JPS6140457B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6140457B2 JPS6140457B2 JP52042121A JP4212177A JPS6140457B2 JP S6140457 B2 JPS6140457 B2 JP S6140457B2 JP 52042121 A JP52042121 A JP 52042121A JP 4212177 A JP4212177 A JP 4212177A JP S6140457 B2 JPS6140457 B2 JP S6140457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- solvent
- liquid
- subcritical
- adsorbed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 157
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 99
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 73
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 53
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 23
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 13
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GCNKJQRMNYNDBI-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)butyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(CC)COC(=O)C(C)=C GCNKJQRMNYNDBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 claims 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 12
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPDVZEMDUHWNRZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene 1,2,4,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(C=C(C(=C1)Cl)Cl)Cl.ClC1=CC(=CC=C1)Cl HPDVZEMDUHWNRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N DDT Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010014173 Factor X Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005949 Malathion Substances 0.000 description 1
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004104 Oleandomycin Substances 0.000 description 1
- RZPAKFUAFGMUPI-UHFFFAOYSA-N Oleandomycin Natural products O1C(C)C(O)C(OC)CC1OC1C(C)C(=O)OC(C)C(C)C(O)C(C)C(=O)C2(OC2)CC(C)C(OC2C(C(CC(C)O2)N(C)C)O)C1C RZPAKFUAFGMUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004100 Oxytetracycline Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- FJSQAGJOIATADU-UHFFFAOYSA-N anthracene 1,1'-biphenyl 1,2-dihydroacenaphthylene 9H-fluorene 1-methylnaphthalene 2-methylnaphthalene naphthalene 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2=CC=CC=C12.C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C2=CC=CC3=CC1=CC=CC=C1C=C23.C2=CC=CC=3C1=CC=CC=C1CC23.C2(=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2.CC2=CC=CC3=CC=CC=C23.CC2=CC3=CC=CC=C3C=C2.C2=CC=CC3=CC=CC=C23 FJSQAGJOIATADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- HLBQSTIBDCOQSN-UHFFFAOYSA-N benzonitrile 1,3-benzothiazole 1,3-benzoxazole hexadecan-1-amine 1H-indole isoquinoline N-methylaniline 1-methyl-2-nitrobenzene nitrobenzene quinoline Chemical compound O1C=NC2=C1C=CC=C2.C(C2=CC=CC=C2)#N.C2=NC=CC1=CC=CC=C21.N2=CC=CC1=CC=CC=C21.S2C=NC1=C2C=CC=C1.CNC1=CC=CC=C1.[N+](=O)([O-])C1=C(C=CC=C1)C.N1C=CC2=CC=CC=C12.[N+](=O)([O-])C1=CC=CC=C1.C(CCCCCCCCCCCCCCC)N HLBQSTIBDCOQSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N bis(2-ethylhexyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDJOLVPMNUYSCM-UVKKECPRSA-L cobalt(3+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2,7, Chemical compound [Co+3].N#[C-].C1([C@H](CC(N)=O)[C@@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP([O-])(=O)O[C@H]3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)[N-]\C2=C(C)/C([C@H](C\2(C)C)CCC(N)=O)=N/C/2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O FDJOLVPMNUYSCM-UVKKECPRSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- SOCGGIPXAOLLPJ-UHFFFAOYSA-N cumene;ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 SOCGGIPXAOLLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- DFBKLUNHFCTMDC-GKRDHZSOSA-N endrin Chemical compound C([C@@H]1[C@H]2[C@@]3(Cl)C(Cl)=C([C@]([C@H]22)(Cl)C3(Cl)Cl)Cl)[C@@H]2[C@H]2[C@@H]1O2 DFBKLUNHFCTMDC-GKRDHZSOSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Natural products ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- FRCCEHPWNOQAEU-UHFFFAOYSA-N heptachlor Chemical compound ClC1=C(Cl)C2(Cl)C3C=CC(Cl)C3C1(Cl)C2(Cl)Cl FRCCEHPWNOQAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 1
- 229960000453 malathion Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- RZPAKFUAFGMUPI-KGIGTXTPSA-N oleandomycin Chemical compound O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@H](C)[C@H](C)[C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@]2(OC2)C[C@H](C)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C RZPAKFUAFGMUPI-KGIGTXTPSA-N 0.000 description 1
- 235000019367 oleandomycin Nutrition 0.000 description 1
- 229960002351 oleandomycin Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 description 1
- 229960000625 oxytetracycline Drugs 0.000 description 1
- 235000019366 oxytetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N terramycin dehydrate Natural products C1=CC=C2C(O)(C)C3C(O)C4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3416—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising free carbon, e.g. activated carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/354—After-treatment
- C01B32/36—Reactivation or regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/928—Paper mill waste, e.g. white water, black liquor treated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
本発明は、吸着物質の吸着剤からの吸着法、更
に詳細には以下“準臨界液体（near critical
liquid）”状態として言及される状態に維持され
た不活性な溶剤に吸着物質を溶解することによる
吸着物質を吸着剤から脱着させる方法に関する。 多くの工業的工程での流体流から不純物を精製
除去する場合、不純物を流体流から吸着させるた
めに吸着剤が用いられる。吸着剤は工程における
成分を分離するために及び定量分析用に痕跡量の
不純物を分離するためにも用いられる。他の工程
においては、望ましくない毒分の触媒表面への吸
着が起こりうるが、これを除去することも必要で
ある。 即ち例えば少量の脂肪族及び芳香族の有機物
は、工業的な工程からの排水処理において活性炭
又は高分子吸着剤に吸着されて除去されてきた。
糖の精製工程では着色体が吸着され、塩化ビニル
流からは不純物が吸着によつて除去される。石油
のクラツキング工程では、ニツケル、コバルト、
モリブテン又はタングステンを付着させた或いは
付着させていない高表面積触媒物質、例えばアル
ミナ、シリカ又は同様の物質は、それに吸着した
及びいくつかの場合には化学的に反応した不純物
によつて汚染されるようになる。多くのそのよう
な場合、吸着物質は吸着剤から周期的に除去され
ねばならない。 多くの無機吸着剤が公知であり且つしばしば使
用される。それらは一般に非常に高い表面積対重
量割合を有し、吸着物質を表面上に濃縮する能力
を示す固相物質として定義することができる。最
も普通に用いられる無機吸着剤には、活性炭、ア
ルミナ、シリカ及びシリケートがある〔参照、例
えばR.H.ペリー（Perry）及びC.H.チルトン
（Chilton）著“Chemical Engineers´
Handbook”（McGraw−Hill社、New York）、第
５版、1973年、16−５〜16−９頁の表16−２〕。 そのような無機吸着剤の使用は、普通その再
生、即ち吸着剤の表面に付着したすべての又は１
部の吸着物質の除去を行なうために１つ又はそれ
以上の工程を含む。吸着物質が揮発物質である場
合、そのような再生は吸着剤を加熱して吸着物質
を蒸発させ又は吸着剤の周囲を真空にすることに
よつて達成することができる。加熱による蒸発に
いくつかの添加されている反応物との反応、例え
ば吸着された無機物質を酸化する酸素との反応が
伴うことがあり得る。勿論この方法で低揮発性吸
着物質を除去るためには高温を必要とし、そのよ
うな温度は吸着剤及び／又は吸着物質を徐々に熱
分解する可能性があることは明らかである。更に
酸素のような添加される反応物は、活性炭の如き
吸着剤を化学的に分解し、その吸着能力を消失さ
せる。そのような消失の結果、吸着剤を周期的に
補充してやらなければならない。最後に、吸着剤
の再生に高温を用いるために、エネルギーの消費
が比較的高くなる。 有機不純物を排水から除去する際に用いる活性
炭は、現在無機吸着剤の使用及び再生に関して達
成される性能の種類を例示するために取り上げる
とができる。高表面積（1000〜1300m2/ｇ）の活
性炭は多くの有機物質に対して高吸着容量（0.1
〜50ｇ/ｇ）を有する。活性炭は水溶液を処理す
るための吸着剤として用いられる場合、吸着され
た有機物を高温、例えば500〜700℃下に空気及
び／又は水蒸気で酸化することによつて普通再生
される。そのような条件下では、活性炭の部分酸
化のために、活性炭吸着剤の３〜10％が再生のた
