JPS6140719B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分散せしめた微粉状石炭が、長時間沈
澱、凝固しない安定性のすぐれた微粉状石炭と炭
化水素系油の混合物すなわち混炭油に関する。 従来石炭は固体であるため、輸送の困難性なら
びに燃焼に際しての制御の困難性のために、液体
である燃料油に比べてエネルギー源として劣つて
いた。この点を克服し、石炭の燃料としての適性
を向上するために石炭を微粉砕し、これを燃料油
中に分散せしめた混炭油が種々研究せられてい
た。我が国では第２次世界大戦前に石炭を微粉炭
にし、これを石油と混合したいわゆる膠質燃料の
研究が海軍燃料廠等で盛んに行なわれていた、し
かし、通常の粒径分布の微粉炭と石油とを単に混
合しただけでは比重差のために石炭粒子が沈降分
離して流動性のない硬い層をつくり、これを防止
するためには常時撹拌するか、もしくは石炭粒子
全量を直径10μ以下にするなどして沈降速度を極
めて遅くする方法が検討されてきたが、いずれも
価格が高く実用上好ましくなかつた。 一方微粉炭の沈降を防止するため石油と微粉状
石炭に、高分子物質あるいは乳化剤等の安定化剤
および／または水を加えて安定な混炭油あるいは
乳化混炭油を製造する方法も今まで数多く検討さ
れてきた。古来上記に用いられる安定化剤の代表
的なものとして、例えば膠、ゼラチン、アラビア
ゴム、澱粉等の保護膠質があり、この他、パラフ
イン、セリシン、ラノリン、ワセリン、またこれ
らに類似したものに、ロウ、牛脂、羊毛脂などが
あげられる。しかしこられの安定化剤はいずれも
一応の安定力を有するが決定的に有効なものでは
なかつた。 その後、考えられたものとして、金属の脂肪酸
石けんがあげられる。これらの金属石ケンの金属
としてAl、Mn、Co、Zn、Ca、Na、Ｋ、Pb、Mg
などが用いられ、脂肪酸としてはオレイン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸などが使用された。こ
の他、アルカリを加えて石炭中のフミン酸と塩を
形成させ、石炭粒子の沈降を防止する方法や、石
炭粒子の解膠分散を目的として石炭系留出油例え
ば、アントラセン、ナフタリン、フエナンスレ
ン、フエノールなどを成分とするタール油、アン
トラセン油、クレオソート油などを適量加えて安
定な混炭油を製造する方法など、数々の研究例が
過去において報告されている。 また最近は、石油資源の主要供給国である中近
東産油国の生産調整ならびに高価格攻勢によりエ
ネルギー危機が発生し、これを契機として世界的
のエネルギーの多様化が叫ばれ、石油を主体とし
たエネルギー需要構造を見直しが言われるように
なつた。 したがつて混炭油も、石油資源の消費節約と石
炭の有効利用の上から大いに注目されはじめ、数
多くの研究例、発明例などが見うけられるように
なつた。 これらの内公表された資料によつては微粉炭の
重油分散系に対して電界を作用させ、電気粘性効
果による増粘を利用して微粉炭の沈降速度の低下
をはるか方法や、本発明者らが先に出願した微粉
炭中の粒径５μ以下の超微粉炭を３％程度含有さ
せることにより、大粒子どうしの接触を防ぎ、密
に沈降しにくくする方法など安定化剤を使用しな
いで、安定な混炭油を製造する方法に関するもの
も研究されているが大部分の研究例、発明例は混
炭油の安定化剤を用いるものであり、特に安定剤
の研究に関するものが大部分である。しかしなが
ら安定化剤を多量に添加することは、混炭油の安
定性は良くなるが、コストアツプの大きな要因と
なるので添加量を極く少量に抑えてもなお十分に
機能を発揮できるような安定化剤の開発が望まれ
ている。 たとえば、各種イミダゾリン系界面活性剤、ビ
スアミド化合物、エーテルアミン誘導体、アルキ
ルフエノール系界面活性剤、前述の金属石ケン、
および、カルボキシル基含有炭化水素の金属塩、
ポリエチレングリコール系非イオン界面活性剤、
活性水素を有する各種化合物のアルキレンオキシ
ド誘導体、アルキルアリールスルホン酸型アニオ
ン界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ル塩、など多種多様の添加剤が考案され、今後も
更に高性能な安定化剤が開発されると思われる。 今までの研究は、前述したように分散質として
の石炭粒子に関する研究と安定化剤の選択が研究
