JPS6140715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素によるナフサのリホーミング方法
に関するものである。 水素によるリホーミングすなわちハイドロリホ
ーミングは、高オクタン価生成物を生産するため
バージン（処女）または分解ナフサを改善するよ
う石油工業において採用される充分確立された工
業的方法である。貴金属、特に白金型の触媒が現
在使用されている。複数の断熱的固定床反応器を
直列に使用し、これら幾つかの反応器のそれぞれ
に対する供給物を中間加熱することが実用化され
るようになつた。全ての方法において、触媒は触
媒再活性化順序の初期部分でコークスを焼却する
ことにより周期的に再生しなければならない。何
故なら、コークス沈着物は徐々に触媒を不活性化
させてしまうからである。循環型式の方法におい
ては、反応器は個々に絶縁されすなわち実際上各
種の配管設備により経路から切り離され、触媒が
再生されてコークス沈着物が除去され、次いで一
連の反応器のうち他の反応器がまだ運転されてい
る間に再活性化される「自由反応器（swing
reactor）」は、系列から外されて触媒の再生およ
び再活性化が行なわれ次いで系列に復帰される反
応器を一時的に代用する。このような方法におい
ては、水素が正味収量として生成され、この場合
生成物はC₅ ⁺液体生成物、たとえばC₅／430〓正
生成物と水素リツチガスに分離され、このガスの
一部は工程装置のいくつかの反応器に循環され
る。 循環式リホーミング装置においては、多反応器
装置の個々の反応器を絶縁し、触媒を再生および
再活性化し、そして装置の供給速度またはオクタ
ン品質に大した影響を与えることなく反応器を運
転に復帰させることができる。再生頻度を調整す
ることにより、水素化―脱水素化金属すなわち触
媒上の金属成分の負荷を最小にしながら或る一定
条件におけるC₅ ⁺改質物の最適収率を維持するよ
う、装置を経済的に設計することができる。 殆んど全ての石油ナフサ供給物は、触媒上に
徐々に蓄積してこれを被毒する硫黄、すなわち周
知の触媒毒を含有する。硫黄の大部分は、この悪
影響のため、たとえばハイドロフアイニングによ
りまたはニツケルもしくはコバルト酸化物の保護
チヤンバと接触させることにより、或いはその両
者により供給ナフサから除去されるのが通常であ
る。付加的な水素化―脱水素化金属成分が賦活成
分として白金に追加されているようなごく最近開
発された多金属白金触媒を使用する際は、供給硫
黄を供給物量当り催か数ppmまで減少させるこ
とが肝要となつている。たとえば、白金―レニウ
ム触媒を使用する際は、一般に供給物の硫黄濃度
を約10ppmよりずつと減少させ、好ましくは約
2ppmよりかなり減少させて触媒活性とC₅ ⁺液体
収率との過剰の損失を回避することが必要であ
る。触媒に対する硫黄の役割は若干変則的であ
る。何故なら、供給物中に硫黄が存在すると触媒
の活性に悪影響を及ぼしかつ液体収率を低下させ
るにも拘らず、多金属触媒類の硫黄化は触媒再活
性化工程の一部となり、触媒の再生および再活性
化の後反応器を初めて運転し始める際に特に現出
するような過剰の水素添加分解を抑制するのに肝
要であることが判明したからである。これらの高
活性触媒を使用してもたらされる過剰の水素添加
分解は、ガス生成量増加によるC₅ ⁺液体収率の急
激な損失をもたらすばかりでなく、水素添加分解
過程の発生に伴なう激しい発熱により触媒、反応
器および付随装置を損傷させる。 循環式リホーミングにおいて、高活性のレニウ
ム賦活された白金触媒を含有する反応器を装置の
多反応器系列中に再挿入すると、再生されかつ再
活性化された硫黄化触媒を含有するにも拘らず、
装置の触媒活性とC₅ ⁺液体収率とが低下するよう
な初期逆転期が生ずることが見出された。この効
果は、初めて運転にかける際新たに硫黄化された
触媒を含有する自由反応器の直後の反応器に先ず
最初に認められることが確察された。硫黄量は新
たに硫黄化された触媒が供給物と接触すると放出
され、硫黄波は系列の或る反応器から次の反応器
へと下流に移動する。硫黄波と平行してC₅ ⁺液体
収率の損失が生じ、これは波のように系列の或る
反応器から次の反応器へと連続的に進行して、逐
には装置全体を通じてC₅ ⁺液体収率の損失が観察
される。C₅ ⁺液体収率損失における初期損失の
後、充分長い期間にわたり、装置の幾つかの反応
器のC₅ ⁺液体収率すなわち装置の全体的性能は
徐々に向上するが、しばしばこの向上は充分でな
く、装置の各反応器を或いは装置を全体としてそ
の元の高い性能レベルまで復帰させない。 この現象の影響は、操作全体を通じ幾つかの反
応器に含有される触媒が短期間に活性低下となり
かつ一時的ではあるが深刻なC₅ ⁺液体収率損失が
観察されるということである。 したがつて本発明の主たる目的は、リホーミン
グ装置、特に高活性の賦活貴金属含有触媒を用い
るる装置に対する前記の始動時の欠点を除去する
新規かつ改善された方法を提供するにある。 この目的は循環式または半再生式リホーミング
装置の新規かつ改善された運転様式からなる本発
明により達成され、この装置においては任意の一
定反応器における触媒の再生および再活性化順序
において、水素添加分解様式で働らきかつ硫黄放
出をもたらす触媒の能力を、新たに調製された触
媒が数回好ましくは５回もしくはそれ以上再生お
よび再活性化された後、後記するようにこの触媒
に充分量の硫黄を添加して触媒に対する平衡硫黄
量を保つことにより、好まくは触媒の総重量（乾
物基準）に対し最高約0.01％の硫黄さらに好まし
くは約0.001〜約0.005％の硫黄を添加することに