びに損失する。即ち活性炭の平均寿命は再生10〜
30回に相当する。それ故にこの吸着剤の損失は操
業費のかなりの部分をなす。 吸着物質を吸着剤から除去するのに真空を用い
れば必要な脱気の程度を達成するための装置が必
要であり、吸着物質の種類が限定された、即ち分
解温度以下でかなりの蒸気圧を示す吸着物質に限
定された技術となる。即ち多くの低揮発性固体及
び液体はその蒸気圧が認められるようになるまで
に分解してしまうであろう。最後に、吸着剤の再
生に高温を用いれば、比較的高エネルギーが消費
される。 活性炭並びに種々の他の無機吸着剤は依然とし
て多くの用途に広く用いられているけど、最近の
合成樹脂吸着剤の発達は、従来活性炭と関連した
ものよりも非常に広範囲な工業的用途に吸着剤を
用いることを可能にした。いくつかの例では高分
子吸着剤は活性炭、シリカ、アルミナなどにとつ
てこかわつた。高分子吸着剤の用途の急速な拡大
に対する主な理由の１つは、溶媒和又は反応の機
構によつて吸着物質を高分子吸着剤から除去する
ために液体を用いうるという事実にある。この液
体除去は普通大気条件下に行なわれるから、例え
ば活性炭の再生に固有の欠点の多くが排除でき
る。 高分子吸着剤の再生の場合には、メタノール又
はイソプロパノールの如き有機溶剤を使用するこ
とができる。吸着物質が弱酸の場合、それと反応
させて除去するために塩基を用いることができ；
また吸着物質が弱塩基の場合、酸を反応物として
用いることができる。最後にイオン性溶液から吸
着を行なうときは、水を用い；または吸着物質が
揮発物質であるときには、熱水又は水蒸気を用い
ることができる。 最も広く用いられる、高分子吸着剤の再生法は
溶剤抽出である。吸着物質をブレイクスルー・ポ
イント（breakthrough point）まで吸着させた
後、適当な有機溶剤を高分子吸着剤床中を通過さ
せて吸着物質を溶解・抽出する。高分子吸着剤の
再生に対する溶剤の使用費は回収される溶剤のパ
ーセントに依存する。更に多くのそのような溶剤
は、バルクであれ少量であれ重大な汚染問題を引
き起こさずに廃棄することができない。そのよう
な溶剤を再使用のために回収及び精製する場合、
操業因子にそのような回収費を付加しなければな
らない。 溶剤の再生において、溶剤は吸着物質床から水
（又は不純物を除去すべき他の液体）にとつてか
わらせるために用いられる。これは溶剤回収工程
で分離しなければならない溶剤−水混度物が生ず
ることを意味する。高分子吸着剤の再生に最も効
果的である一般的で安価な溶剤のいくつかは水と
共沸物を形成するから、そのような共沸物を溶剤
回収において処理しなければならない。共沸物を
形成する混合物を蒸留する場合には、１成分及び
共沸物を回収するために１塔が用いられる。次い
で共沸物は、他の成分を精製された形で回収する
ために高又は低圧で操作する第２塔に送入しなけ
ればならない。そのような塔のそれぞれは多数の
理論段数を必要とする可能性がある。それ故に高
分子吸着剤の再生において吸着された種に対する
溶剤の使用は新しい技術を含まないけれど、種々
の経済的問題を誘起することは明らかである。確
かに溶剤回収問題の厳しさは、未精製の再生溶剤
流を循環し又はさもなければ連続法で経済的に使
用することのできない場合には、合成高分子樹脂
吸着剤の使用を限定する。 本明細書と関連する1974年10月４日付け米国特
許願第512124号及び677387号において、無機及び
有機高分子吸着剤を再生するために過臨界液体を
吸着物質溶剤として使用することを私は記載し
た。吸着剤の再生にこれらの過臨界液体を用いる
場合、脱着工程中流体をその過臨界状態に、即ち
溶剤の臨界圧及び臨界温度以上の圧力に維持する
ことが必要である。いくつかの吸着剤、例えば非
常に小さい孔径を有するものの場合及び脱着工程
が物質移動律速である吸着物質−吸着剤系の場
合、過臨界流体は吸着剤の再生に明らかに利点が
ある。しかしながら、溶剤の溶解特性及び吸着剤
の孔構造が溶剤を過臨界状態に維持するために用
いるよりも低い温度及び圧力を用いるのに好まし
い場合には、所謂準臨界液体状態で溶剤を用いる
ことが明らかに有利である。例えば低圧の使用に
より脱着を行なう耐圧容器の費用がかなり減少す
る。更に、いくつかの例では、溶質を過臨界流体
から分離するよりも準臨界流体から分離するほう
が容易である。準臨界液体を用いて溶剤液体の蒸
発潜熱を供給することが必要ではあるけれど、こ
の熱必要量を最小に保つ準臨界温度領域で操作す
ることが可能である。 高分子吸着剤の再生に現在用いられている如き
液体溶剤の使用と比較する場合、準臨界液体の使
用は、優秀な物質移動特性、溶剤の高揮発性及び
低蒸発熱を有するなどいくつかの著るしい利点を
示す。これらの利点は、順次低エネルギー必要量
及び改良された溶質（吸着物質）回収の可能性を
誘起する。 それ故に吸着物質を吸着剤から効率良く除去し
又は抽出することができる方法であつて、効率的
で経済的でありそして操作条件が液体溶剤の使用
と過臨界流体の使用の中間にある方法を開発する
ことが望ましい。 それ故に本発明の主たる目的は、吸着物質を吸
着剤から脱着させるための改良された方法を与え
ることである。他の目的は、用いる溶剤及び所望
により吸着物質の効果的で経済的な回収を可能に
する吸着物質の溶解に基づいて記述される特色の
方法を与えることである。さらに他の目的は、広
範囲な吸着剤−吸着物質の組合せに適用でき且つ
過臨界流体の使用に必要なものよりも過酷でない
操作条件を使用しうる方法を与えることである。 本発明の他の主な目的は、吸着剤の脱着による
再生用の改良された装置を与えることである。他
の目的は水処理用の新規で改良された装置を与え
ることである。 本発明の他の目的は上述の記述から一部明らか
で、以下の記述から一部明らかになるであろう。 本発明の方法は、吸着された吸着物質を有する
吸着剤を準臨界状態で液体である該吸着物質に対
する溶剤と接触させ、これによつて該吸着物質を
該液体に溶解し且つそれを該吸着剤から脱着させ
ることを特徴とする。本方法により吸着剤を再生
することができる。本方法は、着色体、界面活性
剤及び生物学的物質の様な有機物質を排水から除
去するのに特に十分適している。 本発明の装置は、溶剤をその準臨界液体状態に
維持する温度及び圧力の条件下に吸着された吸着
物質を有する吸着剤及び吸着物質用の準臨界液体
溶剤間の接触を行ない、この結果吸着物質を吸着
剤から接触させ且つ準臨界液体溶剤に捕捉させる
ための耐圧容器手段；準臨界液体の少なくとも１
部を溶剤の多い蒸気として蒸発させ且つ吸着物質
を吸着物質の多い相分離物として蒸気から分離回
収するための蒸発機／分離機手段；吸着物質を含
有する準臨界液体溶剤を分離機手段に送入できる
ように配列された耐圧容器手段及び蒸発機／分離
機手段を結ぶ流体伝導手段；蒸発機／分離機手段
からの溶剤の多い蒸気を液体に凝縮させるための
凝縮機手段；及び凝縮機手段からの液体の温度及
び圧力を循環させるための準臨界状態に調節する
ための手段、を含んでなる。本装置は、除去すべ
き物質を含有する流体流及び耐圧容器手段に含ま
れる吸着剤間の接触を行なうための装置手段；及
び物質を含有する液体を物質を吸着物質として吸
着剤に吸着させる容器手段中に循環させるための
手段、を更に包含していてもよい。耐圧容器は、
所望により、除去すべき物質を含有する流体及び
吸着剤の接触を行なう容器手段としても使用でき
る。 従つて本発明は、数工程を含み且つそのような
工程の相互の関連を含み、及び上述の工程を具現
化する装置、装置要素の組合せ及び配列を含んで
なる。これらのすべては次の詳細な開示に例示さ
れており、本発明の範囲は特許請求の範囲に示さ
れている。 本発明の本質及び目的を更に十分理解するため
に、添付する図面を参照して以下に詳細な記述を
行なう。 第１図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり、本発明に
適用できる吸着物質／溶剤系の例であり； 第２図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
過臨界及び準臨界条件に対する補正のプロツトで
あり； 第３図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
０〜55℃における及びある圧力範囲に対するプロ
ツトであり； 第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での関係
を示すプロツトであり； 第５図は準臨界二酸化炭素を用いることによ
る、吸着したナフタレンを有する高分子吸着剤の
再生を示す本発明の方法の系統図であり；及び 第６図は本発明の方法を排水処理に適用する例
を示す系統図である。 上述のように、有機吸着剤、例えば活性炭、ア
ルミナ、シリカなどは多年に亘り用いられてお
り、最近では高分子吸着剤が特に排水処理に広く
用いられている。市販の高分子吸着剤は、不溶性
の、高表面積の及び多孔性の重合体として記述で
きる。典型的には、それらは公称約15〜50メツシ
ユ粒径を有する球形である。それらは種々の極性
及び表面積を有しており、この結果広範囲の用途
において吸着剤として用いることが可能となる。
例えば、高分子吸着剤はスチレンの重合体、スチ
レン及びジビニルベンゼンの共重合体、又はアク
リルエステル、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートもしくはトリメチロールプロパンジメ
タクリレートを含む重合体であつてよい。例えば
R.M.シンプソン（Simpson）“The Separation
of Organic Chemicals from Water”（Institute
of Advanced Sanitation Researchの第３回国際
シンポジウム、1972年４月13日）を参照。これに
は高分子吸着剤の化学構造が例示されている。更
に独国公開特許第1943807号を参照。 高分子吸着剤は排水処理において多くの種々の
用途があることが発見された。例えばそれらはク
ラフトパルフ工場の漂白排水及び染料排水を脱色
するために及び排水から殺虫剤、排水からアルキ
ルベンゼンスルホネート又は線状アルキルスルホ
ネート種界面活性剤及び排水からTNT及びDNT
のような爆発物を除去するために用いられてき
た。これらの高分子吸着剤は、水、化学工程及び
酸素及び蛋白質中の痕跡量（ppb程度の少量）の
有機汚染物の分析工程に並びに生物学的物質、例
えばビタミンB12、テトラサイクリン、オキシテ
トラサイクリン及びオレアンドマイシンの分離に
も用いられる。 高分子吸着剤への吸着により排水流から除去で
きる殺中剤の例は、リンダン、DDT及びマラチ
オン及び殺中剤成分、例えばエンドリン
（endrin）ヘプタクロル（heptachlor）及び他の
塩素化炭化水素中間体である。 高分子吸着剤を用いて排水から除去できる有機
物の例は、ジヤンク（Junk）らのJournal of
Chromatography、99、745〜762（1974）に報告
されている表１のものである。用いられる樹脂
は、それぞれHe孔性42％及び51％、表面積830及
び750m2/ｇ、平均孔径90及び50Å、骨格密度1.08
及び1.09ｇ/c.c.を有し且つ公称メツシユ径20〜50
を有することが特色の２種の異なるポリスチレン
であつた。〔ローム・アンド・ハース社（Rohm
＆ Haas Co.）製のXAD−２及びXAD−
４）。 表 １ 高分子吸着剤への吸着により排水から除去し うる有機物 アルコール ヘキシル ２−エチルヘキサノール ２−オクタノール デシル ドデシル ベンジル シンナミル ２−フエノキシエタノール アルデヒド及びケトン ２・６−ジメチル−４−ヘプタノン ２−ウンデカノン アセトフエノン ベンゾフエノン ベンジル ベンズアルデヒド サリチルアルデヒド エステル 酢酸ベンジル フタル酸ジメトキシエチル フタル酸ジメチル フタル酸ジエチル フタル酸ジブチル フタル酸ジ−２−エチルヘキシル フマル酸ジエチル フマル酸ジブチル フマル酸ジ−２−エチルヘキシル マロン酸ジエチル 安息香酸メチル デカン酸メチル オクタン酸メチル パルミチン酸メチル サリチル酸メチル メタクリル酸メチル 多核芳香族 ナフタレン ２−メチルナフタレン １−メチルナフタレン ビフエニル フルオレン アンスラセン アセナフテン テトラヒドロナフタレン アルキルベンゼン エチルベンゼン クメン ｐ−ジメン 酸（酸性） オクタン酸 デカン酸 パルミチン酸 オレイン酸 安息香酸 フエノール フエノール ｏ−クレゾール ３・５−キシレノール ｏ−クロルフエノール ｐ−クロルフエノール ２・４・６−トリクロルフエノール １−ナフトール エーテル ヘキシル ベンジル アニソール ２−メトキシナフタレン フエニル ハロゲン化合物 塩化ベンジル クロルベンゼン ヨードベンゼン ｏ−ジクロルベンゼン ｍ−ジクロルベンゼン １・２・４・５−テトラクロルベンゼン α−ｏ−ジクロルトルエン ｍ−クロルトルエン ２・４−ジクロルトルエン １・２・４−トリクロルベンゼン 窒素化合物 ヘキサデシルアミン ニトロベンゼン インドール ｏ−ニトロトルエン Ｎ−メチルアニリン ベンゾチアゾール キノリン イソキノリン ベンゾニトリル ベンゾキサゾール 上述の如く、高分子吸着剤は、吸着剤床が普通
ブレイクスルー・ポイントとして言及され且つ床
から出る流れが存在量の吸着物質を含有する時点
として定義される予じめ決まつた飽和点に達した
時、吸着物質を溶出させることによつて再生され
る。更に上述したように、この吸着物質の除去は
室温及び常圧下に有機液体溶剤、例えばメタノー
ル又はイソプロパノールを用いることにより従来
法で達成されてきたが、費用のかかる溶剤回収工
程を含んでいる。 本発明の方法によれば、吸着剤が活性炭の如き
無機吸着剤又は高分子樹脂のいずれであろうが、
準臨界液体が吸着剤の再生に用いられる。 ここに準臨界液体（near critical liquid）と
は、温度及び圧力が臨界温度及び圧力に近い液体
である。これは溶媒和の性質に関し本質的に大気
条件下の普通の液体及び過臨界流体の中間であ
る。本明細書において本発明の目的に対して用い
る如き“準臨界液体”とは、温度が〓単位のその
臨界温度の0.95〜0.995倍であり且つ圧力が用い
る温度で液体の蒸気圧に少くとも等しい液体であ
る。対応する蒸気圧よりかなり高い圧力も使用で
きるけど、装置のデザイン及び必要なエネルギー
の観点から、液体の対応する蒸気圧にできるだけ
近い圧力を用いることが好ましい。即ち例えば臨
界温度が304.2〓（31.0℃）である二酸化炭素の
場合、準臨界二酸化炭素液体温度は約289〜約303
〓（約16℃〜30℃）の範囲にあるべきである。上
述の準臨界範囲に入る25℃において、液体二酸化
炭素の蒸気圧は65気圧である。それ故に25℃の二
酸化炭素に対する好ましい圧力範囲は約65〜75気
圧である。 液体二酸化炭素は、種々の組成及び構造の多く
の有機化合物及びいくつかの無機化合物に対する
溶剤として広く研究されている〔参照例えばA.