の中心となつてきており、分散媒としての燃料油
に関しては詳細な研究は余りされていない。一般
に炭化水素はパラフイン系、オレフイン系、ナフ
テン系および芳香族系に大別される。 パラフイン系炭化水素はCnH₂n＋_２（ｎ＝整
数）の分子式で表わされる飽和鎖状化合物で、分
枝のないｎ―パラフインと分岐したイソパラフイ
ンとがあるが、軽質留分ではパラフイン系炭化水
素の含有量は比較的多い。 また、オレフイン系炭化水素は、２重結合を１
個以上有し、たとえば２重結合１個の場合には、
Ｃ_oＨ_2o（ｎ＝整数）の一般式で表わされる鎖状
不飽和炭化水素である。原油中では、一般的にオ
レフインは存在せず、石油製品においてガソリン
を除く他の製品にはほとんど含まれていない。こ
の他、ジオレフイン、環状オレフインなどもある
が、石油製品中にはほとんど含まれていない。 ナフテン系炭化水素は、１分子中に少なくとも
１個の飽和環を含む炭化水素である。原油や石油
製品中に存在するものは、ナフテン基が、２，３
個つながつたり、あるいは芳香族環と縮合した形
や、さらにナフテン環、縮合環から、これにいろ
いろのパラフイン側鎖がついたものもある。 芳香族炭化水素は１分子中に少なくとも１個の
芳香族環を含む炭化水素をいい、軽質留分ではベ
ンゼンと、ベンゼンに側鎖のついた単環化合物が
主である。また石油系重質留分では２環、３環の
多環縮合芳香族化合物や、芳香族環とナフテン環
の両方を含む化合物が主成分となつている。 我々が現在燃料として使用している原油およ
び、灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油などの
成分は成分分析より明らかなように主としてパラ
フイン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族
炭化水素から成つており、オレフイン系炭化水素
および有機酸素はほとんど含まれていない。 本発明者らは上記の実状を考慮し、従来にはな
かつた組成の炭化水素系油を石油系炭化水素から
種々調整し、これらを用いた混炭油の安定性につ
いて検討した結果、次の組成を有する炭化水素系
油を微粉炭と混合した場合、界面活性剤などの高
価な添加剤を使用しなくても著しく安定な混炭油
が得られることを見出した。 即ち、本発明者等は先に混炭油を安定剤として
酸化油が著しく効果のあることを見出したのであ
るが（特願昭53―36747号（特公昭60―23799号公
報）参照）、更に炭素数８以上のオレフイン系炭
化水素についても同様な効果のあることを見出し
た。 すなわち本発明者らは有機酸素化合物について
種々検討した結果、特に赤外吸収スペクトルにお
いて1630〜1750cm^-1付近に強い吸収を示すカルボ
ニル基を有する有機酸素化合物たとえば、有機
酸、ケトン、アルデヒド、酸アミド、酸イミド、
酸チオールなどが特に有効であり、このタイプの
有機酸素を0.5重量パーセント以上と炭素数８以
上のオレフイン系炭化水素を５容量パーセント以
上を同時に含有する炭化水素系油を用いて微粉炭
と混合すれば、極めて安定な混炭油が得られるこ
とを見い出した。 また一方オレフイン系炭化水素は酸化を受けや
すいものであるからオレフイン系炭化水素を含有
する炭化水素系油を自動酸化または他の方法によ
つて効率よく一部酸化しカルボニル基を生ぜしめ
てその有機酸素化合物と残存オレフイン系炭化水
素を利用することも可能である。 前述のとおり石油系炭化水素には有機酸素化合
物は殆んど含有されていないので、本願発明は次
の炭化水素系油を用いて安定性の優れた混炭油を
得ることが出来る。 (1) 前記の如くオレフイン系炭化水素を含有して
いない液状油に炭素数８以上のオレフイン系炭
化水素及び有機酸素化合物を添加したもの。 (2) 炭素数８以上のオレフイン系炭化水素を含有
している液状油に有機酸素化合物を添加したも
の。 (3) 酸化され炭素数８以上のオレフイン系炭化水
素を含有する液状油を一部酸化したもの。 (4) 炭素数８以上のオレフイン系炭化水素および
有機酸素化合物を含有している炭化水素系油。 上記(1)において用いる液状油としては常温にお
いて液状である石油系燃料油、たとえば原油、原
油よりガソリン留分のみを除去した抜頭原油、常
圧残油、灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油を
