JPS6141336B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6141336B2 JPS6141336B2 JP53126379A JP12637978A JPS6141336B2 JP S6141336 B2 JPS6141336 B2 JP S6141336B2 JP 53126379 A JP53126379 A JP 53126379A JP 12637978 A JP12637978 A JP 12637978A JP S6141336 B2 JPS6141336 B2 JP S6141336B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- diphenylamines
- carbon atoms
- aluminum
- ethylene bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン結合を有する炭化水素を用
いてジフエニルアミン類をアルキル化する方法に
関するものである。
いてジフエニルアミン類をアルキル化する方法に
関するものである。
芳香族化合物をエチレン結合を有する炭化水素
にてアルキル化する方法については、これまでに
も多くの報告があり、触媒としてもハロゲン化ア
ルミニウム、ハロゲン化ガリウムおよびハロゲン
化硼素などのルイス酸、硫酸およびｐ−トルエン
スルホン酸などのプロトン酸、アルミナ、シリカ
−アルミナなどの酸性触媒やカチオン交換樹脂な
どが知られている。（たとえば「有機合成化学協
会誌」Vol.36、No.6、426〜439頁） しかしながら、これらの触媒をジフエニルアミ
ン類のエチレン結合を有する炭化水素によるアル
キル化反応に用いた場合には、反応収率が低いの
みならず、アルキル化剤の重合など好ましからざ
る副反応が同時に起こり、反応後の取扱いも複雑
となつて、工業的に実施する場合の大きな問題と
なつていた。
にてアルキル化する方法については、これまでに
も多くの報告があり、触媒としてもハロゲン化ア
ルミニウム、ハロゲン化ガリウムおよびハロゲン
化硼素などのルイス酸、硫酸およびｐ−トルエン
スルホン酸などのプロトン酸、アルミナ、シリカ
−アルミナなどの酸性触媒やカチオン交換樹脂な
どが知られている。（たとえば「有機合成化学協
会誌」Vol.36、No.6、426〜439頁） しかしながら、これらの触媒をジフエニルアミ
ン類のエチレン結合を有する炭化水素によるアル
キル化反応に用いた場合には、反応収率が低いの
みならず、アルキル化剤の重合など好ましからざ
る副反応が同時に起こり、反応後の取扱いも複雑
となつて、工業的に実施する場合の大きな問題と
なつていた。
またAlCl3−CH3NO2やAlCl3−C6H5NO2等の混
合触媒を用いる方法（たとえばJ.A.C.S Vol.84
1688頁やBull.Chem.Soc.Jap.Vol.40、115、119、
125頁）も知られているが、これらの方法におい
ては異性体の生成やトランスアルキル化反応は抑
えられるものの、アルキル化物の収率向上に関し
ては殆んど寄与しない。
合触媒を用いる方法（たとえばJ.A.C.S Vol.84
1688頁やBull.Chem.Soc.Jap.Vol.40、115、119、
125頁）も知られているが、これらの方法におい
ては異性体の生成やトランスアルキル化反応は抑
えられるものの、アルキル化物の収率向上に関し
ては殆んど寄与しない。
このようなことから、本発明者らはジフエニル
アミン類のエチレン結合を有する炭化水素による
アルキル化反応を有利に行うべく鋭意研究の結
果、従来技術からはとうてい予期し得ざることで
はあるが、上記反応において触媒としてハロゲン
化アルミニウムとアルコールを併用使用すること
によりアルキル化物の収率が飛躍的に向上し、操
作的にも極めて簡単に目的物が得られることを見
出し、本発明に至つた。
アミン類のエチレン結合を有する炭化水素による
アルキル化反応を有利に行うべく鋭意研究の結
果、従来技術からはとうてい予期し得ざることで
はあるが、上記反応において触媒としてハロゲン
化アルミニウムとアルコールを併用使用すること
によりアルキル化物の収率が飛躍的に向上し、操
作的にも極めて簡単に目的物が得られることを見
出し、本発明に至つた。
すなわち本発明は、一般式
（式中、R1およびR2は同一または相異なつて水素
原子または炭素数１〜12のアルキル基を示す。） で示されるジフエニルアミン類に、分子中にエチ
レン結合を１個有する炭素数４〜12の脂肪族また