W.フランシス（Francis）、J.Phys.Chem.、58、
1099（1954）及びA.W.フランシス、Ind.Eng.
Chem.、47、(2)、232（1955）〕。 準臨界液体及び過臨界流体範囲における溶解性
は、ナフタレン／二酸化炭素系を用いて例示する
ことができる。臨界温度以上及び以下におけるナ
フタレンの二酸化炭素への溶解度は文献に報告さ
れている〔Yu.V.ツエクハンスカヤ
（Tsekhanskaya）、M.B.イオムチフ（Iomtev）及
びE.V.ムシユキナ（Mushkina）、Zh.Fiz.Khim.
、36、2187（1967）；idid.、38、2166
（1964）；Yu.V.ツエクハンスカヤ、N.G.ロジン
スカヤ（Roginskaya）及びE.V.ムシユキナ、Zh.
Fiz.Khim.、40、2137（1966）；及びE.L.クイン
（Quinn）、J.Am.Chem、Soc.、50、672
（1928）〕。 これらの文献からの溶解度のデータは過臨界条
件（35、45及び55℃）に対し比容積の関数として
第１図にプロツトされており、また準臨界範囲
（20及び25℃）に対する並びに準臨界範囲以下の
温度（10℃、０℃及び−20℃）に対する点も第１
図にプロツトされている。過臨界範囲からのデー
タから、比容積が減少すると共に溶解度が増加す
る傾向にのあることが明らかである。一定の溶積
では、過臨界又はサブクリテイカル
（Subcritical）範囲に拘らず、温度の上昇は溶解
度の増加をもたらす。 これらのデータを可変温度に対して補正するた
めに、X′Nとして表わされる新しいパラメータを
次のように定義する： 但しＰLＶPV及びＰSＶPNは、ナフタレンの溶解
度X′Nを決定する温度における液体及び固体ナフ
タレンの蒸気圧である。 X′Nの、比容積に対するプロツトを第２図に示
す。この図から因子X′Nは温度変化を重大に減ず
ることが理解できる。事実すべてのサブクリテイ
カルデータは35℃の曲線から僅かにずれるだけで
滑かな曲線にのる。 第２図の関係は、サブクリテイカル条件から過
臨界条件に至るナフタレンの二酸化炭素への溶解
度のプロツトを具現化するために用いられた。与
えられた温度及び圧力において、比容積は存在す
るナフタレン／二酸化炭素混合物データから又は
純二酸化炭素の性質から決定した。〔参照例えば
M.P.ブカロビツチ（Vukalovich）及びV.V.アル
ツニン（Altunin）、“Thermophysical
Properties of Candon Dioxde”、コレツツ社
（Collet´s Ltd、London）、1968年〕。X′Nの値は第
２図から決定し、ＸNはX′NをＰSＶPN／ＰLＶPV
とかけることによつて逆に計算した。これらの計
算の結果を第３図にプロツトする。実線は等圧デ
ータであり、鎖線は臨界点以下及びまでの飽和液
体及び飽和蒸気に対るデータを表わす。 第３図からは、高圧（120気圧以上）の場合溶
質ナフタレンの溶解度が過臨界条件からサブクリ
テイカル条件まで、温度が低下すると共に徐々に
減少することがわかる。低圧（70〜100気圧）の
場合溶解度は準臨界液体範囲内でピークとなり、
また80気圧の場合27〜28℃においてピーク溶解度
が見られる。飽和曲線（鎖線）において、溶解度
は準臨界液体範囲（25〜27℃）でピークとなり且
つ臨界点を通過すると飽和蒸気曲線に沿つて非常
に急激に減少する。25℃及び65気圧において飽和
液体及び蒸気への溶解度はそれぞれ0.0065及び
0.00044である。 第１〜３図に示すデータは本発明の方法が適用
できる１つの吸着物質／準臨界液体溶剤の組合せ
の例である。上述の出版文献から明らかなよう
に、準臨界液体状態の二酸化炭素は、高分子吸着
剤へ吸着せしめうる第１表に示す有機物質の多く
のものに対する効果的な溶剤であることが示され
ている。勿論本発明の実施に際して準臨界液体と
して適当である他の無機及び無機化合物は多くあ
る。選択した例示の準臨界液体溶剤、その準臨界
温度範囲及びその蒸発エンタルピー△ＨVを第２
表に示す。 本発明の方法によれば、準臨界液体溶剤は吸着
物質から分離され、準臨界液体を蒸発させること
により循環用に回収される。このために、蒸発潜
熱に等しい熱の形のエネルギーを吸着物質の分離
系に供給しなければならず、また凝縮潜熱に等し
い冷凍形のエネルギーを溶剤の再液化用に供給し
なければならない。即ち溶剤の蒸発エンタルピー
は吸着剤再生のエネルギー需要及び従つてその経
済性に対する重要な因子である。 液体の蒸発のエンタルピー△ＨV1は予期しうる
風に温度の関数として変化する： △ＨV＝ｋ（ＴC−Ｔ）n 但しｋ及びｎは一定であり、ＴCは臨界温度で
ある。ワトソン（Watson）〔Ind.Eng.Chem.、
35、398（1943）〕はこの関数を拡張し、ｎが多く
の液体に対して約0.38であり且つｋが２つの温度
における△ＨVの比を取ることによつて排除でき
ることを示した： △ＨＶ２／△ＨＶ１＝（１−Ｔｒ２／１−Ｔ
ｒ１）0.38
に詳細には以下“準臨界液体（near critical
liquid）”状態として言及される状態に維持され
た不活性な溶剤に吸着物質を溶解することによる
吸着物質を吸着剤から脱着させる方法に関する。 多くの工業的工程での流体流から不純物を精製
除去する場合、不純物を流体流から吸着させるた
めに吸着剤が用いられる。吸着剤は工程における
成分を分離するために及び定量分析用に痕跡量の
不純物を分離するためにも用いられる。他の工程
においては、望ましくない毒分の触媒表面への吸
着が起こりうるが、これを除去することも必要で
ある。 即ち例えば少量の脂肪族及び芳香族の有機物
は、工業的な工程からの排水処理において活性炭
又は高分子吸着剤に吸着されて除去されてきた。
糖の精製工程では着色体が吸着され、塩化ビニル
流からは不純物が吸着によつて除去される。石油
のクラツキング工程では、ニツケル、コバルト、
モリブテン又はタングステンを付着させた或いは
付着させていない高表面積触媒物質、例えばアル
ミナ、シリカ又は同様の物質は、それに吸着した
及びいくつかの場合には化学的に反応した不純物
によつて汚染されるようになる。多くのそのよう
な場合、吸着物質は吸着剤から周期的に除去され
ねばならない。 多くの無機吸着剤が公知であり且つしばしば使
用される。それらは一般に非常に高い表面積対重
量割合を有し、吸着物質を表面上に濃縮する能力
を示す固相物質として定義することができる。最
も普通に用いられる無機吸着剤には、活性炭、ア
ルミナ、シリカ及びシリケートがある〔参照、例
えばR.H.ペリー（Perry）及びC.H.チルトン
（Chilton）著“Chemical Engineers´
Handbook”（McGraw−Hill社、New York）、第
５版、1973年、16−５〜16−９頁の表16−２〕。 そのような無機吸着剤の使用は、普通その再
生、即ち吸着剤の表面に付着したすべての又は１
部の吸着物質の除去を行なうために１つ又はそれ
以上の工程を含む。吸着物質が揮発物質である場
合、そのような再生は吸着剤を加熱して吸着物質
を蒸発させ又は吸着剤の周囲を真空にすることに
よつて達成することができる。加熱による蒸発に
いくつかの添加されている反応物との反応、例え
ば吸着された無機物質を酸化する酸素との反応が
伴うことがあり得る。勿論この方法で低揮発性吸
着物質を除去るためには高温を必要とし、そのよ
うな温度は吸着剤及び／又は吸着物質を徐々に熱
分解する可能性があることは明らかである。更に
酸素のような添加される反応物は、活性炭の如き
吸着剤を化学的に分解し、その吸着能力を消失さ
せる。そのような消失の結果、吸着剤を周期的に
補充してやらなければならない。最後に、吸着剤
の再生に高温を用いるために、エネルギーの消費
が比較的高くなる。 有機不純物を排水から除去する際に用いる活性
炭は、現在無機吸着剤の使用及び再生に関して達
成される性能の種類を例示するために取り上げる
とができる。高表面積（1000〜1300m2/ｇ）の活
性炭は多くの有機物質に対して高吸着容量（0.1
〜50ｇ/ｇ）を有する。活性炭は水溶液を処理す
るための吸着剤として用いられる場合、吸着され
た有機物を高温、例えば500〜700℃下に空気及
び／又は水蒸気で酸化することによつて普通再生
される。そのような条件下では、活性炭の部分酸
化のために、活性炭吸着剤の３〜10％が再生のた
びに損失する。即ち活性炭の平均寿命は再生10〜
30回に相当する。それ故にこの吸着剤の損失は操
業費のかなりの部分をなす。 吸着物質を吸着剤から除去するのに真空を用い
れば必要な脱気の程度を達成するための装置が必
要であり、吸着物質の種類が限定された、即ち分
解温度以下でかなりの蒸気圧を示す吸着物質に限
定された技術となる。即ち多くの低揮発性固体及
び液体はその蒸気圧が認められるようになるまで
に分解してしまうであろう。最後に、吸着剤の再
生に高温を用いれば、比較的高エネルギーが消費
される。 活性炭並びに種々の他の無機吸着剤は依然とし
て多くの用途に広く用いられているけど、最近の
合成樹脂吸着剤の発達は、従来活性炭と関連した
ものよりも非常に広範囲な工業的用途に吸着剤を
用いることを可能にした。いくつかの例では高分
子吸着剤は活性炭、シリカ、アルミナなどにとつ
てこかわつた。高分子吸着剤の用途の急速な拡大
に対する主な理由の１つは、溶媒和又は反応の機
構によつて吸着物質を高分子吸着剤から除去する
ために液体を用いうるという事実にある。この液
体除去は普通大気条件下に行なわれるから、例え
ば活性炭の再生に固有の欠点の多くが排除でき
る。 高分子吸着剤の再生の場合には、メタノール又
はイソプロパノールの如き有機溶剤を使用するこ
とができる。吸着物質が弱酸の場合、それと反応
させて除去するために塩基を用いることができ；
また吸着物質が弱塩基の場合、酸を反応物として
用いることができる。最後にイオン性溶液から吸
着を行なうときは、水を用い；または吸着物質が
揮発物質であるときには、熱水又は水蒸気を用い
ることができる。 最も広く用いられる、高分子吸着剤の再生法は
溶剤抽出である。吸着物質をブレイクスルー・ポ
イント（breakthrough point）まで吸着させた
後、適当な有機溶剤を高分子吸着剤床中を通過さ
せて吸着物質を溶解・抽出する。高分子吸着剤の
再生に対する溶剤の使用費は回収される溶剤のパ
ーセントに依存する。更に多くのそのような溶剤
は、バルクであれ少量であれ重大な汚染問題を引
き起こさずに廃棄することができない。そのよう
な溶剤を再使用のために回収及び精製する場合、
操業因子にそのような回収費を付加しなければな
らない。 溶剤の再生において、溶剤は吸着物質床から水
（又は不純物を除去すべき他の液体）にとつてか
わらせるために用いられる。これは溶剤回収工程
で分離しなければならない溶剤−水混度物が生ず
ることを意味する。高分子吸着剤の再生に最も効
果的である一般的で安価な溶剤のいくつかは水と
共沸物を形成するから、そのような共沸物を溶剤
回収において処理しなければならない。共沸物を
形成する混合物を蒸留する場合には、１成分及び
共沸物を回収するために１塔が用いられる。次い
で共沸物は、他の成分を精製された形で回収する
ために高又は低圧で操作する第２塔に送入しなけ
ればならない。そのような塔のそれぞれは多数の
理論段数を必要とする可能性がある。それ故に高
分子吸着剤の再生において吸着された種に対する
溶剤の使用は新しい技術を含まないけれど、種々
の経済的問題を誘起することは明らかである。確
かに溶剤回収問題の厳しさは、未精製の再生溶剤
流を循環し又はさもなければ連続法で経済的に使
用することのできない場合には、合成高分子樹脂
吸着剤の使用を限定する。 本明細書と関連する1974年10月４日付け米国特