より効果的に抑制することができる。 本発明の他の具体例において、再生触媒による
硫黄放出の所望の抑制は、極く微少量の水もしく
はハロゲン化水素またはその両者或いはその場で
水もしくはハロゲン化水素またはその両者を生成
しうる物質をリホーミング操作の際に添加または
注入し、事前に吸着されている硫黄を放出させる
か或いは触媒による硫黄の吸着を抑制して触媒に
加わる硫黄量を平衡レベルに調節することにより
行なわれる。触媒の再生および再活性化の順序に
おいて、水素添加分解様式で作用しかつ硫黄放出
をもたらす触媒の能力は、新たに調製された触媒
が数回、好ましくは約５回もしくはそれ以上再生
および再活性された後、後記するように沈着硫黄
好ましくは触媒の総重量（乾物基準）に対し最高
約0.01％の硫黄、さらに好ましくは約0.001〜約
0.005％の硫黄で触媒を予備硫化することにより
効果的に抑制することができ、また触媒に対する
硫黄の適正量は約0.5〜約50wppm好ましくは約
１〜約20wppmの水もしくはハロゲン化水素、特
に塩化水素またはその両者を系中に連続的に添加
または注入することにより維持できることが判明
した。或いは触媒の約0.05乃至約0.2重量％に相
当する水またはハロゲン化物を注入することもで
きる。好ましくは水とハロゲン化物とを同時に加
え、触媒のハロゲン化物含有量が不当に乱される
のを防止する。 この操作様式は従来技術の操作とは大いに異な
つており、従来技術においては触媒重量に対し約
0.05〜約0.10％の硫黄が触媒に添加されて水素添
加分解を抑制しまたこの種の触媒を含有する反応
器を初めて運転にかける際容量基準で約10〜約
20vppmの範囲の濃度で硫化水素として放出され
る硫黄が循環ガス中に放出されて触媒の脱水素化
位置を被毒し、その結果過剰の分解とC₅ ⁺液体の
低収率とが一時的に惹起されていた。 本発明は、循環式リホーミング装置において、
新たに硫黄化された触媒を含有する反応器を運転
にかけるとその場における水波が硫黄波の直後に
続き、水波は新たに硫黄化された触媒と接触する
と触媒からの硫黄の放出をもたらすという認識に
基づいている。硫黄放出は、また半再生リホーミ
ング装置においても石油処理操作の間系中にハロ
ゲン化物および／または水を注入することにより
観察された。これは、先ず硫黄が触媒の活性位置
と結合し、その後触媒を水に接触させると水と硫
黄とが互いに競合して触媒の活性位置に結合する
ためと信じられる。このような考察と並んで、全
く驚くことはコークス沈着物を除去するため触媒
を処理する高温燃焼にも拘らず、触媒の再生およ
び再活性化の後にさえ残留硫黄が触媒上に残留す
るということも判明した。 この現象は、新たに再生かつ再活性化された触
媒から硫黄が水により容易に置換されるにも拘ら
ず、触媒位置に対する硫黄の異常に高い親和性を
示唆している。その結果、全体的な触媒予備硫化
操作の際、特に多数回既に再生および再活性化が
行なわれた触媒を硫黄化する際、従来よりもずつ
と少量の硫黄を有利に使用しうることが判明し
た。既に再生および再活性化が行なわれた予備硫
化される触媒は、有効な硫化レベルを維持するの
にずつと少ない硫黄しか必要とせず、数回の再
生／再活性化処理の後に硫化レベルは明らかに触
媒に対し約0.03〜約0.04重量％硫黄という平衡レ
ベルに達する。その後、幾つかの反応器の触媒に
対し有効硫化物レベルを維持するには、もし必要
としても僅か最小量の硫黄を系に加えればよい。
添加された硫黄は或る反応器から他の反応器の触
媒へと効果的に分配され、硫黄添加による管理目
的たとえば選択された反応器の触媒のみを予備硫
化することによる管理目的が達成される。何故な
ら、硫黄は循環水素により反応器システムの全体
に運搬され、もし触媒が硫化不足であるならば硫
黄はこの触媒に吸着され、その場で生成した水ま
たは注入した水は硫化過剰の触媒から硫黄を除去
してこの硫黄を硫化不足の触媒に再分配するか或
いはこの硫黄を触媒系から放出するからである。 さらに、本発明の特徴は、新たに調製された触
媒を含有する反応器を運転にかけた場合でさえ、
触媒に加えられた硫黄量が次々と好ましくは比例
的に一つの再生、再活性化順序から次の順序へと
減少し、逐には平衡量の残留硫黄が触媒により保
持されるという改良触媒予備硫化法の採用により
利益が得られるという発見に存在する。好ましく
はほぼ５回目以降の再生および再活性化順序の
際、触媒の総重量（乾燥基準）に対し最高約0.01
％の硫黄を触媒に加える。好適な操作において
は、触媒の総重量（乾物基準）に対し最高約0.05
〜約0.10％の硫黄を先ず最初の新たな硫黄に対し
て添加し、触媒に対する硫黄の最大添加量を触媒
の各再生、再活性化毎に約20％乃至40％減少させ
る。たとえば0.05重量％の硫黄を新触媒に加える
場合は、第１回目の触媒の再生および再活性化後
に約0.04重量％の硫黄を触媒に加え、第２回目の
触媒の再生および再活性化後に約0.03重量％を触
媒に加え、第３回目の触媒の再生および再活性化
後に約0.025重量％を触媒に加え、第４回目の触
媒の再生および再活性化後に約0.015重量％を触
媒に加え、そして第５回目の触媒の再生および再
活性化後に約0.01重量％を触媒に加える。同様
に、新触媒に対し0.10重量％の硫黄を加える場合
は、第１回目の触媒の再生および再活性化後に約
0.01重量％の硫黄を触媒に加え、第２回目の触媒
の再生および再活性化後に約0.06重量％の硫黄を
触媒に加え、第３回目の触媒の再生および再活性
化後に約0.04重量％の硫黄を触媒に加え、第４回
目の触媒の再生および再活性化後に約0.02重量％
を触媒に加え、そして第５回目の触媒の再生およ