は芳香族炭化水素を反応させてアルキル化を行な
うにあたり、触媒としてハロゲン化アルミニウム
と炭素数１〜８のアルコールを併用することを特
徴とするジフエニルアミン類のアルキル化方法で
ある。
原子または炭素数１〜12のアルキル基を示す。） で示されるジフエニルアミン類に、分子中にエチ
レン結合を１個有する炭素数４〜12の脂肪族また
は芳香族炭化水素を反応させてアルキル化を行な
うにあたり、触媒としてハロゲン化アルミニウム
と炭素数１〜８のアルコールを併用することを特
徴とするジフエニルアミン類のアルキル化方法で
ある。
本発明において用いられる前記一般式で示され
るジフエニルアミン類としては、たとえばジフエ
ニルアミン、オクチルジフエニルアミン、ジトリ
ルアミンおよびブチルジフエニルアミンなどが例
示される。
るジフエニルアミン類としては、たとえばジフエ
ニルアミン、オクチルジフエニルアミン、ジトリ
ルアミンおよびブチルジフエニルアミンなどが例
示される。
また、アルキル化剤として用いられる分子中に
エチレン結合を１個有する炭素数４〜12の脂肪酸
または芳香族炭化水素としては、たとえばイソブ
チレン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、
ノネン、ドデセン、スチレンおよびα−メチルス
チレンなどが例示される。
エチレン結合を１個有する炭素数４〜12の脂肪酸
または芳香族炭化水素としては、たとえばイソブ
チレン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、
ノネン、ドデセン、スチレンおよびα−メチルス
チレンなどが例示される。
触媒として用いられるハロゲン化アルミニウム
とは塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウム等
であり、炭素数１〜８のアルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−オクタノールおよび２−エチルヘキサノ
ールなどが例示される。
とは塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウム等
であり、炭素数１〜８のアルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−オクタノールおよび２−エチルヘキサノ
ールなどが例示される。
本発明のアルキル化反応は、無溶媒下もしくは
反応に不活性な溶媒の存在下において、通常−10
〜300℃、好ましくは30〜150℃の温度にて実施さ
れる。また反応に使用されるエチレン結合を有す
る炭化水素は単一化合物であつても混合物であつ
ても良く、またあらかじめジフエニルアミン類に
一種のアルキル化剤を反応せしめた後、更に他の
アルキル化剤と反応せしめて同一分子中に異種の
アルキル基を導入せしめても良い。このアルキル
化反応においてハロゲン化アルミニウムの量は、
通常ジフエニルアミン類に対して0.1〜100重量
％、より好ましくは、５〜50重量％である。併用
されるアルコールの量はハロゲン化アルミニウム
に対して0.1モル倍以上であるが、好ましくは、
0.3〜2.5モル倍である。この反応において、さら
に酸性触媒を併用することも可能である。
反応に不活性な溶媒の存在下において、通常−10
〜300℃、好ましくは30〜150℃の温度にて実施さ
れる。また反応に使用されるエチレン結合を有す
る炭化水素は単一化合物であつても混合物であつ
ても良く、またあらかじめジフエニルアミン類に
一種のアルキル化剤を反応せしめた後、更に他の
アルキル化剤と反応せしめて同一分子中に異種の
アルキル基を導入せしめても良い。このアルキル
化反応においてハロゲン化アルミニウムの量は、
通常ジフエニルアミン類に対して0.1〜100重量
％、より好ましくは、５〜50重量％である。併用
されるアルコールの量はハロゲン化アルミニウム
に対して0.1モル倍以上であるが、好ましくは、
0.3〜2.5モル倍である。この反応において、さら
に酸性触媒を併用することも可能である。
かくして、本発明の方法により製造されるアル
キル化ジフエニルアミン類としては、たとえば、
ｔ−ブチルジフエニルアミン、イソプロピルオク
チルジフエニルアミン、オクチルジフエニルアミ
ン、ジオクチルジフエニルアミンおよびノニルジ
メチルジフエニルアミンなどである。
キル化ジフエニルアミン類としては、たとえば、
ｔ−ブチルジフエニルアミン、イソプロピルオク
チルジフエニルアミン、オクチルジフエニルアミ