許願第512124号及び677387号において、無機及び
有機高分子吸着剤を再生するために過臨界液体を
吸着物質溶剤として使用することを私は記載し
た。吸着剤の再生にこれらの過臨界液体を用いる
場合、脱着工程中流体をその過臨界状態に、即ち
溶剤の臨界圧及び臨界温度以上の圧力に維持する
ことが必要である。いくつかの吸着剤、例えば非
常に小さい孔径を有するものの場合及び脱着工程
が物質移動律速である吸着物質−吸着剤系の場
合、過臨界流体は吸着剤の再生に明らかに利点が
ある。しかしながら、溶剤の溶解特性及び吸着剤
の孔構造が溶剤を過臨界状態に維持するために用
いるよりも低い温度及び圧力を用いるのに好まし
い場合には、所謂準臨界液体状態で溶剤を用いる
ことが明らかに有利である。例えば低圧の使用に
より脱着を行なう耐圧容器の費用がかなり減少す
る。更に、いくつかの例では、溶質を過臨界流体
から分離するよりも準臨界流体から分離するほう
が容易である。準臨界液体を用いて溶剤液体の蒸
発潜熱を供給することが必要ではあるけれど、こ
の熱必要量を最小に保つ準臨界温度領域で操作す
ることが可能である。 高分子吸着剤の再生に現在用いられている如き
液体溶剤の使用と比較する場合、準臨界液体の使
用は、優秀な物質移動特性、溶剤の高揮発性及び
低蒸発熱を有するなどいくつかの著るしい利点を
示す。これらの利点は、順次低エネルギー必要量
及び改良された溶質（吸着物質）回収の可能性を
誘起する。 それ故に吸着物質を吸着剤から効率良く除去し
又は抽出することができる方法であつて、効率的
で経済的でありそして操作条件が液体溶剤の使用
と過臨界流体の使用の中間にある方法を開発する
ことが望ましい。 それ故に本発明の主たる目的は、吸着物質を吸
着剤から脱着させるための改良された方法を与え
ることである。他の目的は、用いる溶剤及び所望
により吸着物質の効果的で経済的な回収を可能に
する吸着物質の溶解に基づいて記述される特色の
方法を与えることである。さらに他の目的は、広
範囲な吸着剤−吸着物質の組合せに適用でき且つ
過臨界流体の使用に必要なものよりも過酷でない
操作条件を使用しうる方法を与えることである。 本発明の他の主な目的は、吸着剤の脱着による
再生用の改良された装置を与えることである。他
の目的は水処理用の新規で改良された装置を与え
ることである。 本発明の他の目的は上述の記述から一部明らか
で、以下の記述から一部明らかになるであろう。 本発明の方法は、吸着された吸着物質を有する
吸着剤を準臨界状態で液体である該吸着物質に対
する溶剤と接触させ、これによつて該吸着物質を
該液体に溶解し且つそれを該吸着剤から脱着させ
ることを特徴とする。本方法により吸着剤を再生
することができる。本方法は、着色体、界面活性
剤及び生物学的物質の様な有機物質を排水から除
去するのに特に十分適している。 本発明の装置は、溶剤をその準臨界液体状態に
維持する温度及び圧力の条件下に吸着された吸着
物質を有する吸着剤及び吸着物質用の準臨界液体
溶剤間の接触を行ない、この結果吸着物質を吸着
剤から接触させ且つ準臨界液体溶剤に捕捉させる
ための耐圧容器手段；準臨界液体の少なくとも１
部を溶剤の多い蒸気として蒸発させ且つ吸着物質
を吸着物質の多い相分離物として蒸気から分離回
収するための蒸発機／分離機手段；吸着物質を含
有する準臨界液体溶剤を分離機手段に送入できる
ように配列された耐圧容器手段及び蒸発機／分離
機手段を結ぶ流体伝導手段；蒸発機／分離機手段
からの溶剤の多い蒸気を液体に凝縮させるための
凝縮機手段；及び凝縮機手段からの液体の温度及
び圧力を循環させるための準臨界状態に調節する
ための手段、を含んでなる。本装置は、除去すべ
き物質を含有する流体流及び耐圧容器手段に含ま
れる吸着剤間の接触を行なうための装置手段；及
び物質を含有する液体を物質を吸着物質として吸
着剤に吸着させる容器手段中に循環させるための
手段、を更に包含していてもよい。耐圧容器は、
所望により、除去すべき物質を含有する流体及び
吸着剤の接触を行なう容器手段としても使用でき
る。 従つて本発明は、数工程を含み且つそのような
工程の相互の関連を含み、及び上述の工程を具現
化する装置、装置要素の組合せ及び配列を含んで
なる。これらのすべては次の詳細な開示に例示さ
れており、本発明の範囲は特許請求の範囲に示さ
れている。 本発明の本質及び目的を更に十分理解するため
に、添付する図面を参照して以下に詳細な記述を
行なう。 第１図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり、本発明に
適用できる吸着物質／溶剤系の例であり； 第２図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
過臨界及び準臨界条件に対する補正のプロツトで
あり； 第３図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
０〜55℃における及びある圧力範囲に対するプロ
ツトであり； 第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での関係
を示すプロツトであり； 第５図は準臨界二酸化炭素を用いることによ
る、吸着したナフタレンを有する高分子吸着剤の
再生を示す本発明の方法の系統図であり；及び 第６図は本発明の方法を排水処理に適用する例
を示す系統図である。 上述のように、有機吸着剤、例えば活性炭、ア
ルミナ、シリカなどは多年に亘り用いられてお
り、最近では高分子吸着剤が特に排水処理に広く
用いられている。市販の高分子吸着剤は、不溶性
の、高表面積の及び多孔性の重合体として記述で
きる。典型的には、それらは公称約15〜50メツシ
ユ粒径を有する球形である。それらは種々の極性
及び表面積を有しており、この結果広範囲の用途
において吸着剤として用いることが可能となる。
例えば、高分子吸着剤はスチレンの重合体、スチ
レン及びジビニルベンゼンの共重合体、又はアク
リルエステル、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートもしくはトリメチロールプロパンジメ
タクリレートを含む重合体であつてよい。例えば
R.M.シンプソン（Simpson）“The Separation
of Organic Chemicals from Water”（Institute
of Advanced Sanitation Researchの第３回国際
シンポジウム、1972年４月13日）を参照。これに
は高分子吸着剤の化学構造が例示されている。更
に独国公開特許第1943807号を参照。 高分子吸着剤は排水処理において多くの種々の
用途があることが発見された。例えばそれらはク
ラフトパルフ工場の漂白排水及び染料排水を脱色
するために及び排水から殺虫剤、排水からアルキ
ルベンゼンスルホネート又は線状アルキルスルホ
ネート種界面活性剤及び排水からTNT及びDNT
のような爆発物を除去するために用いられてき
た。これらの高分子吸着剤は、水、化学工程及び
酸素及び蛋白質中の痕跡量（ppb程度の少量）の
有機汚染物の分析工程に並びに生物学的物質、例
えばビタミンB12、テトラサイクリン、オキシテ
トラサイクリン及びオレアンドマイシンの分離に
も用いられる。 高分子吸着剤への吸着により排水流から除去で
きる殺中剤の例は、リンダン、DDT及びマラチ
オン及び殺中剤成分、例えばエンドリン
（endrin）ヘプタクロル（heptachlor）及び他の
塩素化炭化水素中間体である。 高分子吸着剤を用いて排水から除去できる有機
物の例は、ジヤンク（Junk）らのJournal of
Chromatography、99、745〜762（1974）に報告
されている表１のものである。用いられる樹脂
は、それぞれHe孔性42％及び51％、表面積830及
び750m2/ｇ、平均孔径90及び50Å、骨格密度1.08
及び1.09ｇ/c.c.を有し且つ公称メツシユ径20〜50
を有することが特色の２種の異なるポリスチレン
であつた。〔ローム・アンド・ハース社（Rohm
＆ Haas Co.）製のXAD−２及びXAD−
４）。 表 １ 高分子吸着剤への吸着により排水から除去し うる有機物 アルコール ヘキシル ２−エチルヘキサノール ２−オクタノール デシル ドデシル ベンジル シンナミル ２−フエノキシエタノール アルデヒド及びケトン ２・６−ジメチル−４−ヘプタノン ２−ウンデカノン アセトフエノン ベンゾフエノン ベンジル ベンズアルデヒド サリチルアルデヒド エステル 酢酸ベンジル フタル酸ジメトキシエチル フタル酸ジメチル フタル酸ジエチル フタル酸ジブチル フタル酸ジ−２−エチルヘキシル フマル酸ジエチル フマル酸ジブチル フマル酸ジ−２−エチルヘキシル マロン酸ジエチル 安息香酸メチル デカン酸メチル オクタン酸メチル パルミチン酸メチル サリチル酸メチル メタクリル酸メチル 多核芳香族 ナフタレン ２−メチルナフタレン １−メチルナフタレン ビフエニル フルオレン アンスラセン アセナフテン テトラヒドロナフタレン アルキルベンゼン エチルベンゼン クメン ｐ−ジメン 酸（酸性） オクタン酸 デカン酸 パルミチン酸 オレイン酸 安息香酸 フエノール フエノール ｏ−クレゾール ３・５−キシレノール ｏ−クロルフエノール ｐ−クロルフエノール ２・４・６−トリクロルフエノール １−ナフトール エーテル ヘキシル ベンジル アニソール ２−メトキシナフタレン フエニル ハロゲン化合物 塩化ベンジル クロルベンゼン ヨードベンゼン ｏ−ジクロルベンゼン ｍ−ジクロルベンゼン １・２・４・５−テトラクロルベンゼン α−ｏ−ジクロルトルエン ｍ−クロルトルエン ２・４−ジクロルトルエン １・２・４−トリクロルベンゼン 窒素化合物 ヘキサデシルアミン ニトロベンゼン インドール ｏ−ニトロトルエン Ｎ−メチルアニリン ベンゾチアゾール キノリン イソキノリン ベンゾニトリル ベンゾキサゾール 上述の如く、高分子吸着剤は、吸着剤床が普通
ブレイクスルー・ポイントとして言及され且つ床
から出る流れが存在量の吸着物質を含有する時点
として定義される予じめ決まつた飽和点に達した
時、吸着物質を溶出させることによつて再生され
る。更に上述したように、この吸着物質の除去は
室温及び常圧下に有機液体溶剤、例えばメタノー
ル又はイソプロパノールを用いることにより従来
法で達成されてきたが、費用のかかる溶剤回収工
程を含んでいる。 本発明の方法によれば、吸着剤が活性炭の如き
無機吸着剤又は高分子樹脂のいずれであろうが、
準臨界液体が吸着剤の再生に用いられる。 ここに準臨界液体（near critical liquid）と
は、温度及び圧力が臨界温度及び圧力に近い液体
である。これは溶媒和の性質に関し本質的に大気
条件下の普通の液体及び過臨界流体の中間であ
る。本明細書において本発明の目的に対して用い
る如き“準臨界液体”とは、温度が〓単位のその
臨界温度の0.95〜0.995倍であり且つ圧力が用い
る温度で液体の蒸気圧に少くとも等しい液体であ
る。対応する蒸気圧よりかなり高い圧力も使用で
きるけど、装置のデザイン及び必要なエネルギー
の観点から、液体の対応する蒸気圧にできるだけ
近い圧力を用いることが好ましい。即ち例えば臨
界温度が304.2〓（31.0℃）である二酸化炭素の
場合、準臨界二酸化炭素液体温度は約289〜約303
〓（約16℃〜30℃）の範囲にあるべきである。上
述の準臨界範囲に入る25℃において、液体二酸化
炭素の蒸気圧は65気圧である。それ故に25℃の二
酸化炭素に対する好ましい圧力範囲は約65〜75気
圧である。 液体二酸化炭素は、種々の組成及び構造の多く
の有機化合物及びいくつかの無機化合物に対する
溶剤として広く研究されている〔参照例えばA.