び再活性化後に約0.01重量％を触媒に加える。 好適操作においては、最小量の硫黄を循環系の
循環ガス中に放出させ、したがつて触媒の脱水素
化位置を被毒する硫黄はより少なくなり、その結
果実質的に最適のC₅ ⁺液体収率がスムースな操作
で達成されると共に、反応器変動後のより良好な
触媒利用が達成される。この具体例において、ほ
ぼ５回目の触媒の再生および再活性化順序の後に
は、後部反応器（すなわちこの系列の後部におけ
る反応器）の触媒のみを硫黄化し、前部反応器
（すなわちこの系列の前部における反応器）の触
媒は未硫化のまま残す。たとえば、反応器Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤと自由反応器Ｓを含む反応器系列
において、ほぼ５回目の触媒の再生および再活性
化順序の後に反応器Ｂ，ＣおよびＤの触媒のみ、
好ましくは反応器ＣおよびＤの触媒のみ、さらに
好ましくは反応器Ｄの触媒のみを硫黄化する一
方、反応器Ａの触媒、好ましくは反応器Ａおよび
Ｂの触媒、さらに好ましくは反応器Ａ，Ｂおよび
Ｃの触媒は未硫化のまま残す。自由反応器Ｓの触
媒を再生、再活性化して使用に復帰させ、系列の
第１位（位置Ａ）、好ましくは系列の第１位また
は第２位（位置ＡまたはＢ）、さらに好まくは系
列の第１位、第２位または第３位（位置Ａ，Ｂま
たはＣ）に移動させる場合、ほぼ５回の再生／再
活性化処理順序の後は触媒を予備硫化しない。し
かしながら、反応器を系列の位置Ａまたは位置Ａ
もしくはＢまたは位置Ａ，ＢもしくはＣに復帰さ
せる際、触媒は予備硫化されていないので、反応
器を最初に運転に供するとき硫黄の放出は生じな
い。しかしながら、順次に使用に復帰された各反
応器の触媒から生ずる水波が下流の反応器を通過
してこれら反応器の触媒から硫黄を放出させ、こ
の放出された硫黄は循環ガス中に硫化水素として
現われ、前部の反応器に循環されて未硫化もしく
は硫化不足の触媒を硫黄化する。触媒に対する吸
着により未硫化もしくは硫化不足の触媒が硫黄化
されるにつれ、循環ガス中の硫化水素濃度は減少
する。正味の効果は、後部の反応器における触媒
の限界過剰の硫黄が前部の反応器に再分配され、
再循環ガス中の硫化水素がたとえば未硫化もしく
は硫化不足の触媒を含有する反応器を運転に供し
た時点から２〜３時間以内に循環ガス中約
1vppm硫黄という基礎レベルまで急速に減少す
ることである。このことは、全反応器の触媒が
0.05〜0.10重量％の範囲のレベルまで硫黄化され
かつ約24時間持続の反応器変動が行なわれた後に
減少が生じ、その結果主としてC₃／C₄分解に基
づく極めて大きなC₅ ⁺液体収率損失が生ずるよう
な従来の予備硫化と比較し、極めて対照的であ
る。 一つの操作様式において、大量の硫黄が系中に
導入されるアプセツトの後、水を供給物またはガ
スと共に或いは別個に注入して触媒と接触させ、
硫黄の吸着を抑制するか或いは触媒から硫化水素
として硫黄を放出させる。また有機ハロゲン化物
を添して硫黄放出を行なわせ、それに対応してハ
ロゲンのレベルを高めて適切な触媒ハロゲンレベ
ルを維持することができ、これらは水がハロゲン
の損失をもたらし、触媒のハロゲン化物レベルを
減少させるからである。遊離された硫化水素は装
置メークガスを介して或る期間系からバージされ
るか或いは乾燥剤または特定の硫化物除去剤たと
えば酸化亜鉛により循環ガスから除去され、また
はその両者が行なわれる。或いは、もし供給ナフ
サ中の硫黄含有量が何らかの理由で正常操作に所
望されるよりも多いならば、水とハロゲンとを注
入して触媒上の硫黄レベルを減少させかつ触媒上
に所望のハロゲンレベルを維持させ、それにより
触媒活性と収率の向上を得ることもできる。水と
ハロゲン化物との注入量は供給硫黄レベルに比例
して増加させる。循環式操作において、予備硫化
用の硫黄のより急速な置換は、再生条件を調節し
て触媒上のより高い水およびハロゲンレベルを生
じさせた後反応器を運転に復帰させるか或いは水
を系中に直接注入することにより達成される。 全ての具体例において、特に触媒の硫化物レベ
ルが平衡化された後（これは第５回目の触媒の再
生および再活性化後に生ずる）最小量の硫黄が循
環系の循環ガス中に放出され、したがつて触媒の
脱水素化位置を被毒するにはより少ない硫黄が存
在し、その結果ほぼ最適のC₅ ⁺液体収率がよりス
ムースな操作かつより良好な触媒利用で達成され
る。 系中、たとえば系列の前部反応器中に注入され
た水は下流の反応器を順次通過してこれら反応器
の触媒から硫黄を置換し、放出された硫黄は硫化
水素として循環ガス中に現われ、所望に応じてそ
の一部を系列の前部反応器に循環させて未硫化も
しくは硫化不足の触媒を硫黄化する。触媒上への
吸着により未硫化不もしくは硫化足の触媒が硫黄
化させるにつれて、下流を流れる循環ガス中の硫
化水素濃度は減少する。正味の効果は、前部反応
器の触媒における過剰のまたは限界過剰の硫黄が
下流の反応器に再分配され、アプセツトの時点す
なわち未硫化もしくは硫化不足の触媒を含有する
反応器が運転にかけられた時点から僅か約１時間
もしくかはそれ以内に循環ガス中の硫化水素が循
環ガス中1vppm硫黄以下の基礎レベルまで急速
に低下（lineout）することである。このこと
は、全反応器の触媒が0.05〜0.10重量％の範囲の
レベルまで硫黄化されかつ循環操作の際より長い
期間の逆転操作が行なわれた後に低下が生ずるよ
うな従来の予備硫化と比較して極めて対称的であ
る。この逆転期間の延長はもちろん主として
C₃／C₄分解と高い系中硫黄レベルとに基づく極
めて大きいC₅ ⁺液体収率損失をもたらす。 多くのリホーミング装置においては、触媒に循