用いることが出来る。 (1)において用いるオレフイン系炭化水素として
は安定性の面より炭素数が８以上、好ましくは沸
点（初溜点）が約150℃を有する炭素数10以上の
炭化水素が適当で、例えばデセン、ウンデセン、
ドデセン類などがあげられる。その他オレフイン
系炭化水素を比較的多く含有する例えば分解、改
質、乾留等に処理により得られる液状油なども用
いることができる。 石油系燃料油に対するオレフイン系炭化水素の
添加量は混炭油の安定性の寄与度より、５容量％
以上、好ましくは10容量％以上が適当である。 上記(1)、(2)において用いる有機酸素化合物とし
てはカルボニル基を有する化合物、たとえば有機
酸、エステル、アルデヒド、ケトン、酸アミド、
酸イミド、酸チオールなどが好ましいがエーテ
ル、アルコール、フエノールなどもこれに次ぐ効
果を有する。 石油系燃料油中の有機酸素の含有量は混炭油の
安定性の寄与度から0.5重量％以上含有している
ことが好ましい。 上記(2)において用いるオレフイン系炭化水素を
含有している液状油としては、石油系、石炭系、
オイルサンド系またはオイルシエール系重質炭化
水素油の分解又は改質したもので、炭素数が８か
ら15までのオレフイン系炭化水素を５容量％以
上、場合により10容量％以上含有するものがあげ
られる。さらに、オレフイン含有量が多い油とし
ては32容量パーセントのものが見うけられる。し
たがつてこれに有機酸素化合物を添加して本願に
用いる炭化水素系油として利用することが出来
る。 上記(3)において用いるオレフイン系炭化水素を
含有する液状油としては、たとえば石油系燃料油
に１―ドデセンなどの酸化され易いオレフイン系
炭化水素を加えたものまたは、オレフイン系炭化
水素を含有している上記(2)の項に例示した種々の
液状油などがあげられる。これらのオレフイン系
炭化水素を含有する液状油を一部酸化することに
より容易に本願に用いる炭化水素系油として利用
することが出来る。 上記(4)においては本願混炭油の炭化水素系油と
してオイルシエールを乾留（レトルテイング）し
て得られる粗油やそれを分留して得られる軽油、
重油などは一般に20容量％以上オレフイン系炭化
水素を含み、有機酸素を0.5〜5.0重量％含有して
いるのでこれらをそのまま用いることが出来る。 炭化水素系油中のオレフイン系炭化水素および
有機酸素化合物が混炭油の安定化にどの様に寄与
している正確な機構は明らかでないが、炭化水素
系油中のオレフイン系炭化水素は、飽和炭化水素
に比べて極性が強いため微粉炭の表面に選択的に
吸着され、その結果、微粉炭粒子の凝集および固
化を防げるように作用し、さらに、有機酸素化合
物も親水基を有し極性もあり水素結合などにより
微粉炭粒子表面に吸着され易く、その結果、オレ
フイス系炭化水素と共存することにより、相乗的
な効果を表わし、より一層安定な混炭油を得るこ
とができるのであろうと推定される。なお有機化
合物の内カルボニル基を有するものはこの吸着に
よる効果が強いと考えられる。 さらに安定性を向上させるために場合により上
記の混炭油に分散助剤として極く少量の種々の混
炭油安定剤を添加することができる。 本発明に用いられる微粉炭は通常大型ボイラー
など使用せられているタイラーの100メツシユ篩
を80％以上通過する平均粒子径が50〜100μ程度
以下の微粉状の石炭及び／または石油コークスな
どから成る。 一般に、炭化水素系油の元素分析は乾式燃焼法
などにより、炭素分、水素分を測定し、さらに、
硫黄分、窒素分、灰分などを各種機器分析にて測
定し、それぞれの数値を加算して、全量つまり
100より引いた残りの数値を酸素含有量としてい
る。しかし、この方法では誤差が比較的大きく、
本発明にて用いる少量の酸素化合物を精密に定量
分析することはむずかしい。 したがつて、本発明者らは、赤外吸収スペクト
ルを使用してそれぞれの吸収帯に関して吸収強度
と濃度に関する検量線を作成し、定量を試みた。 たとえば有機酸素に関する吸収スペクトルは、
3200〜3600cm^-1のOH基、1630〜1750cm^-1のケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、アミド、イミ
ド、、チオールなどのカルボニル基がありこれを
利用すると良い。 上記(1)、(2)、(3)及び(4)において得られる炭化水