W.フランシス（Francis）、J.Phys.Chem.、58、
1099（1954）及びA.W.フランシス、Ind.Eng.
Chem.、47、(2)、232（1955）〕。 準臨界液体及び過臨界流体範囲における溶解性
は、ナフタレン／二酸化炭素系を用いて例示する
ことができる。臨界温度以上及び以下におけるナ
フタレンの二酸化炭素への溶解度は文献に報告さ
れている〔Yu.V.ツエクハンスカヤ
（Tsekhanskaya）、M.B.イオムチフ（Iomtev）及
びE.V.ムシユキナ（Mushkina）、Zh.Fiz.Khim.
、36、2187（1967）；idid.、38、2166
（1964）；Yu.V.ツエクハンスカヤ、N.G.ロジン
スカヤ（Roginskaya）及びE.V.ムシユキナ、Zh.
Fiz.Khim.、40、2137（1966）；及びE.L.クイン
（Quinn）、J.Am.Chem、Soc.、50、672
（1928）〕。 これらの文献からの溶解度のデータは過臨界条
件（35、45及び55℃）に対し比容積の関数として
第１図にプロツトされており、また準臨界範囲
（20及び25℃）に対する並びに準臨界範囲以下の
温度（10℃、０℃及び−20℃）に対する点も第１
図にプロツトされている。過臨界範囲からのデー
タから、比容積が減少すると共に溶解度が増加す
る傾向にのあることが明らかである。一定の溶積
では、過臨界又はサブクリテイカル
（Subcritical）範囲に拘らず、温度の上昇は溶解
度の増加をもたらす。 これらのデータを可変温度に対して補正するた
めに、X′Nとして表わされる新しいパラメータを
次のように定義する： 但しＰLＶPV及びＰSＶPNは、ナフタレンの溶解
度X′Nを決定する温度における液体及び固体ナフ
タレンの蒸気圧である。 X′Nの、比容積に対するプロツトを第２図に示
す。この図から因子X′Nは温度変化を重大に減ず
ることが理解できる。事実すべてのサブクリテイ
カルデータは35℃の曲線から僅かにずれるだけで
滑かな曲線にのる。 第２図の関係は、サブクリテイカル条件から過
臨界条件に至るナフタレンの二酸化炭素への溶解
度のプロツトを具現化するために用いられた。与
えられた温度及び圧力において、比容積は存在す
るナフタレン／二酸化炭素混合物データから又は
純二酸化炭素の性質から決定した。〔参照例えば
M.P.ブカロビツチ（Vukalovich）及びV.V.アル
ツニン（Altunin）、“Thermophysical
Properties of Candon Dioxde”、コレツツ社
（Collet´s Ltd、London）、1968年〕。X′Nの値は第
２図から決定し、ＸNはX′NをＰSＶPN／ＰLＶPV
とかけることによつて逆に計算した。これらの計
算の結果を第３図にプロツトする。実線は等圧デ
ータであり、鎖線は臨界点以下及びまでの飽和液
体及び飽和蒸気に対るデータを表わす。 第３図からは、高圧（120気圧以上）の場合溶
質ナフタレンの溶解度が過臨界条件からサブクリ
テイカル条件まで、温度が低下すると共に徐々に
減少することがわかる。低圧（70〜100気圧）の
場合溶解度は準臨界液体範囲内でピークとなり、
また80気圧の場合27〜28℃においてピーク溶解度
が見られる。飽和曲線（鎖線）において、溶解度
は準臨界液体範囲（25〜27℃）でピークとなり且
つ臨界点を通過すると飽和蒸気曲線に沿つて非常
に急激に減少する。25℃及び65気圧において飽和
液体及び蒸気への溶解度はそれぞれ0.0065及び
0.00044である。 第１〜３図に示すデータは本発明の方法が適用
できる１つの吸着物質／準臨界液体溶剤の組合せ
の例である。上述の出版文献から明らかなよう
に、準臨界液体状態の二酸化炭素は、高分子吸着
剤へ吸着せしめうる第１表に示す有機物質の多く
のものに対する効果的な溶剤であることが示され
ている。勿論本発明の実施に際して準臨界液体と
して適当である他の無機及び無機化合物は多くあ
る。選択した例示の準臨界液体溶剤、その準臨界
温度範囲及びその蒸発エンタルピー△ＨVを第２
表に示す。 本発明の方法によれば、準臨界液体溶剤は吸着
物質から分離され、準臨界液体を蒸発させること
により循環用に回収される。このために、蒸発潜
熱に等しい熱の形のエネルギーを吸着物質の分離
系に供給しなければならず、また凝縮潜熱に等し
い冷凍形のエネルギーを溶剤の再液化用に供給し
なければならない。即ち溶剤の蒸発エンタルピー
は吸着剤再生のエネルギー需要及び従つてその経
済性に対する重要な因子である。 液体の蒸発のエンタルピー△ＨV1は予期しうる
風に温度の関数として変化する： △ＨV＝ｋ（ＴC−Ｔ）n 但しｋ及びｎは一定であり、ＴCは臨界温度で
ある。ワトソン（Watson）〔Ind.Eng.Chem.、
35、398（1943）〕はこの関数を拡張し、ｎが多く
の液体に対して約0.38であり且つｋが２つの温度
における△ＨVの比を取ることによつて排除でき
ることを示した： △ＨＶ２／△ＨＶ１＝（１−Ｔｒ２／１−Ｔ
ｒ１）0.38
【表】
【表】
上式中△ＨV2及び△ＨV1はそれぞれT2及びT1
における液体の蒸発エンタルピーであり、及びＴ
r2及びＴr1はそれぞれ還元温度（T2／Ｔc及び
T1／Ｔc）である。上述の関係に従うワトソンの
関係式を実線として第４図にプロツトする。第４
図の縦軸を規格化するために、△ＨV1の基準値を
Ｔr1＝0.67における蒸発エンタルピーとしてと
る。多くの液体に対し0.65〜0.70の還元温度は通
常の沸点に凡そ等しい。即ち△ＨV1は通常の沸点
における蒸発エンタルピーに凡そ等しい。本発明
の実施に対して適当な４つの溶剤例（二酸化炭
素、アンモニア、プロパン及びエチレン）に対す
るデータも第４図に示す。これらのデータはワト
ソンの関係式が広範囲の溶剤に適用できることを
示す。 第４図のデータは、本明細書に用いる如くき準
臨界液体範囲に対する、即ち臨界温度の少くとも
0.95倍の温度に対する上述の定義を立証する。準
臨界範囲内において、蒸発エンタルピー△ＨV
は、溶剤の通常の沸点における△ＨVの半分に等
しいか又はそれ以下である。 本発明の方法は、吸着物質としてナフタレン、
高分子吸着剤及び溶剤／吸着剤再生物質としての
準臨界二酸化炭素液体を用いることによつて更に
例示することができる。この系の系統図を第５図
に示す。 吸着剤、例えばローム・アンド・ハース社によ
りXAD−２として市販されている無極性ポリス
チレン樹脂を脱着器として役立つ耐圧容器１０に
入れる。この高分子吸着剤は、孔容積42％、真の
湿時密度1.02、表面積300m2/ｇ、平均孔直径90
Å、骨格密度1.07ｇ/c.c.及び公称メツシユサイズ
20〜50を有することが特色である。吸着サイクル
中、ナフタレンを含有する水をバルブ制禦導管１
１を通して脱着器１０に導入し、きれいなナフタ
レンを含まない水をバルブ制禦導管１２を通して
取り出す。導管１２内の水中でブレイクスルー・
ポイントが達せられたとき、導管１１及び１２を
閉じる。 次いで25℃及び65気圧、即ち溶剤を必要な準臨
界液体範囲にする条件下の液体二酸化炭素をバル
ブ制禦導管１３を通して脱着器１０中に導入し、
バルブ制禦導管１４を通して溶解したナフタレン
と共に取り出した。脱着器１０から取り出される
液体二酸化炭素が最早やナフタレンを含有しなく
なる（分光法又は他の適当な技法で検出されなく
なる）再生サイクル時点において、液体二酸化炭
素流を止めた。第５図に示すように、25℃及び65
気圧の飽和二酸化炭素液体中のナフタレンの溶解
度は0.0065モル分率であり、ナフタレンの比溶積
は二酸化炭素モル当り62.4cm2である。これは勿論
二酸化炭素中のナフタレン濃度の上限を表わす。
それ故にこの濃度までナフタレンを含有する液体
二酸化炭素は回収のために処理しなければならな
いものである。 ナフタレンを含有する液体二酸化炭素を蒸発
機／分離機とし役立つ溶質回収容器１５に入れ、
そこで二酸化炭素を小くとも一部蒸発させ且つ溶
媒の多い蒸気及び吸着物質の多い相を含んでなる
多相系を形成させる。二酸化炭素の多い液体は回
収容器１５中に存在してもよい。本方法の好まし
い具体例では、実質的な部分、例えば50％以上の
準臨界液体を蒸発させる。予じめ決めたレベル
の、吸着物質の溶剤蒸気中の濃度を維持するため
には、吸着物質を溶剤の多い蒸気から留去するこ
とが必要であるかも知れない。これは蒸発機／分
離機１５中の又はそれと関連した１つ又はそれ以
上の蒸留棚段１５ａを用いて行なうことができ
る。二酸化炭素の多い液体が存在する場合には、
それを蒸気と共に蒸発機／分離機から取り出して
循環する準臨界液体の一部としてもよい。 液体二酸化炭素の蒸発は、二酸化炭素の蒸発潜
熱に等しい量の熱を提供することによつて行なわ
れる。第５図に示すように、これは容器１５内の
二酸化炭素中に浸されたコイル１６を通して水を
適当な温度で循環させることによつて行なつても
よい。分離されたナフタレンは、取り出し導管１
７を通して容器１５から周期的に除去できる。 溶質回収容器１５を出る二酸化炭素蒸気を、い
ずれかの二酸化炭素の多い液体と一緒に導管１７
から凝縮機１８に送入し、そこで十分冷却して二
酸化炭素蒸気を液体に凝縮させる。この凝縮機へ
の移送の際に二酸化炭素の温度は23℃まで僅かに
減少する。回収容器１５から凝縮機１８に至る温
度の僅かな低下は、圧力を約60気圧まで僅かに低
下させ、蒸気を一方の容器から他方の容器へ駆動
させる。ナフタレンの二酸化炭素蒸気中の濃度は
約0.0003モル分率であつてよく、続く循環中多か
れ少なかれこの量を維持するであろう。次いで凝
縮された二酸化炭素を、導管１９を通して循環ポ
ンプ２０に送り、そこで導管１３を通して脱着器
１０に再導入するために圧力を65気圧まで及び温
度を望ましい25℃までに戻す。 普通吸着剤は脱着器１０内での脱着に先立つて
乾燥しない。その理由は、水が準臨界二酸化炭素
液体によつて除去され、続い蒸発機／分離機中で
除去できるからである。しかしながらいくつかの
場合には残存水を吸着剤から除去することが望ま
しい。準臨界液体での脱着による吸着剤の再生に
先立つて脱水する場合には、乾燥ガス、例えば熱
空気を、使用済みの吸着剤上に通じ、例えばそれ
を導管２１から導入し且つ導管２２から取り出す
ことによつて、残存水を除去してもよい。次いで
大気圧の二酸化炭素を乾燥した使用済み吸着剤中
に通して使用剤み吸着剤の孔中に残る空気を除去
する。 第５図に示す系で回収されているナフタレン１
ポンドに基づけば、系に循環する二酸化炭素は53
ポンドであり、溶質回収容器１５及び凝縮機１８
中の熱移動は、2710Btuに相当し、及び再圧縮の
仕事量は16Btuである。過臨界状態の二酸化炭素
を用いて同一量のナフタレンを吸着剤から除去す
るためには、約1/2の過臨界流体及び1/2以下の量
の熱移動を必要とするであろう。しかしながら、
準臨界二酸化炭素を用いる場合に必要な仕事量
は、過臨界流体に対するそれよりも係数
（factor）20だけ低い。操業費は２つの方法で多
分対比しうるけれど、準臨界液体を吸着物質の溶
剤として用いれば、過臨界状態の同一の溶剤を用
いるよりもかなり低い吸着圧ですむ（例えば二酸
化炭素300気圧に対して65気圧）。この低圧でこと
足りれば、準臨界液体を用いる場合に装置費が安
くつく。 脱着の物質移動速度は一般に準臨界液体よりも
過臨界流体に対して高い（温度の上昇及び密度の
減少と共に拡散性が増大するから）けれども、こ
の係数は脱着に対してより大きい容器を必要とす
るかも知れない脱着器内の溶剤の滞留時間を増加
させることによつて補償することができる。しか
しながらいくつかの系の場合、脱着工程は流体中
の物質移動が律速でないから、拡散速度の差は工
程の因子とならないであろう。 本発明の吸着剤再生法を排水の精製系へ適用す
る、例えば上述の如き例を第６図に例示する。第
５図の装置を用い；及び同様の装置に対して同一
の参照番号を用いるから、準臨界流体の循環に対
する記述は繰返さない。 第６図では、２つの交互操業脱着器１０ａ及び
１０ｂを用い、それらを一方が使用中のとき他方
が再生できるようにサイクルさせる。これは勿論
十分公知の配置であり、並列で並びに直列で適当
数の脱着器を用いてもよい。精製すべき排水を導
管１１ａ及び１１ｂを通し、排水導管が開放され
てる状態に応じて塔１０ａ又は１０ｂに導入する
脱着器１０ａ及び１０ｂに適当な吸着剤を充填し
て不純物を吸着し、処理された水を１２ａ又は１
２ｂのいずれかから導管１２を通して放出する。
例えば塔１０ｂが休止中の場合、これは第５図と
関連して上述したように準臨界液体を循環させる
ことによつて再使用しうる状態にすることができ
る。同様に脱着器１０ａから流出する処理水流が
ブレイクスルー・ポイントに達した時、脱着器を
交換する。 塔１０ａ溶解度１０ｂ中で吸着及び脱着を行な
うための代替物として別の脱着容器２５を設置し
てもよい。この場合、使用済みの吸着剤を塔１０
ａ及び１０ｂから交互に脱着器２５に移送し、準
臨界液体を塔１０ａ及び１０ｂではなく脱着器２
５に導入し且つそれから取り出す。次いで再生さ
れた吸着剤を移送導管２７を通して塔に返送す
る。 いくつかの場合には吸着剤からの除去に続いて
吸着物質の化学性及び時に物理性を変えることが
望ましい。これは吸着物質を適当な反応物と反応
させることによつて行なうことができ、一方それ
を溶剤回収サイクルの終りに溶剤回収容器１５内
に残る準臨界液体中に溶解し又は準臨界液体と混
合する。吸着物質に対して用いられる反応物は勿
論準臨界液体に対する反応物であつてはならな
い。そのような反応物の例は酸素であり、二酸化
炭素が準臨界液体である場合、二酸化炭素吸着物
質を酸化する。 前述のように、多くの異なる種類の無機及び有
機吸着剤に吸着しうる有機物質は非常に広範囲で
ある。またこれらの有機吸着物質を吸着剤から除
去して吸着剤を再生するための準臨界液体溶剤と
して役立ちうる化合物も多くある。第２表は本発
明の実施に適当な準臨界液体の一部の表である。
工業的に溶剤として普通使用され且つ本発明の実
施に適当である他の物質には、メタン、プロピレ
ン、ハロエタン及びハロメタン、二酸化硫黄、塩
化水素及び硫黄水素がある。 吸着された有機種を１種又はそれ以上含有する
吸着剤の再生に対して準臨界液体を選択する場
合、準臨界液体は除去すべき種の溶剤でなければ
ならず且つ吸着剤の表面と反応しない液体でなけ
ればならない。 準臨界液体を用いて吸着物質を吸着剤から除去
することにより、吸着剤を認め得る熱又は化学的
分解に供さず、吸着種を所望により回収すること
ができる。更に残存装置の能力内の温度及び圧力
を充分満足する二酸化炭素、エタン又はエチレン
の如き準臨界液体を用いることが可能である。最
後にこれらの流体（及び特に二酸化炭素）は安価
であり、この結果工業工程及び排水精製の経済性
の改良に十分貢献する。更に二酸化炭素は非汚染
物である。 痕跡量の排水中の有機不純物は検出でき、ppd
程度の低量も測定しうる。吸着剤への吸着によつ
て不純物を水流から除去することに続いて、それ
らを本発明の方法に従つて準臨界液体中に溶解す