環されるガス中の水分レベルを調節するため循環
ガス乾燥を行なうのが普通である。全ての具体例
において、系列の最終反応器から出る排出ガス、
すなわち主として水分と硫化水素とを含有する水
素と炭化水素との混合物を乾燥機に通し、ここで
ほぼ全部または主要部の水分を好適には吸着剤と
の接触により除去し、その後ガスを工程に循環さ
せる。好ましくは、反応器から出る循環ガスの水
分レベルを水素に対し約50ppm以下、さらに好
ましくは約20ppm以下に維持する。また好適に
は、若干の硫化水素を、もしその濃度が過剰にな
つたならば循環ガスから除去することもできる。
通常、循環ガス中の硫化水素レベルは水素100万
部当り約10部以下、さらに好ましくは約５部以下
に維持される。 硫黄はまた供給炭化水素を介して系中に導入さ
れることもあり、したがつて供給硫黄レベルは通
常極めて低いレベルに維持される。他方、装置の
幾つかの反応器における触媒の硫黄レベルが既に
ほぼ平衡化し、すなわち平衡硫黄レベルに到達し
た場合は、この幾つかの反応器の触媒に対する平
衡硫黄を維持するのに必要とされる硫黄の主要部
を供給物に添加することができ、すなわち再生の
際の硫黄の僅かな損失を補充することができる。 これらおよびその他の特徴は添付図面を参照す
る本発明の以下の詳細な記載から一層良く理解さ
れるであろう。 第１図は、簡略な流れ図により、多重運転反応
器を含む好適な循環式リホーミング装置と、触媒
の再生および再活性化装置（図示せず）と共に使
用する多岐管を含む交代反応器すなわち自由反応
器とを示している。 第１図について述べれば、通常、運転反応器
（on―stream Reactors）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび
自由反応器Ｓと、或る一定反応器の触媒を定期的
に再生および再活性化するための設備と共に使用
する多岐管とからなる循環装置が示されており、
自由反応器Ｓは反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに多岐接続
されて、運転中止された反応器の触媒を再生およ
び再活性化する目的のため代替反応器として作用
させることができる。系列Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのうち
の幾つかの反応器は、一つの反応器が触媒の再生
および再活性化のため運転中止されている間自由
反応器Ｓがその代用を果すよう配置され、また自
由反応器の触媒を再生および再活性化するための
設備も設ける。 特に、それぞれ個別の炉もしくは加熱器Ｆ_Aま
たは再加熱器Ｆ_B，Ｆ_C，Ｆ_Dを備えた運転反応器
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを接続用工程管と弁とを配置して
直列に接続し、供給物がそれぞれ、Ｆ_AＡ、，Ｆ_B
Ｂ，Ｆ_CＣ，Ｆ_DＤを直列に通過しうるようにし、
或いは反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのいずれかを反応器
Ｓで代替するようなほぼ同様の組分けをも行な
う。配管と弁とのこの配置を参照符号10で示す。
運転反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのいずれか一つを反応
器における触媒が再生および再活性化を必要とす
る場合には、これら反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのいず
れか一つを反応器Ｓで代替することができる。こ
れは、再生のため回路から切り離すべき反応器を
自由反応器と「並列」させることにより達成さ
れ、この操作は一定反応器の各側にありかつスウ
イングヘツダー２０の上側と下側の路線に接続す
る弁を開放し次いで前記反応器の両側において路
線１０の弁を閉鎖することにより行なわれ、かく
して流体は自由反応器Ｓに出入する。再生設備
（図示せず）を、再生ヘツダー３０の上側と下側
の路線を構成する接続用配管および弁の平行回路
を介して幾つかの反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｓのそ
れぞれに多岐接続し、幾つかの反応器のいずれか
一つを装置の他の反応器から個別的に絶縁してそ
の触媒を再生および再活性化する。 通常の実施法において、反応器の再生順序は、
運転の間における異なる反応器の触媒に対するコ
ークスの沈着量を考慮して、触媒の効率を最適に
するような順序で行なわれる。コークスは反応器
ＡおよびＢの触媒に対するよりも反応器Ｃ，Ｄお
よびＳの触媒に対してずつと急速に沈着し、した
がつて反応器Ｃ，ＤおよびＳの触媒は反応器Ａお
よびＢの触媒より大きい頻度で再生および再活性
化される。反応器の再生順序は特徴的にACDS／
BCDSの順序であり、すなわちそれぞれ反応器
Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｂなどは他の反応器、典型的には自
由反応器Ｓにより順番に交代され、その触媒が再
生および再活性化されている間他の４つの反応器
を運転し続ける。本発明を実施する場合、実質的
に如何なる反応器再生順序をも採用することがで
きる。 第１図について述べれば、再生、再活性化順序
を示す目的で、先ず全ての反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
およびＳに新触媒を充填して触媒に対し0.05重量
％の硫黄が沈着するよう予備硫化し、次いで反応