素系油100容量部に対して水を場合により乳化剤
の存在下に２乃至100容量部添加して乳化し、之
に微粉炭を分散せしめて得ることが出来る乳化混
炭油は排ガス中の窒素酸化物の含量の低いことに
特長があり、公害防止の面から賞用せられている
が、用いる水が２容量部より少い場合には窒素酸
化物低生成の利点がなく、又水を100容量部より
多く用いる場合には炭化水素系油の乳化安定性に
問題があり用いることが出来ない。 また、水を炭化水素油に混合して、乳化油を製
造する際乳化剤を使用すれば、さらに安定な乳化
油が得られ、乳化混炭油の安定性を向上すること
ができる。 上記において、乳化剤としては、合成系ならび
に天然系の界面活性剤は何れも用いられ、ほかに
凍結防止剤、防錆剤、防カビ剤などを含有し得
る。 以下実施例により本発明を説明するが、之等の
実施例により本願発明を限定する意図を有するも
のではない。 なお、以下の実施例においては第１表に示す微
粉炭、第２表に示す石油系燃料油及び第３表に示
すシエールオイルを用いた。

【表】

【表】

【表】 を除去したものである。

【表】

【表】 実施例 １ タイラーの100メツシユ篩を95.0重量％パスし
た微粉状褐炭100ｇと、Ａ重油94容量部オレフイ
ン系炭化水素として１―ドデセン６容量部とを混
合した炭化水素油を反応温度100℃にて６時間、
液相酸化したもの94mlに、さらに１―ドデセンを
６ml加えたもの100mlを300c.c.ビーカーに入れ、ス
クリユウ型回転子のついた撹拌機で約10分撹拌混
合して、混炭油Ａを得た。 一方比較のため、前記微粉状褐炭100ｇとＡ重
油94容量部１―ドデセン６容量部とを混合した炭
化水素油を前記同様に液相酸化した油100mlとを
撹拌混合して混炭油Ｂを得た。 また、前記微粉状褐炭100ｇにＡ重油97容量
部、１―ドデセン３容量部とを混合した炭化水素
系油を前記同様に液相酸化したもの97mlに、さら
に１―ドデセンを３ml加えたもの100mlとを撹拌
混合して混炭油Ｃを得た。 また、前記微粉状褐炭100ｇにＡ重油94ml、、１
―ドデセン６mlとを前記同様に撹拌混合して混炭
油Ｄを得た。 さらに、前記微粉状褐炭100ｇに、Ａ重油100ml
とを前記同様に撹拌混合して混炭油Ｅを得た。 なお石炭の沈降度合は以下に示す各実施例とも
直径10mmの鋼球が60mm／分の速度で混炭油中を貫
入する際に生ずる最大抵抗力を単位ｇで表現した
値により測定した。この数値が大きい場合には混
炭油中の微粉炭などが密に沈降し実用に供し得な
いことを示している。 得られた混炭油の３週間および５週間、室温静
置後の性状を第４表に示す。 実施例 ２ タイラーの100メツシユ篩を83.8重量％通過し
た微粉状瀝青炭100ｇ、抜頭油85容量部、オレフ
イン系炭化水素油として１―ドデセン15容量部と
を混合した炭化水素油を反応温度100℃にて６時
間液相酸化したもの85mlに、さらに１―ドデセン
を15ml加えたもの100mlを300c.c.ビーカーに入れ、
スクリユウ型回転子のついた撹拌機で約10分撹拌
混合して、混炭油Ｆを得た。 また、前記微粉状瀝青炭100ｇに、抜頭油79ml
と、石油精製工場における潤滑油溶剤精製装置
（フルフラール法）より副生した＃10エキストラ
クト油を紫外線照射下で酸化して得られた酸化
＃10エキストラクト油６mlと、１―ドデセン15ml
とを前記同様に撹拌混合して混炭油Ｇを得た。 一方比較のため、前記微粉状瀝青炭100ｇに抜
頭油92mlと、前記酸化＃10エキストラクト油８ml
とを前記同様に撹拌混合して混炭油Ｈを得た。 さらに、前記微粉状瀝青炭100ｇに、抜頭油90
ml、１―ドデセン10mlとを前記同様に撹拌混合し
て混炭油Ｉを得た。 さらに、前記微粉状褐炭100ｇに抜頭油100mlと
を前記同様に撹拌混合して混炭油Ｊを得た。 得られた混炭油の３週間および５週間、室温静
置後の性状を第５表に示す。 実施例 ３ タイラーの100メツシユ篩を95.0重量％通過し
た微粉状褐炭100ｇと、Ａ重油とオレフイン系炭
化水素として、アスフアルトを分解して得られた
重質分解油を蒸留して得られる沸点が約150℃以
上のオレフイン系炭化水素を多く含む留分とを混
合して、混合油のオレフイン含有量が15容量パー
セントになるように調製した混合油92mlと、 石油精製工場における潤滑油溶剤精製装置（フ
ルフラール法）より副生した＃10エキストラクト