る。吸着物質の化学的又は物理的変化を伴なわず
に吸着物質不純物を容易に準臨界液体から本質的
に完全に分離しうるから、与えられた試料中の不
純物の量を正確に定量するために引続き十分公知
の分析法を刺使用することができる。 ここに上述の目的は上述の記述から明らかなよ
うに効果的に達成できることが理解されよう。本
発明の範囲を逸脱することなく上述の方法及び上
述の装置の改変を行なうことができるから、上述
した記載に含まれる又は添付する図面に示したす
べての事項は例示であつて、本発明を限定するも
のではないことを理解すべきである。
における液体の蒸発エンタルピーであり、及びＴ
r2及びＴr1はそれぞれ還元温度（T2／Ｔc及び
T1／Ｔc）である。上述の関係に従うワトソンの
関係式を実線として第４図にプロツトする。第４
図の縦軸を規格化するために、△ＨV1の基準値を
Ｔr1＝0.67における蒸発エンタルピーとしてと
る。多くの液体に対し0.65〜0.70の還元温度は通
常の沸点に凡そ等しい。即ち△ＨV1は通常の沸点
における蒸発エンタルピーに凡そ等しい。本発明
の実施に対して適当な４つの溶剤例（二酸化炭
素、アンモニア、プロパン及びエチレン）に対す
るデータも第４図に示す。これらのデータはワト
ソンの関係式が広範囲の溶剤に適用できることを
示す。 第４図のデータは、本明細書に用いる如くき準
臨界液体範囲に対する、即ち臨界温度の少くとも
0.95倍の温度に対する上述の定義を立証する。準
臨界範囲内において、蒸発エンタルピー△ＨV
は、溶剤の通常の沸点における△ＨVの半分に等
しいか又はそれ以下である。 本発明の方法は、吸着物質としてナフタレン、
高分子吸着剤及び溶剤／吸着剤再生物質としての
準臨界二酸化炭素液体を用いることによつて更に
例示することができる。この系の系統図を第５図
に示す。 吸着剤、例えばローム・アンド・ハース社によ
りXAD−２として市販されている無極性ポリス
チレン樹脂を脱着器として役立つ耐圧容器１０に
入れる。この高分子吸着剤は、孔容積42％、真の
湿時密度1.02、表面積300m2/ｇ、平均孔直径90
Å、骨格密度1.07ｇ/c.c.及び公称メツシユサイズ
20〜50を有することが特色である。吸着サイクル
中、ナフタレンを含有する水をバルブ制禦導管１
１を通して脱着器１０に導入し、きれいなナフタ
レンを含まない水をバルブ制禦導管１２を通して
取り出す。導管１２内の水中でブレイクスルー・
ポイントが達せられたとき、導管１１及び１２を
閉じる。 次いで25℃及び65気圧、即ち溶剤を必要な準臨
界液体範囲にする条件下の液体二酸化炭素をバル
ブ制禦導管１３を通して脱着器１０中に導入し、
バルブ制禦導管１４を通して溶解したナフタレン
と共に取り出した。脱着器１０から取り出される
液体二酸化炭素が最早やナフタレンを含有しなく
なる（分光法又は他の適当な技法で検出されなく
なる）再生サイクル時点において、液体二酸化炭
素流を止めた。第５図に示すように、25℃及び65
気圧の飽和二酸化炭素液体中のナフタレンの溶解
度は0.0065モル分率であり、ナフタレンの比溶積
は二酸化炭素モル当り62.4cm2である。これは勿論
二酸化炭素中のナフタレン濃度の上限を表わす。
それ故にこの濃度までナフタレンを含有する液体
二酸化炭素は回収のために処理しなければならな
いものである。 ナフタレンを含有する液体二酸化炭素を蒸発
機／分離機とし役立つ溶質回収容器１５に入れ、
そこで二酸化炭素を小くとも一部蒸発させ且つ溶
媒の多い蒸気及び吸着物質の多い相を含んでなる
多相系を形成させる。二酸化炭素の多い液体は回
収容器１５中に存在してもよい。本方法の好まし
い具体例では、実質的な部分、例えば50％以上の
準臨界液体を蒸発させる。予じめ決めたレベル
の、吸着物質の溶剤蒸気中の濃度を維持するため
には、吸着物質を溶剤の多い蒸気から留去するこ
とが必要であるかも知れない。これは蒸発機／分
離機１５中の又はそれと関連した１つ又はそれ以
上の蒸留棚段１５ａを用いて行なうことができ
る。二酸化炭素の多い液体が存在する場合には、
それを蒸気と共に蒸発機／分離機から取り出して
循環する準臨界液体の一部としてもよい。 液体二酸化炭素の蒸発は、二酸化炭素の蒸発潜
熱に等しい量の熱を提供することによつて行なわ
れる。第５図に示すように、これは容器１５内の
二酸化炭素中に浸されたコイル１６を通して水を
適当な温度で循環させることによつて行なつても
よい。分離されたナフタレンは、取り出し導管１
７を通して容器１５から周期的に除去できる。 溶質回収容器１５を出る二酸化炭素蒸気を、い
ずれかの二酸化炭素の多い液体と一緒に導管１７
から凝縮機１８に送入し、そこで十分冷却して二
酸化炭素蒸気を液体に凝縮させる。この凝縮機へ
の移送の際に二酸化炭素の温度は23℃まで僅かに
減少する。回収容器１５から凝縮機１８に至る温
度の僅かな低下は、圧力を約60気圧まで僅かに低
下させ、蒸気を一方の容器から他方の容器へ駆動
させる。ナフタレンの二酸化炭素蒸気中の濃度は
約0.0003モル分率であつてよく、続く循環中多か
れ少なかれこの量を維持するであろう。次いで凝
縮された二酸化炭素を、導管１９を通して循環ポ
ンプ２０に送り、そこで導管１３を通して脱着器
１０に再導入するために圧力を65気圧まで及び温
度を望ましい25℃までに戻す。 普通吸着剤は脱着器１０内での脱着に先立つて
乾燥しない。その理由は、水が準臨界二酸化炭素
液体によつて除去され、続い蒸発機／分離機中で
除去できるからである。しかしながらいくつかの
場合には残存水を吸着剤から除去することが望ま
しい。準臨界液体での脱着による吸着剤の再生に
先立つて脱水する場合には、乾燥ガス、例えば熱
空気を、使用済みの吸着剤上に通じ、例えばそれ
を導管２１から導入し且つ導管２２から取り出す
ことによつて、残存水を除去してもよい。次いで
大気圧の二酸化炭素を乾燥した使用済み吸着剤中
に通して使用剤み吸着剤の孔中に残る空気を除去
する。 第５図に示す系で回収されているナフタレン１
ポンドに基づけば、系に循環する二酸化炭素は53
ポンドであり、溶質回収容器１５及び凝縮機１８
中の熱移動は、2710Btuに相当し、及び再圧縮の
仕事量は16Btuである。過臨界状態の二酸化炭素
を用いて同一量のナフタレンを吸着剤から除去す
るためには、約1/2の過臨界流体及び1/2以下の量
の熱移動を必要とするであろう。しかしながら、
準臨界二酸化炭素を用いる場合に必要な仕事量
は、過臨界流体に対するそれよりも係数
（factor）20だけ低い。操業費は２つの方法で多
分対比しうるけれど、準臨界液体を吸着物質の溶
剤として用いれば、過臨界状態の同一の溶剤を用
いるよりもかなり低い吸着圧ですむ（例えば二酸
化炭素300気圧に対して65気圧）。この低圧でこと
足りれば、準臨界液体を用いる場合に装置費が安
くつく。 脱着の物質移動速度は一般に準臨界液体よりも
過臨界流体に対して高い（温度の上昇及び密度の
減少と共に拡散性が増大するから）けれども、こ
の係数は脱着に対してより大きい容器を必要とす
るかも知れない脱着器内の溶剤の滞留時間を増加
させることによつて補償することができる。しか
しながらいくつかの系の場合、脱着工程は流体中
の物質移動が律速でないから、拡散速度の差は工
程の因子とならないであろう。 本発明の吸着剤再生法を排水の精製系へ適用す
る、例えば上述の如き例を第６図に例示する。第
５図の装置を用い；及び同様の装置に対して同一
の参照番号を用いるから、準臨界流体の循環に対
する記述は繰返さない。 第６図では、２つの交互操業脱着器１０ａ及び
１０ｂを用い、それらを一方が使用中のとき他方
が再生できるようにサイクルさせる。これは勿論
十分公知の配置であり、並列で並びに直列で適当
数の脱着器を用いてもよい。精製すべき排水を導
管１１ａ及び１１ｂを通し、排水導管が開放され
てる状態に応じて塔１０ａ又は１０ｂに導入する
脱着器１０ａ及び１０ｂに適当な吸着剤を充填し
て不純物を吸着し、処理された水を１２ａ又は１
２ｂのいずれかから導管１２を通して放出する。
例えば塔１０ｂが休止中の場合、これは第５図と
関連して上述したように準臨界液体を循環させる
ことによつて再使用しうる状態にすることができ
る。同様に脱着器１０ａから流出する処理水流が
ブレイクスルー・ポイントに達した時、脱着器を
交換する。 塔１０ａ溶解度１０ｂ中で吸着及び脱着を行な
うための代替物として別の脱着容器２５を設置し
てもよい。この場合、使用済みの吸着剤を塔１０
ａ及び１０ｂから交互に脱着器２５に移送し、準
臨界液体を塔１０ａ及び１０ｂではなく脱着器２
５に導入し且つそれから取り出す。次いで再生さ
れた吸着剤を移送導管２７を通して塔に返送す
る。 いくつかの場合には吸着剤からの除去に続いて
吸着物質の化学性及び時に物理性を変えることが
望ましい。これは吸着物質を適当な反応物と反応
させることによつて行なうことができ、一方それ
を溶剤回収サイクルの終りに溶剤回収容器１５内
に残る準臨界液体中に溶解し又は準臨界液体と混
合する。吸着物質に対して用いられる反応物は勿
論準臨界液体に対する反応物であつてはならな
い。そのような反応物の例は酸素であり、二酸化
炭素が準臨界液体である場合、二酸化炭素吸着物
質を酸化する。 前述のように、多くの異なる種類の無機及び有
機吸着剤に吸着しうる有機物質は非常に広範囲で
ある。またこれらの有機吸着物質を吸着剤から除
去して吸着剤を再生するための準臨界液体溶剤と
して役立ちうる化合物も多くある。第２表は本発
明の実施に適当な準臨界液体の一部の表である。
工業的に溶剤として普通使用され且つ本発明の実
施に適当である他の物質には、メタン、プロピレ
ン、ハロエタン及びハロメタン、二酸化硫黄、塩
化水素及び硫黄水素がある。 吸着された有機種を１種又はそれ以上含有する
吸着剤の再生に対して準臨界液体を選択する場
合、準臨界液体は除去すべき種の溶剤でなければ
ならず且つ吸着剤の表面と反応しない液体でなけ
ればならない。 準臨界液体を用いて吸着物質を吸着剤から除去
することにより、吸着剤を認め得る熱又は化学的
分解に供さず、吸着種を所望により回収すること
ができる。更に残存装置の能力内の温度及び圧力
を充分満足する二酸化炭素、エタン又はエチレン
の如き準臨界液体を用いることが可能である。最
後にこれらの流体（及び特に二酸化炭素）は安価
であり、この結果工業工程及び排水精製の経済性
の改良に十分貢献する。更に二酸化炭素は非汚染
物である。 痕跡量の排水中の有機不純物は検出でき、ppd
程度の低量も測定しうる。吸着剤への吸着によつ
て不純物を水流から除去することに続いて、それ
らを本発明の方法に従つて準臨界液体中に溶解す
る。吸着物質の化学的又は物理的変化を伴なわず
に吸着物質不純物を容易に準臨界液体から本質的
に完全に分離しうるから、与えられた試料中の不
純物の量を正確に定量するために引続き十分公知
の分析法を刺使用することができる。 ここに上述の目的は上述の記述から明らかなよ
うに効果的に達成できることが理解されよう。本
発明の範囲を逸脱することなく上述の方法及び上
述の装置の改変を行なうことができるから、上述
した記載に含まれる又は添付する図面に示したす
べての事項は例示であつて、本発明を限定するも
のではないことを理解すべきである。
第１図は本発明に適用しうる吸着物質／溶剤系
の例であるナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり；第２図は
ナフタレンの二酸化炭素への溶解度の過臨界及び
準臨界条件に対する補正のプロツトであり；第３
図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の０〜55
℃における及びある圧力範囲に対するプロツトで
あり；第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での
関数を示すプロツトであり；第５図は準臨界二酸
化炭素を用いることによる吸着したナフタレンを
有する高分子吸着剤の再生を示す本発明の方法の
系統図であり；及び第６図は本発明の方法を排水
処理に適用する例を示す系統図である。
の例であるナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり；第２図は
ナフタレンの二酸化炭素への溶解度の過臨界及び
準臨界条件に対する補正のプロツトであり；第３
図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の０〜55
℃における及びある圧力範囲に対するプロツトで
あり；第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での
関数を示すプロツトであり；第５図は準臨界二酸
化炭素を用いることによる吸着したナフタレンを
有する高分子吸着剤の再生を示す本発明の方法の
系統図であり；及び第６図は本発明の方法を排水
処理に適用する例を示す系統図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 吸着された吸着物質を有する吸着剤を該吸着
物質に対する溶剤と接触させ、但し該溶剤が準臨
界状態（near critical state）で液体であり、及
びこれによつて該吸着物質を該液体に溶解し且つ
それを該吸着剤から脱着させることを特徴とする
吸着物質の吸着剤からの脱着法。 ２ 該溶剤の温度がその〓単位の臨界温度の約
0.95〜0.955倍の範囲にあり且つ該溶剤の圧力が
用いる温度下でその蒸気圧に少くとも等しい、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該吸着剤が無機吸着剤である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 該無機吸着剤が活性炭である特許請求の範囲
第３項記載の方法。 ５ 該吸着剤が合成高分子吸着剤である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 該合成高分子吸着剤がスチレンの重合体、ス
チレン及びジビニルベンゼンの共重合体、又はア
クリルエステル、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートもしくはトリメチロールプロパンジ
メタクリレートを含む重合体である特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 該吸着物質が少くとも１種の有機物質である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該溶剤が16〜30℃の温度範囲内において二酸
化炭素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ (a) 溶剤をその準臨界液体状態に維持する温
度及び圧力の条件下に吸着した吸着物質を有す
る吸着剤及び該吸着物質に対する該準臨界液体
溶剤間の接触を行ない、これによつて該吸着物
質を該吸着剤から脱着させて該準臨界液体溶剤
に捕捉させるための耐圧容器手段； (b) 該準臨界液体の少くとも１部を溶剤の多い蒸