器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを運転にかける。幾つかの反応
器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのそれぞれの触媒は、その触媒
が不活性化したら、装置からそれぞれ取出し、次
いでそれぞれの触媒を上記した通常の順序で再生
および再活性化する。それぞれ予備硫化が進むに
つれ、反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＳのそれぞれ
の触媒に沈着する硫黄のレベルは漸次比例的に減
少し、第５回目の触媒の再生および再活性化の終
りには触媒は0.03〜0.04重量％の硫黄レベルで平
衡化することが判る。その後、反応器ＤおよびＳ
の触媒のみを予備硫化し、反応器Ｓの触媒は反応
器Ｄの代替として使用するときのみ予備硫化し、
この場合これら反応器はそれらを順次使用に復帰
させると全反応器の硫化不足触媒に対する硫黄レ
ベルを約0.03〜0.04重量％に復帰させる。 リホーミング操作を行なう場合、ほぼ全部のま
たは主要部の水分を水素循環ガスから除去または
吸着した後、このガスを装置に戻して乾燥系を維
持する。この系の循環ガスは、最高約50ppm、
好ましくは20ppmの水を含有するよう充分に乾
燥すべきである。 本発明およびその操作原理は以下の実施例およ
び好適操作様式を示す比較データにより一層良く
理解されであろう。 実施例 １ 運転試験において、ガンマ―アルミナ支持体の
表面によく分散させた白金とレニウムとを含有す
る市販の触媒を反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＳに
それぞれ充填した。触媒を乾燥、焼却し、次いで
水素中のｎ―ブチルメチルカプタンの混合物と接
触させて硫黄化し、この場合ガスを反応器中に注
入して次の重量組成の触媒（乾燥基準）を与え
た。 触 媒 白、金 0.3重量％ レニウム 0.3重量％ 塩化物 0.9重量％ 硫 黄 0.05〜0.1重量％ アルミナ 残部 次いでリホーミング試験を開始し、反応器Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤを運転にかけ、反応器Ｓを待機状
態となし、反応器に対する水素と供給物の割合を
調節した。この場合、供給物は第１表に示すよう
に次の明細を有するアラビヤ／西テキサス軽バー
ジンナフサブレンドの特徴を有するものである。 第１表 ASTM蒸留〓 初 期 185 10 217 20 224 30 235 40 248 50 258 60 274 70 287 80 303 90 321 最終沸点 391 オクタンNo.RONクリヤ40―50（推定） 比重゜API 57.5 硫黄、重量ppm 0.5wppm分析、容量％ パラフイン 55.6 ナフテン 34.1 芳香族 10.3 次いで反応器の温度と圧力を、102RONCオク
タンC₅ ⁺液体生成物を生成するのに必要とされる
操作条件に調整し、これらおよびその他の主要処
理要因を次のように調整してほぼ最適のリホーミ
ング条件にて試験を継続した。 主要操作要因 処理条件 圧力、psig 175 平均反応器温度、〓 920〜940 循環ガス速度、SCF／Ｂ 3000〜3500 供給速度、Ｗ／Ｗ／Hr. 0.9〜1.4 反応器の触媒に充分量のコークスが沈着して再
生および再活性化を必要とする時点まで試験を継
続した。系列の各反応器を所要に応じて多数回定
期的に交代して、その触媒を再生および再活性化
した。反応器ＣとＤおよび反応器ＣとＤの位置に
使用した際の反応器Ｓは反応器ＡとＢよりほぼ２
倍の頻頻度で再生および再活性化を必要とした。
各場合における再生はコークス化した触媒からコ
ークスを焼却することにより行ない、この操作は
先ず0.6モル％の酸素を含有するガスを添加して
950〓にて燃焼させ、次いで温度を980〓に上昇さ
せながらガス中の酸素濃度を６モル％まで増加さ
せることにより行なつた。各場合における再活性
化は次の段階によつて行なつた：(a)凝集した金属
を、充分量の四塩化炭素を含有するガス混合物と
触媒との接触により再分散させて四塩化炭素をそ
の場で分解させると共に触媒上に0.1重量％の塩
化物を沈着させ、(b)６％の酸素を含有するガス混
合物を２〜４時間添加し続けながら950〓の温度
を維持し、(c)窒素でパージして実質的に全ての微
量の酸素を反応器から除去し、(d)水素含有ガスと
の850〓における接触により触媒の金属を還元す
る。 各再生／再活性化順序に次いで各反応器に直接
加える硫黄の量を第２表に示す。先ず、再生／再
活性化順序の後の各場合に、水素中のｎ―ブチル
メルカプタンのガス混合物との直接接触により反
応器Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＳの全ての触媒を硫黄
化して触媒上の目標量の硫黄を沈着させて触媒の
活性化を完了した。触媒の初期硫黄化の後、各反
応器の触媒に加える硫黄量を漸減させ、第５回目
の再生／再活性化順序の後には反応器ＡおよびＢ
の触媒に追加の硫黄を直接には加えなかつた。そ
の後、反応器ＡおよびＢの触媒は、予め循環乾燥
機を通して実質的に全ての水を除去した硫化水素
含有の循環水素と接触させてその場で硫黄化さ
せ、触媒のその他の再生および再活性化は必要で
なかつた。反応器Ｃ，ＤおよびＳの触媒に加える
硫黄量は第９回目の再生／再活性化順序まで漸減
させ、その後硫黄は反応器Ｃに対し直接には加え
なかつた。その後、反応器Ｃの触媒は、反応器Ａ
およびＢのそれと同様に、硫化水素含有の循環ガ