油を紫外線照射下に酸化して得られた酸化＃10エ
キストラクト油８mlとを300c.c.ビーカーに入れ、
スクリユウ型回転子のついた撹拌機で約10分間撹
拌混合して混炭油Ｋを得た。 また、前記微粉状褐炭100ｇに前記同様に調製
した混合油100mlとを前記同様に撹拌混合して混
炭油Ｌを得た。 得られた混炭油の３週間および５週間、室温静
置後の性状を比較例とともに第６表に示す。 実施例 ４ タイラー100メツシユ篩を95.0重量％通過した
微粉状褐炭100ｇ、シエールオイル（粗油）100ml
とを300c.c.ビーカーに入れスクリユウ型回転子の
ついた撹拌機で約10分間撹拌混合して、混炭油Ｍ
を得た。 一方比較のため、前記微粉状褐炭100ｇ、水素
化処理をしたシエールオイル100mlとを前記同様
に撹拌混合して混炭油Ｎを得た。 得られた混炭油の３週間および５週間室温静置
後の性状を第７表に示す。 第４表〜第７表から明らかなように本発明の混
炭油はオレフイン系炭化水素および有機酸化を共
存しない液状油を使用した比較例にくらべて、い
ずれも長期間静置後固化しない安定性の非常にす
ぐれたものであることがわかる。 実施例 ５ タイラーの100メツシユ篩を95.0重量パーセン
ト通過した微粒状デイレードコーク100ｇ、抜頭
油85容量部、オレフイン系炭化水素油として１―
ドデセン15容量部とを混合した炭化水素油を反応
温度100℃にて６時間液相酸化したもの85ml、さ
らに１―ドデセンを15ml加えたもの100mlを300c.c.
ビーカーに入れ、スクリユウ型回転子についた撹
拌機で約10分撹拌混合して混炭油Ｏを得た。 また、前記微粉状デイレードコーク50ｇと、タ
イラーの100メツシユ篩を95.0重量パーセント通
過した微粉状褐炭50ｇ、抜頭油85容量部、オレフ
イン系炭化水素油として１―ドデセン15容量部と
を混合した炭化水素油を反応温度100℃にて６時
間液相酸化したもの85ml、さらに１―ドデセンを
15ml加えたもの100mlを300c.c.ビーカーに入れ、ス
クリユ型回転子のついた撹拌機で約10分間撹拌混
合して混炭油ｐを得た。 また、前記微粉状デイレードコーク100ｇに、
抜頭油100mlとを前記同様に撹拌混合して混炭油
Ｑを得た。 また、前記微粉状デイレードコーク50ｇ前記微
粉状褐炭50ｇに抜頭油100mlとを前記同様に撹拌
混合して混炭油Ｒを得た。 得られた混炭油の３週間および５週間、室温静
置後の性状を第８表に示す。 実施例 ６ 抜頭油85容量部、オレフイン系炭化水素油とし
て１―ドデセン15容量部とを混合した炭化水素油
を反応温度100℃にて６時間液相酸化したもの55
mlと、１―ドデセン15ml、さらに水30mlとを300
c.c.ビーカーに入れ、スクリユウ型回転子のついた
撹拌機で約10分間撹拌混合してエマルジヨン油を
得た。さらに、タイラーの100メツシユ篩を83.8
重量パーセント通過した微粉状レキ青炭100ｇと
前記エマルジヨン油100mlをスクリユウ型回転子
のついた撹拌機で約10分間撹拌混合して混炭油Ｓ
を得た。 一方比較のため前記微粉状レキ青炭100ｇに抜
頭油100mlとを前記同様に撹拌混合して、混炭油
Ｊを得ている（実施例―２参照） 得られた混炭油の３週間および５週間、室温静
置後の性状を第９表に示す。 実施例 ７ 第10表に示す組成の混炭油を、炉容積が約20m³
の耐熱材断熱横置円筒炉にて、ロータリーバーナ
ーを使用して燃焼を行ない、排出ガス中の窒素酸
化物の濃度を測定した。 第10表から明らかなように、水を含む混炭油
は、比較例の混炭油に比らべて、排出ガス中の窒
素酸化物の低減効果が著しいことが明らかであ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜15のオレフイン系炭化水素を５〜
   32容量パーセントおよび有機酸素を0.5〜5.0重量
   ％含有する炭化水素系油に微粉炭を分散せしめて
   成ることを特徴とする混炭油。 ２ 上記炭化水素系油が石油燃料油に上記オレフ
   イン系炭化水素および上記有機酸素を所定量添加
   して成るものである特許請求の範囲第１項記載の
   混炭油。 ３ 上記炭化水素系油が、オイルシエールから得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の混
   炭油。