JPS6140739B2

JPS6140739B2 -

Info

Publication number: JPS6140739B2
Application number: JP20330181A
Authority: JP
Inventors: Roberutona Roshan Nataria; Igunateieuna Parufuenowa Nataria; Pyootona Horuiakowa Bikutoria; Mihairoitsuchi Sabitsukii Efugenii; Pyootoroitsuchi Misuchenko Arekusandoru; Mihairoitsuchi Guriazunof Urajimiiru
Original assignee: INSUCHI METARURUGII IMENI AA AA BAIKOWA AN SSR; INSUCHI NEFUCHEHIMICHESUKAGO SHINTEEZA AN SSR
Current assignee: INSUCHI METARURUGII IMENI AA AA BAIKOWA AN SSR; INSUCHI NEFUCHEHIMICHESUKAGO SHINTEEZA AN SSR
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1986-09-10
Also published as: JPS58107437A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は冶金に関し、特に貴金属の合金、更に
詳細にはパラジウムをベースとする水素透過性合
金に関するものである。パラジウムをベースとする合金は、拡散による
水素の精製用の膜として、化学工業において水素
移動を伴なうプロセス用の触媒として、並びに医
学、電気工学および器具製造において電極、熱電
対、電気接点、電位差材料、半田付け組成物等と
して使用されている。水素含有混合物の単離または商業的水素の拡散
による精製を経て超純粋な水素を得るために、パ
ラジウムおよびルテニウムをベースとする合金か
ら作られる水素透過性膜を使用している。現在、
40％までの銀を含有する合金を使用している（四
独特許第2305595号明細書；米国特許第3247648号
明細書；エー・エー・ロジナ等のジヤーナル・オ
ブ・フイジカル・ケミストリー、1979年、第５
号、第1350頁、ソ連）。最大の水素透過性は、銀7.6〜9.6重量％含有の
合金において固有である。また、銀18〜25％含有
の合金も使用されている。後者の合金のより高い
安定性を得るために、他の元素、例えばインジウ
ムを配合する（エー・エー・ロジナ等のジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリー、1980年、
第６号、第1551頁参照）。しかし、銀含有合金は水素添加および脱水素を
伴う化学的プロセスにおいて余り活性ではない。水素精製に使用される金、銅、ホウ素、ニツケ
ル、ロジウム、セリウム、イツトリウムおよび白
金を含有するパラジウムをベースとする他の合金
は、機械的強度が不十分であるか（例えば、金お
よび銅を添加した合金）、水素および他の侵食性
媒体の影響下に破壊されてしまう（エー・ジー・
クナプトンの「プラチナン・メタルズ・レビユ
ー」、1977年、第21巻(2)、第44頁参照）。パラジウムに金、銅および銀を配合すると、脱
水素反応におけるパラジウムの触媒活性が低下し
てしまう。白金を配合すると、パラジウムを更に
耐久性とし、触媒活性を増大させるが、合金の水
素透過性の値をかなり減少させる。更に、これら
の合金の大多数においては、２種の水素化物相α
およびβが生成され、一緒に存在する場合にはパ
ラジウム合金から作られた触媒の選択性を低下さ
せ、そして水素の影響下での破壊の理由となる。米国特許第3238700号明細書は、ルテニウム4.5
重量％含有のパラジウム合金から作られる水素精
製用の膜を開示している。この合金の水素透過性
は純パラジウムの水素透過性を超えるが、この合
金は加熱および冷却の多サイクルで水素および炭
素の雰囲気中において操作する場合に短い寿命し
か有しておらず、そして２種の水素化物相（αお
よびβ）の存在を伴うと思われる接触法を実施す
る際に低い選択性を有する。膜の使用時に、α
βの転移が生じ、その結果膜の破膜が生ずる。更
に、これらの相の活性中心で生ずる反応が異なる
機構および速度論であるので、２種の水素化物相
の存在は水素添加および脱水素の接触法の選択性
を実質上低下させる。本発明の目的は、水素の雰囲気下で破壊せず、
そして接触法の選択性を増大できるパラジウムを
ベースとする合金を提供することにある。この目的は、ルテニウムおよび希土類元素を含
有し、そして次の組成ルテニウム４〜８重量％希土類元素 0.3〜８重量％パラジウム残部を有するパラジウムをベースとする合金によつて
達成される。前記組成の合金は操作時により安定であり、ル
テニウム５％含有の従来の合金に比較して加熱−
冷却サイクルで４倍以上耐える。前記のように、本発明の合金はルテニウム４〜
８重量％、希土類元素0.3〜８重量％およびパラ
ジウム残部からなる。合金内のルテニウム含量の範囲は、特定の合金
の水素透過性および耐久性によつて限定される。
ルテニウムの最小含量（４％）および最大含量
（８％）における合金の水素透過性は、ルテニウ
ム６％の最適組成を有する合金の水素透過性と実
質上異ならない（ブイ・エム・グリアツノフ等
DAN SSSR、1973年、第211巻、第３号、第624
頁参照）。ルテニウムの含量が８％よりも多い場
合には、合金の水素透過性は実質上低下する。10
％よりも多いルテニウムを含有する合金は既に二
成分系合金であり、そして加工不可能である。４％よりも少ないルテニウムを含有するパラジ
ウム合金は、十分な水素透過性を有するが、水素
の雰囲気中において操作時に不十分な耐久性しか
有していない。希土類元素（REE）の含量の下限は、水素化
物相の存在によつて規定される。REE含量が0.3
重量％よりも少ない場合、望ましくいない第二の
水素化物β相がかなりの量で存在する。REE含
量が８％よりも多い場合、大多数の合金は二成分
であり、そして加工不可能である。従つて、ルテニウムおよびREEの含量が前記
範囲内でない場合には、所期の結果が得られな
い。本発明のパラジウム合金について各種の修正が
可能である。ランタンおよびイツトリウムを含有する合金の
場合には、以下の組成物が接触法における高い水
素透過性、耐熱性および選択性のために最も効率
的であると推奨される。ルテニウム４〜８重量％ランタン 0.3〜２重量％パラジウム残部及びルテニウム４〜８重量％イツトリウム 0.3〜８重量％パラジウム残部ルテニウムおよびREEを有するパラジウム合
金を、非消耗性タングステン電極を有する電気ア
ーク真空炉内において水冷銅炉床上で精製ヘリウ
ムの雰囲気中において600〜800mmHgの圧力下で
溶融させる。炉室内の予備真空は３×10^-4mmHg
以上である。合金化希土類元素を合金内に中間リ
ガーチヤー（ligature）を通して導入する。合金
の組成を化学的分析によつて制御する。すべての溶融合金は微粒構造を有し、そして固
溶体の範囲内である。厚さ100μｍの膜−箔を、中間真空焼鈍を有す
る冷間変形法によつて合金から製造する。水素透過性を測定する場合、このようにして作
られた箔を反応器セル内に周囲に沿つて固定し、
反応器セル内に水素を一方から導入する。箔を通
過した水素の量をクロマトグラフイーで測定す
る。操作時に、箔を50〜400℃の範囲内の温度に
おける循環加熱に付す。添付の図面は、若干のパラジウム合金の水素透
過性と温度との関係を示すグラフである。即ち、
パラジウムおよびルテニウム（６％）の周知の合
金（曲線１）、およびランタンを添加した合金
で、パラジウム、ルテニウム６％、ランタン0.3
％の合金（曲線２）、パラジウム−ルテニウム６
％−ランタン0.6％（曲線３）、およびパラジウム
−ルテニウム６％−ランタン１％（曲線４）。曲
線における矢印は温度変化の方向を示す。グラフから、調べられた温度範囲内では非常に
小さなヒステリシスが曲線２においては観察さ
れ、一方曲線３および曲線４の場合には存在して
いないことがわかる。パラジウム−ルテニウム６
％−ランタン0.6％の合金およびパラジウム−ル
テニウム６％−ランタン１％の合金の場合の水素
透過性曲線にヒステリシスが存在しないというこ
とは、水素または水素含有媒体の雰囲気中におけ
るこれらの合金の使用時に、これらの合金にはα
β転移が存在していないことを示す。１種の水素化物α相のみが合金に存在している
と、耐熱性を実質上増大させ、そしてこれらの合
金から作られた膜の寿命を長くする。同様の水素透過性および水素透過性と温度との
間の関係を示す曲線におけるヒステリシスの不存
在は、イツトリウム、セリウム、ネオジムおよび
サマリウムを添加したパラジウム−ルテニウム合
金の場合にも得られる。接触法（ペンタジエンおよびニトロベンゼンの
水素添加）を実施する際、出発原料を10mmHgの
蒸気圧下で箔膜の一方から反応器を供給し、そし
て水素を他方から１気圧の圧力下で供給する。出
発化合物の蒸気の供給速度は75ml／分である。例１パラジウム、ルテニウムおよびランタンの合金
を調製する。それらの組成および強度特性を以下
の表１に示す。