ス流との接触につて硫黄化させ、触媒のその他の
再生および再活性化は必要であなかつた。

【表】 触媒の再生および再活性化の後反応器を使用に
復帰させると、触媒を直接に硫黄化しなくても若
干の硫黄が触媒上に残存する。上流の反応器の新
たな再生／再活性化された触媒からその場で発生
する水波を約0.03〜0.04重量％以上の硫黄を含有
する白金―レニウム触媒に接触させると、過剰の
硫黄は下流の反応器の硫化不足触媒、すなわち約
0.03〜0.04重量％以下の硫黄を有する白金―レニ
ウム触媒を含有するものに再分配されるであろ
う。したがつて、このような系においては、硫化
過剰の触媒からの過剰硫黄は下流反応器の硫化不
足触媒に分配されるかまたは乾燥水素と共に循環
されて上流反応器の硫化不足触媒に再分配される
であろう。このことは、効果上、触媒に対して平
衡レベルを与えるに必要とされる量より多い量の
系に対する硫黄添加が触媒活性の低下とC₅ ⁺液体
収率の損失とをもたらすことを意味する。 触媒上の硫黄の平衡レベルをできるだけ狭い範
囲に維持しかつ循環ガス中の硫化水素の濃度を低
く保つのに必要とされる条件で工程を操作する利
点は、循環物中に含有される硫化水素と、触媒の
活性と、異なる操作条件下で得られるC₅ ⁺液体収
率とを比較することにより便利に示すことができ
る。したがつて、このような比較を示すため、第
２表に示した数値と第３表に示したデータとにつ
いて再び述べるが、第３表は循環ガス中に含有さ
れる硫化水素の平均量（系列の最終反応器の出口
側と循環ガス乾燥機の上流とで測定）と、平均触
媒活性と、総C₅ ⁺液体収率との比較を示してお
り、これら第５回目の再生／再活性化順序の後の
反応器ＡおよびＢの触媒の最終的直接硫黄化（触
媒に対しそれぞれ0.011重量％および0.013重量％
の硫黄を添加）および第９回目の再生／再活性化
順序の後の反応器Ｃ，ＤおよびＳの触媒の第９回
目の硫黄化（触媒に対しそれぞれ0.007重量％、
0.009重量％および0.011重量％の硫黄を添加）の
後に得られたものと、それに続いて反応器Ａ，Ｂ
およびＣのいずれの触媒をも硫黄化せずに反応器
ＤおよびＳの触媒のみを直接硫黄化した後のもの
との対比である。

【表】 硫化不足触媒を含有する反応器を運転すると、
循環ガス中の硫黄濃度が実際に低下し、数時間の
後に平坦化（lineout）し始め触媒上の硫黄レベ
ルが平衡化した。たとえば反応器Ｃの触媒をこの
触媒の再生および再活性化後に直接硫黄化せずに
この反応器を使用に復帰させると、この反応器か
らの水波は反応器Ｄから若干の硫黄を硫化水素と
して放出させ、この硫化水素は水素と共に装置の
上流反応器に循環されて系全体に再分配された。 明確に示されるように、この方法は、再生／再
活性化順序の後に各反応器の触媒を予備硫化する
ことなく、その場で生じた水を用いて最小量の硫
黄を触媒に再分配することにより過剰の硫黄を除
去する手段を提供する。 実施例 ２ 白金―ノニウム（Pt／Re）触媒を用いて装置
を操作する際供給硫黄を供給物調製部門における
処理問題に基づく最高の所望レベルよりも高くし
た。したがつて、循環ガスのH₂S濃度は極めて高
く、2.7〜3.4vppmの範囲であつた。供給問題を
軽減した後、過剰硫黄をできるだけ急速に除去し
て触媒をその正常状態に戻すことが望まれた。し
たがつて、水の「パルス」を供給物を介して系中
に導入し、この場合供給物の水レベルを約２時間
で約50wppmまで増大させた。循環ガス中の硫化
水素濃度はその前の時間における2.5wppmの基
礎レベルから5.3wppmに増加することが直ちに
認められ、このことは過剰硫黄が触媒から脱着し
たことを示している。次に12時間にわたり、触媒
が乾燥するにつれて硫化水素濃度は減少し、
1.6wppmにて平担化した。次いで正常の操作に
復帰することが可能であることが判明した。 実施例 ３ 次の試験運転を、Pt／Re触媒を用いる循環式
運転装置で行なつた。前部の反応器の触媒を再
生、再活性化し、そしてその触媒を水素での処理
により還元して反応回路への再挿入の準備をし
た。しかしながら、触媒は予備硫化せず、触媒を
約8000vppmの水を含有する湿潤ガスにより再生
過程において850〓かつ125psigにて平衡化させ
た。循環ガス硫化水素レベルは1vppmに平担化
した。循環ガス乾燥機は一時的に迂廻させた。 新たに再生、再活性化された触媒を含有する反
応器を反応回路中に導入すると直ちに、水波が下
流反応器中に移動した。この結果、硫黄の脱着が
起こり、硫化水素濃度は直ちに10vppm（流れ分
析計の上限）以上に上昇した。循環硫化水素は前
部反応器の新触媒を硫黄化し、発熱は観察されな
かつた。放出された過剰の硫化水素はメークガス
を介して徐々に系からパージされた。硫化水素分
析器は２時間後に10vppmより低い読みに復帰
し、予備反応器のスウイング硫化水素レベル
1vppmがさらに５時間後に得られた。硫化水素
の放出力学を評価するためスウイングの後に循環
ガス乾燥機を挿入しなかつたが、これを正常に運
転にかけて循環ガスから硫化水素を吸収する作用
をさせ、これにより平担化期間を著しく加速し
た。 実施例 ４ 二金属系白金―イリジウム（Pt／Ir）触媒を含
有する半再生リホーマーにおいて、触媒を石油導
入に先立つて、且つ初期操作間に過度に硫化させ
た。触媒活性は平均以下であり、殆んど改善は見
られなかつた。触媒は若干塩化物も不足している
と思われた。この不足のため、最終反応器に0.3
重量％相当の塩化物を「パルス」することに決
し、これは触媒の塩化物レベルを高めると同時に
その硫黄レベルを減少させた。同時に、全触媒床