気として蒸発させ且つ該吸着物質を吸着物質の
多い相分離物として該蒸気から分離回収するた
めの蒸発機／分離機手段； (c) 該吸着物質を含有する該準臨界液体溶剤を該
分離機手段に送入できるように配列された該耐
圧容器手段及び該蒸発機／分離機手段を結ぶ流
体伝導手段； (d) 該蒸発機／分離機手段からの該溶剤の多い蒸
気を液体に凝縮させるための凝縮機手段； (e) 該凝縮機手段からの該液体の温度及び圧力を
循環させるための準臨界状態に調節するための
手段、 を組合せて含んでなる、吸着した吸着物質を吸着
剤から脱着させるための装置。 １０ 該溶剤の多い蒸気を処理して該循環用の蒸
気を精製し及び該吸着物質を更なる量回収するた
めの手段を含む特許請求の範囲第９項記載の装
置。 １１ (a) 物質を含む流体流及び吸着剤間の接触
を行なうための容器手段； (b) 該物質を含む該流体を該容器手段中に循環さ
せ、これによつて該物質を吸着物質として該吸
着剤に吸着させるための手段； (c) 溶剤をその準臨界液体状態に維持する温度及
び圧力の条件下に吸着した該吸着物質を有する
該吸着剤及び該吸着物質に対する該準臨界液体
溶剤間の接触を行ない、これによつて該吸着物
質を該吸着剤から脱着させて該準臨界液体溶剤
に捕捉させるための耐圧容器手段； (d) 該準臨界液体の少くとも１部を溶剤の多い蒸
気として蒸発させ且つ該吸着物質を吸着物質の
多い相分離物として該蒸気から分離回収するた
めの蒸発機／分離機手段； (e) 該吸着物質を含有する該準臨界液体溶剤を該
分離機手段に送入できるように配列された該耐
圧容器手段及び該蒸発機／分離機手段を結ぶ流
体伝導手段； (f) 該蒸発機／分離機手段からの該溶剤の多い蒸
気を液体に凝縮させるための凝縮機手段； (g) 該凝縮機手段からの該液体の温度及び圧力を
循環させるための準臨界状態に調節するための
手段、 を組合せて含んでなる、吸着した吸着物質を吸着
剤から脱着させるための装置。 １２ 該溶剤の多い蒸気を処理して該循環用蒸気
を精製し及び該吸着物質を更なる量回収する手段
を含む特許請求の範囲第１１項記載の装置。 １３ 該容器手段が該耐圧容器手段としても役立
つ特許請求の範囲第１１項記載の装置。 １４ 該蒸発機／分離機が該準臨界液体及び外部
から供給される熱媒流体間の間接的熱交換を行な
う手段及び回収される該吸着物質を除去するため
の手段を含んでなる特許請求の範囲第１１項記載
の装置。 １５ 該凝縮機からの該液体の温度及び圧力を調
節するための該手段が液体ポンプ手段を含んでな
る特許請求の範囲第１１項記載の装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/677,390 US4147624A (en) | 1976-04-15 | 1976-04-15 | Wastewater treatment with desorbing of an adsorbate from an adsorbent with a solvent in the near critical state |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52126678A JPS52126678A (en) | 1977-10-24 |
| JPS6140457B2 true JPS6140457B2 (ja) | 1986-09-09 |
Family
ID=24718508
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4212177A Granted JPS52126678A (en) | 1976-04-15 | 1977-04-14 | Method and apparatus for separating adsorptive from adsorbent |
| JP61086245A Granted JPS61254289A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 水処理法 |
| JP61086244A Granted JPS61263642A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 吸着剤を再生する方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61086245A Granted JPS61254289A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 水処理法 |
| JP61086244A Granted JPS61263642A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 吸着剤を再生する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147624A (ja) |
| JP (3) | JPS52126678A (ja) |
| CA (1) | CA1082672A (ja) |
| DE (1) | DE2716798A1 (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4298736A (en) * | 1980-06-16 | 1981-11-03 | General Foods Corporation | Carbon-caffeine separation |
| US4333770A (en) * | 1980-09-08 | 1982-06-08 | Uop Inc. | Extraction of sucrose from molasses |
| US4513136A (en) * | 1981-09-28 | 1985-04-23 | General Foods Corporation | Process for recovering caffeine from activated carbon |
| GB2152837B (en) * | 1983-07-05 | 1987-03-25 | Kuraray Co | Extractive separation method |
| JPS61155264A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-14 | 住友重機械工業株式会社 | 液化した流体により成形体中のバインダ−を除去する方法 |
| US4594459A (en) * | 1985-03-25 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Preparation of p-isopropenyl phenol and related compounds |
| US4836302A (en) * | 1986-12-03 | 1989-06-06 | Heilhecker Joe K | Apparatus and method for removing and recovering oil and/or other oil-based drilling mud additives from drill cuttings |
| DE3822508A1 (de) * | 1988-07-04 | 1990-01-11 | Didier Werke Ag | Verfahren zum reinigen von waessern |
| US4916108A (en) * | 1988-08-25 | 1990-04-10 | Westinghouse Electric Corp. | Catalyst preparation using supercritical solvent |
| US5013366A (en) * | 1988-12-07 | 1991-05-07 | Hughes Aircraft Company | Cleaning process using phase shifting of dense phase gases |
| US5009746A (en) * | 1990-10-12 | 1991-04-23 | Kimberly-Clark Corporation | Method for removing stickies from secondary fibers using supercritical CO2 solvent extraction |
| US5009745A (en) * | 1990-10-12 | 1991-04-23 | Kimberly-Clark Corporation | Method for removing polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans from secondary fibers using supercritical CO2 extraction |
| US5074958A (en) * | 1990-10-12 | 1991-12-24 | Kimberly-Clark Corporation | Method for removing polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans and stickies from secondary fibers using supercritical propane solvent extraction |
| US5075017A (en) * | 1990-10-12 | 1991-12-24 | Kimberly-Clark Corporation | Method for removing polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans from paper mill sludge |
| US5213660A (en) * | 1990-10-12 | 1993-05-25 | Kimberly-Clark Corporation | Secondary fiber cellulose product with reduced levels of polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans |
| US5470377A (en) * | 1993-03-08 | 1995-11-28 | Whitlock; David R. | Separation of solutes in gaseous solvents |
| US5719302A (en) * | 1993-04-29 | 1998-02-17 | Pronova A.S | Processes for chromatographic fractionation of fatty acids and their derivatives |
| US5551472A (en) * | 1994-08-01 | 1996-09-03 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Pressure reduction system and method |
| US5755974A (en) * | 1994-08-01 | 1998-05-26 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method and apparatus for reacting oxidizable matter with a salt |
| US5620606A (en) * | 1994-08-01 | 1997-04-15 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method and apparatus for reacting oxidizable matter with particles |
| FR2736845B1 (fr) * | 1995-07-17 | 1997-09-05 | Renault | Procede et appareillage et installation pour le traitement d'effluents gazeux contenant des composes organiques volatils |
| US6017460A (en) * | 1996-06-07 | 2000-01-25 | Chematur Engineering Ab | Heating and reaction system and method using recycle reactor |
| ES2127113B1 (es) * | 1996-07-11 | 1999-11-16 | Univ De Salmanca | Procedimiento para la regeneracion de catalizadores y materiales adsorbentes. |
| US5938927A (en) * | 1996-09-30 | 1999-08-17 | Aluminum Company Of America | Process for extracting oil from contaminated filter media |
| US6121179A (en) * | 1998-01-08 | 2000-09-19 | Chematur Engineering Ab | Supercritical treatment of adsorbent materials |
| US6001245A (en) * | 1998-04-20 | 1999-12-14 | Aluminum Company Of America | Separating solid particles from used lubricant compositions |
| SE518803C2 (sv) | 1999-09-03 | 2002-11-26 | Chematur Eng Ab | Metod och reaktionssystem med högt tryck och hög temperatur som är lämpat för superkritisk vattenoxidation |
| US6764601B1 (en) * | 2001-04-16 | 2004-07-20 | Selecto Scientific, Inc. | Method for granulating powders |
| AU2003228347A1 (en) * | 2002-03-23 | 2003-10-13 | Omnipure Filter Company | Filtration media comprising granules of binder-agglomerated active component |