【表】表１からランタンの添加は既知の合金の機械的
強度を増大させることがわかる。ランタンを添加した合金からの膜についての接
触法のより高い選択性は、ペンタジエンの水素添
加反応において示される。プロセスパラメーター
を以下の表２に示す。

【表】 120℃の温度におけるペンタジエンの水素添加
反応において、ルテニウム６％を有するパラジウ
ム合金の膜は加熱および冷却の150回の熱サイク
ルに耐え、ルテニウム６％およびランタン0.3％
を有するパラジウム合金の膜は500サイクルに耐
え、一方ルテニウム６％およびランタン0.6％を
有するパラジウム合金およびルテニウム６％およ
びランタン１％を有するパラジウム合金から作ら
れた膜は全操作期間（800サイクル）の間破壊さ
れない。例２パラジウム、ルテニウム、イツトリウムの合金
を調製する。それらの組成および強度特性を以下
の表３に示す。

【表】イツトリウムの添加は既知の合金の機械的強度
を増大させることがわかる。イツトリウムを添加した合金からの膜について
の接触法の選択性の改良は、ニトロベンゼンの水
素添加において示される。プロセス特性を以下の
表４に示す。

【表】 250℃の温度における反応においてパラジウム
−ルテニウム６％およびイツトリウム２％を含有
する合金は、パラジウムおよびルテニウム６％か
らなる合金よりも４倍以上のサイクルに耐える。イツトリウムの添加は、従来の合金の機械的強
度、耐熱性および選択性を増大させる。例３同一の方法でパラジウム−ルテニウム−セリウ
ムの合金、パラジウム−ルテニウム−ネオジムの
合金およびパラジウム−サマリウムの合金を調製
する。それらの組成および機械的強度特性を以下
の表５に示す。

【表】セリウム、ネオジムおよびサマリウムの添加は
パラジウムの機械的強度を増大させ、そしてラン
タンおよびイツトリウムと同様に耐熱性を増大さ
せ、かつこれらの合金から作られた膜の寿命を長
くし、並びにこれらの合金を使用して実施された
接触法の選択性を向上させる。

【図面の簡単な説明】

図面はパラジウム合金の水素透過性と温度との
間の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ルテニウムを配合したパラジウムをベースと
する合金において、希土類元素を含有し、そして
重量％で次の組成ルテニウム４〜８希土類元素 0.3〜８パラジウム残部を有することを特徴とするパラジウムをベースと
する水素透過性合金。