の触媒に塩化物を再分配しかつさらに硫黄脱着を
促進させるためｔ―ブチルアルコールを供給物に
加えた。塩化物はトリクロルエチレンの形で２日
間にわたり７回の分離パルスとして加えた。次の
表はこの過程の結果を示している。

【表】 塩化物の添加の間、安定器排出ガス中の硫化水
素濃度は2vppmから18vppmに上昇し、次いで再
び2vppmに減少した。 リホーミング触媒活性と選択性とを評価するた
め使用した全ての一般的規準すなわち循環ガス純
度、反応器T′△sおよび全活性指数（オクタン厳
格性、供給物特性、操作条件に基づく）は改善を
示した。触媒上のより多い塩化物はより高い活性
を一部説明しうるが、触媒硫黄の減少のみが触媒
の全体的な性能向上を説明することができる。 本発明は、新規の「二金属」または多金属触
媒、特に第族白金群すなわち貴金属（ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムおよび白金）たとえば白金―レニウム、白金
―レニウム―イリジウム、パラジウム―レニウ
ム、白金―パラジウム―レニウムなどを使用する
循環式リホーミング法に最大の有用性を有する。
この種類の新触媒または再活性化触媒は特に超鋭
敏である。発熱すなわち熱前線が、始動時すなわ
ち新規もしくは新たに再生された触媒をリホーミ
ング温度で初めて炭化水素と接触させるとき、触
媒ベツドを通つて生ずることがある。温度移行す
なわち熱前線は触媒の超活性に起因し、炭化水素
の過大な水素分解すなわち水素添加分解を惹起し
てしばしば「暴走水素分解」と呼ばれる。これら
温度移行すなわち熱前線は望ましくないものであ
る。何故なら、生ずる温度はしばしば触媒に損害
をもたらし、触媒上に過剰のコークス蓄積を生ぜ
しめる結果触媒を不活性となし、もし管理しない
ならば反応器や反応器内部に損害を与えることさ
えある。本発明はこの重大な水素分解問題を抑制
しまた除去さえするのに役立つ。 本発明は実施するのに適するその他の触媒は、
白金群金属またはこれらと１種もしくはそれ以上
の追加の非白金を群金属成分たとえばゲルマニウ
ム、ガリウム、錫、レニウム、タングステンなど
の混合物から構成された水素化―脱水素化成分を
含有する。好適な種類の触媒は、全触媒組成物に
対し約0.01〜約５重量％、好ましくは約0.2〜約
1.0重量％の範囲の濃度で水素化―脱水素化成分
を含有する。さらに、この種の触媒は通常酸成
分、好ましくはハロゲン、特に塩素または弗素を
約0.1〜約５重量％、好ましくは約0.3〜約1.0重量
％の範囲の濃度で含有する。水素化―脱水素化成
分は無機酸化物支持体、たとえばシリカ、シリカ
―アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアな
ど、好ましくはアルミナと共に構成される。 これら触媒の再生および再活性化の方法は公知
であり、それ自体は本発明の一部を構成しない。
通常、コークス沈着のため望ましくない程度に不
活性化された触媒のベツドを含有する絶縁反応器
は先ず非反応性すなわち不活性ガスたとえばヘリ
ウム、窒素または煙道ガスにより炭化水素蒸気が
パージされる。次いで、コークスすなわち炭素質
沈着物は触媒の焼結点より低い制御温度、一般に
約130〓以下、好ましくは約1200〓以下の温度に
て酸素含有ガスと接触させることにより触媒から
燃焼される。燃焼温度は酸素濃度と入口ガス温度
とを管理して調節され、これには勿論燃焼すべき
コークスの量および燃焼を完了するに望ましい時
間が考慮される。典型的には、触媒は、575〓〜
約1000〓の範囲の温度を与える少なくとも約
0.1psi（ポンドパースケアインチ）好ましくは約
0.3〜約2.0psiの範囲の酸素分圧を有するガスを
用いて静的または動的条件下、好ましくは後者に
てコークス沈着物を除去するに充分な時間処理さ
れる。コークスの焼去は、先ず燃焼を開始させる
に足るだけの酸素を導入しながら上記範囲の下方
の温度を保ち、次いで温度が最適に達するまで追
加酸素を注入して火炎前線を前進させつつ次第に
温度を高めることにより達成される。殆んどのコ
ークスはこのようにして容易に除去することがで
きる。 多種金属触媒を再活性化する際典型的には、リ
ホーミング触媒を再活性化して触媒からコークス
すなわち炭素質沈着物を除去した後その初期の活
性状態または新触媒の活性に近い活性状態にする
ため順次ハロゲン化と水素還元処理とを必要とす
る。好適には、コークスは、先ずこれを約0.75重
量％の酸素を与える空気と煙道ガスもしくは窒素
との混合物と約750〓までの温度で接触させ、そ
の後混合物の酸素を約６重量％まで増加させると
共に温度を約950〓まで漸次上昇させることによ
り触媒から燃焼除去される。 触媒の凝集金属は再分散させられそして触媒は
ハロゲン、好適にはハロゲンガスまたは分解して
その場でハロゲンを発生する物質との接触により
再活性化される。使用する触媒の性質に大いに依
存するが種々の方法を用いることができる。たと
えば白金―レニウム触媒を再活性化する際典型的
には、ハロゲンたとえば塩素、臭素、弗素ましく
は沃素または分解してその場でハロゲンを発生す
るハロゲン成分たとえば四塩化炭素を反応域中に
所望量注入することによりハロゲン化工程が行な
われる。通常、ガスはハロゲンまたはハロゲン含
有のガス混合物としてリホーミング域に導入され
て、約550〓〜約1150〓、好ましく約700〓〜約
1000〓の温度で触媒と接触させられる。導入はハ
ロゲンが漏洩する時点まで或いはハロゲンガスを
導入する入口位置の下流のベツドからハロゲンが
出る時点まで続行される。ハロゲンの濃度は臨界
的でなく、たとえば数ppmからほぼ純粋なハロ