| US20050221089A1 (en) * | 2002-03-23 | 2005-10-06 | Reid Roger P | Filtration media comprising granules of binder-agglomerated active component |
| US6982068B2 (en) * | 2002-05-01 | 2006-01-03 | Mclaughlin Hugh Stanley | Method for destruction of organic compounds by co-oxidation with activated carbon |
| US6811703B2 (en) * | 2002-06-18 | 2004-11-02 | Curtis Elliott | Methods for adsorption and retention of solvated compounds and ions |
| SE0202188D0 (sv) * | 2002-07-11 | 2002-07-11 | Pronova Biocare As | A process for decreasing environmental pollutants in an oil or a fat, a volatile fat or oil environmental pollutants decreasing working fluid, a health supplement, and an animal feed product |
| EP2295529B2 (en) | 2002-07-11 | 2022-05-18 | Basf As | Use of a volatile environmental pollutants-decreasing working fluid for decreasing the amount of pollutants in a fat for alimentary or cosmetic use |
| US7018447B2 (en) * | 2004-04-05 | 2006-03-28 | Dürr Systems, Inc. | Method of cleaning a rotary concentrator |
| SE528840C2 (sv) * | 2004-11-15 | 2007-02-27 | Chematur Eng Ab | Reaktor och förfarande för överkritisk vattenoxidation |
| SE529006C2 (sv) * | 2004-11-15 | 2007-04-03 | Chematur Eng Ab | Förfarande och system för överkritisk vattenoxidation av en ström som innehåller oxiderbart material |
| JP2006181416A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Daikin Ind Ltd | 吸着剤の再生方法およびフッ素含有界面活性剤の回収方法 |
| WO2009089412A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Linde North America, Inc. | Subcritical and supercritical fluid extraction of fat and drying residual solids for protein/carbohydrate content from food industry liquid or solid waste |
| WO2015033455A1 (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-12 | 株式会社日立製作所 | 吸着剤再生装置 |
| JP6165598B2 (ja) * | 2013-11-13 | 2017-07-19 | 水ｉｎｇ株式会社 | 植物系球状活性炭の再生方法及び再生した植物系球状活性炭の浄水処理における再利用方法 |
| WO2018017795A1 (en) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Abs Materials, Inc. | Treatment and regeneration system and method for extracting organic solutes from-water |
| CN109715567A (zh) * | 2016-08-26 | 2019-05-03 | 南洋理工大学 | Co2实现的响应性吸附剂的再生和再利用 |
| JP2017121631A (ja) * | 2017-04-17 | 2017-07-13 | 株式会社日立製作所 | 吸着剤再生装置 |
| JP7174539B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-11-17 | 株式会社日立製作所 | 抽出装置 |
| JP6879343B2 (ja) * | 2019-08-22 | 2021-06-02 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 抽出装置及び抽出方法 |
| CN112044419B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-05-12 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种回收异丙醇工艺中树脂再生的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1724531A (en) * | 1925-02-11 | 1929-08-13 | Texas Co | Revivifying adsorbent materials |
| US2098779A (en) * | 1934-09-28 | 1937-11-09 | Ig Farbenindustrie Ag | Purification of aqueous liquids from phenols and other accompanying substances |
| US2343165A (en) * | 1938-11-19 | 1944-02-29 | Adler Rudolf | Process for recovering phenols from waste waters and apparatus for use in carrying same into effect |
| US3123553A (en) * | 1961-09-08 | 1964-03-03 | Removal of alkyl benzene sulfonate from liquids | |
| US3477856A (en) * | 1965-11-10 | 1969-11-11 | Us Agriculture | Process for extraction of flavors |
| CA1012408A (en) * | 1972-11-14 | 1977-06-21 | Dieter Schwengers | Method for degreasing crushed highly starchy fatty vegetable material |
| GB1513741A (en) * | 1974-07-12 | 1978-06-07 | Rohm & Haas | Adsorption process |
| JPS5131679A (en) * | 1974-09-11 | 1976-03-17 | Hitachi Ltd | Mukikyuchakuzai no saiseiho oyobi sonosochi |
| US4124528A (en) * | 1974-10-04 | 1978-11-07 | Arthur D. Little, Inc. | Process for regenerating adsorbents with supercritical fluids |
| US3966981A (en) * | 1974-11-26 | 1976-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Process for removing residual solvents |
-
1976
- 1976-04-15 US US05/677,390 patent/US4147624A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-06 CA CA275,711A patent/CA1082672A/en not_active Expired
- 1977-04-14 JP JP4212177A patent/JPS52126678A/ja active Granted
- 1977-04-15 DE DE19772716798 patent/DE2716798A1/de not_active Ceased
-
1986
- 1986-04-16 JP JP61086245A patent/JPS61254289A/ja active Granted
- 1986-04-16 JP JP61086244A patent/JPS61263642A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52126678A (en) | 1977-10-24 |
| CA1082672A (en) | 1980-07-29 |
| JPS61254289A (ja) | 1986-11-12 |
| JPS6338236B2 (ja) | 1988-07-28 |
| JPS6232971B2 (ja) | 1987-07-17 |
| DE2716798A1 (de) | 1977-10-27 |
| JPS61263642A (ja) | 1986-11-21 |
| US4147624A (en) | 1979-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6140457B2 (ja) | ||
| Li et al. | Adsorption of phenolic compounds on Amberlite XAD-4 and its acetylated derivative MX-4 | |
| US6117328A (en) | Adsorbent-filled membranes for pervaporation | |
| Chularueangaksorn et al. | Batch and column adsorption of perfluorooctane sulfonate on anion exchange resins and granular activated carbon | |
| JP3444888B2 (ja) | 気体状の溶媒中の溶質の分離 | |
| US3625886A (en) | Process for recovering organic material from aqueous streams | |
| US4236973A (en) | Method of removing contaminants from water | |
| US4708721A (en) | Solvent absorption and recovery system | |
| AU2019373567A1 (en) | Method for removing polyfluorinated organic compounds from water by means of an adsorbent and regeneration of the latter | |
| Lee et al. | Adsorption of dichloromethane from water onto a hydrophobic polymer resin XAD-1600 | |
| Sotelo et al. | Adsorption of lindane from water onto GAC: effect of carbon loading on kinetic behavior | |
| Lawrence et al. | Adsorption of polychlorinated biphenyls from aqueous solutions and sewage | |
| Juang et al. | Mass transfer analysis on air stripping of VOCs from water in microporous hollow fibers | |
| US5160512A (en) | Gas separation process | |
| IE42276B1 (en) | Fluid treatment processes | |
| US4227891A (en) | Recovery of hydrocarbon vapors from air | |
| JPH11276801A (ja) | 混合液体精製方法及び混合液体精製装置 | |
| Grajek | Regeneration of adsorbents by the use of liquid, subcritical and supercritical carbon dioxide | |
| Lee et al. | Correlations between pore structure of activated carbon and adsorption characteristics of acetone vapor | |
| Ganguly et al. | Surface diffusion kinetics in the adsorption of acetic acid on activated carbon | |
| GB1573647A (en) | Process and apparatus for regenerating adsorbents and wastewater treatment embodying the same | |
| US3274104A (en) | Solvent extraction process | |
| JP6024131B2 (ja) | 有機溶剤脱水装置 | |
| CA1043272A (en) | Adsorbent treating process for both a liquid and a gaseous hydrocarbon stream | |
| JPS6112758B2 (ja) |