重合」に訂
正する。

９、添付書類の目録 以　　上 別　紙（特許請求の範囲の全文） （１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に
ポリシロキサンならびに周期律表第４８族または第５ａ
族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化合物担
持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組合わ
せた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレンを
製造する方法において、固体生成物（Ｉ）に （Ａ工程）ポリシロキサンの存在下において、ハロゲン
を含有しない第４８族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応さ
せる工程（以下へ工程という）および、 （Ｂ工程）ポリシロキサンの存在下において、ハロゲン
を含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物（
以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を経て得られ
る固体生成物（ＴＩ　）を遷移金属化合物担持最終固体
生成物として用いることを特徴とするポリエチレンの製
造方法。

（２）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（Ｉ）に、（Ａ工程）の反応を行なわせた後、続
いて（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（ＩＩ
　）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（３）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（Ｉ）に（Ｂ工程）の反応を行なわせた後、続い
て（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（ＩＩ　
）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（４）ハロゲン非自有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのアルコキシドを用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の方法。

（５）ハロゲン非含有遷移金属化合物としてオルトチタ
ン酸テトラアルキル、バナジルトリアルコラート若しく
はポリチタン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１
）項に記載の方法。

（６）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。

手続補正書

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸
   化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
   合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（ I ）
   にポリシロキサンならびに周期律表第４ａ族または第５
   ａ族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化合物
   担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組合
   わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレン
   を製造する方法において、固体生成物（ I ）に （Ａ工程）ポリシロキサンの存在下において、ハロゲン
   を含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
   （以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応さ
   せる工程（以下Ａ工程という）および、 （Ｂ工程）ポリシロキサンの存在下において、ハロゲン
   を含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物（
   以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させる
   工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体
   生成物（II）を遷移金属化合物担持最終固体生成物とし
   て用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法。
2. （２）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
   生成物（ I ）に、（Ａ工程）の反応を行なわせた後、
   続いて（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（I
   I）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
   生成物（ I ）に（Ｂ工程）の反応を行なわせた後、続
   いて（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
   を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
   しくはバナジウムのアルコキシドを用いる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）ハロゲン非含有遷移金属化合物としてオルトチタ
   ン酸テトラアルキル、バナジルトリアルコラート若しく
   はポリチタン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。
6. （６）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタンま
   たはバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキ
   シハライド若しくはアセトキシハライドを用いる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。