ゲンガスまでの範囲とすることができる。好適に
は、ハロゲンたとえば塩素は、ハロゲンが約0.01
モル％〜約10モル％、好ましくは約0.1モル％〜
約３モル％の範囲の濃度で含有されたガス混合物
として導入される。 ハロゲン処理により金属を再分散させた後、触
媒は約６重量％の酸素を含有する空気の混合物中
に約850〓〜約950〓の範囲の温度でソーキングす
ることにより再活性化させることができきる。 次いで非反応性すなわち不活性ガスたとえば窒
素、ヘリウムまたは煙道ガスを導入して反応域か
ら酸素をパージし、水素と酸素との曝発混合気の
危険を除去する。次いで、還元性ガス、好ましく
は水素またはその場でもしくは他の場所で発生し
た水素含有ガスを反応域中に導入し、約400〓〜
約1100〓好ましくは約650〓〜約950〓の範囲の温
度で触媒と接触させて、触媒に含有されている水
素化―脱水素化金属成分の還元を行なわせる。圧
力は臨界的でないが、典型的には約5psig〜約
300psigの範囲である。好適には、使用するガス
は約0.5〜50％の水素からなり、このガスの残部
はほぼ非反応性すなわち不活性のものである。純
粋またはほぼ純粋な水素が勿論適しているが、極
めて高価であるため、これを使用する必要はな
い。処理ガス中の水素の濃度とこの処理に必要な
持続時間と処理温度とは相関関係があるが、通常
上記したようなガス混合物で触媒を処理する時間
は、特に好適な温度において約0.1〜約48時間、
好ましくは約0.5〜約24時間の範囲である。 反応器の触媒は、反応器を使用に復帰させる前
に予備硫化することができる。好適には、約500
〜約2000ppmの硫化または約700〓〜約950〓で
分解してその場で硫化水素を生成する化合物たと
えばメルカプタンを含有する担持ガスたとえば窒
素、水素またはその混合物を充分時間触媒と接触
させて所望量の硫黄を触媒上に結合させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多量反応器と自由反応器とを含む循環
式リホーミング装置の流れ図である。 １０：配管および弁配置、２０：スウイングヘ
ツダー、３０：再生ヘツダー、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：
運転反応器、Ｓ：自由反応器、Ｆ_A，Ｆ_B，Ｆ_C，
Ｆ_D：ヒーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒を収容する直列に接続された複数の運転
   反応器を含むリホーミング装置中において水素と
   ナフサ供給物とを系列の一つの反応器から他の反
   応器へと流動させてそこに含有される触媒とリホ
   ーミング条件下に接触させる水素によるナフサの
   リホーミング方法において、新たに調製された触
   媒を約５回もしくはそれ以上再生および再活性化
   した後に、触媒の総重量に対し最高約0.01％の硫
   黄を反応器の触媒に添加することを特徴とする水
   素によるナフサのリホーミング方法。 ２ 触媒は水素化―脱水素化成分または未賦活白
   金触媒と比較して水素添加分解の割合を増大させ
   る成分で賦活された白金触媒であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 白金触媒をレニウムで賦活することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 供給物に対し約0.5〜約50wppmの範囲の濃
   度で水を系列のオンライン反応器中に注入して触
   媒の硫黄レベルを維持しかつ調節することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の方法。 ５ 最初の約５回の触媒再生／再活性化順序の際
   硫黄を触媒し添加し、触媒に添加する硫黄を最初
   の触媒再生／再活性化順序と硫黄化触媒が最高約
   0.01％の硫黄を含有する約５回目との間に漸減さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 触媒に対し0.05〜0.2重量％相当のハロゲン
   化物と比例量の水とを短時間にわたり注入して過
   剰硫黄を前記触媒から除去することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
   載の方法。 ７ 約５回目の再生／再活性化順序の後系列の前
   部の反応器の触媒をもはや直接に硫黄化せず、後
   部の反応器の触媒のみを直接に硫黄化することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 装置は少なくとも３つの運転反応器を直列に
   含み、約５回目の再生／再活性化順序の後系列の
   最終反応器を自由反応器で代替し、自由反応器の
   触媒のみを代替に先立つて直接に硫黄化すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の
   いずれかに記載の方法。 ９ 系列の最終反応器からの水素ガスを乾燥して
   水分を除去し、水素に対し約50ppm以下の水を
   含有する循環水素を装置内に循環させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０ 最高約0.001〜0.005％の硫黄を約５回目の
   再生および再活性化順序の後に触媒に添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項
   のいずれかに記載の方法。