ン、ジオクチルジフエニルアミンおよびノニルジ
メチルジフエニルアミンなどである。
かかるアルキル化ジフエニルアミン類は、有機
化合物の安定剤として、また農薬、医薬や染料の
中間原料などとして有用な化合物である。
化合物の安定剤として、また農薬、医薬や染料の
中間原料などとして有用な化合物である。
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例 １
ジイソブチレン290ｇ、ジフエニルアミン169
ｇ、塩化アルミニウム40ｇおよびイソブタノール
22.2ｇを温度計、還流冷却器および滴下ロートを
備えた１の４つ口フラスコに仕込み、130℃に
て８時間反応する。反応終了後塩化アルミニウム
を水、苛性ソーダにて分解し、充分有機層を水洗
後、未反応原料、モノオクチル体および低沸点成
分を蒸留することによりｐ、p′−ジオクチルフエ
ニルアミンが収率90％にて得られる。製品の純度
98％以上。沸点220℃（１mmHg）、融点105℃ 参考例 １ イソブタノールを使用しない以外は実施例１と
全く同様にアルキル化反応を行なつたところｐ、
p′−ジオクチルジフエニルアミンが収率76％で得
られる。
ｇ、塩化アルミニウム40ｇおよびイソブタノール
22.2ｇを温度計、還流冷却器および滴下ロートを
備えた１の４つ口フラスコに仕込み、130℃に
て８時間反応する。反応終了後塩化アルミニウム
を水、苛性ソーダにて分解し、充分有機層を水洗
後、未反応原料、モノオクチル体および低沸点成
分を蒸留することによりｐ、p′−ジオクチルフエ
ニルアミンが収率90％にて得られる。製品の純度
98％以上。沸点220℃（１mmHg）、融点105℃ 参考例 １ イソブタノールを使用しない以外は実施例１と
全く同様にアルキル化反応を行なつたところｐ、
p′−ジオクチルジフエニルアミンが収率76％で得
られる。
実施例 ２
ジフエニルアミン21ｇ、α−メチルスチレン
44.2ｇ、塩化アルミニウム３ｇ、エタノール１ｇ
およびリグロイン100c.c.を200c.c.フラスコに仕込
み、100〜110℃にて５時間反応する。反応終了後
実施例１と同様の後処理を行なつて、収率85％に
てビス（４−フエニルイソプロピリデンフエニ
ル）アミンを得た。このものは純度98％以上の融
点97〜８℃の白色粉末である。
44.2ｇ、塩化アルミニウム３ｇ、エタノール１ｇ
およびリグロイン100c.c.を200c.c.フラスコに仕込
み、100〜110℃にて５時間反応する。反応終了後
実施例１と同様の後処理を行なつて、収率85％に
てビス（４−フエニルイソプロピリデンフエニ
ル）アミンを得た。このものは純度98％以上の融
点97〜８℃の白色粉末である。
実施例 ３
ジフエニルアミンの代りにドデシルジフエニル
アミンを使用し、ジイソブチレンの代りにノネン
を使用する以外は実施例１と同様に反応を行な
い、同様の通常の後処理を実施することにより、
見掛収率99％にて褐色液体が得られる。ドデシル
フエニルノニルフエニルアミン80％を含む。
アミンを使用し、ジイソブチレンの代りにノネン
を使用する以外は実施例１と同様に反応を行な
い、同様の通常の後処理を実施することにより、
見掛収率99％にて褐色液体が得られる。ドデシル
フエニルノニルフエニルアミン80％を含む。
実施例 ４
ジーＯ−トリルアミン197.3ｇ、臭化アルミニ
ウム30ｇおよびｎ−オクタノール7.5ｇを温度
計、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口
フラスコに仕込み、60℃に昇温する。140ｇのイ
ソブチレンを４時間を要して仕込む。反応終了
後、実施例１と同様の後処理を実施することによ
りビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルフエニル）
アミン88％、ｐ−ｔ−ブチル−ジ−ｏ−トリルア
ミン９％を含む混合物301ｇが得られる。
ウム30ｇおよびｎ−オクタノール7.5ｇを温度
計、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口
フラスコに仕込み、60℃に昇温する。140ｇのイ
ソブチレンを４時間を要して仕込む。反応終了
後、実施例１と同様の後処理を実施することによ
りビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルフエニル）
アミン88％、ｐ−ｔ−ブチル−ジ−ｏ−トリルア
ミン９％を含む混合物301ｇが得られる。
実施例 ５
ｔ−ブチルジフエニルアミン225ｇ、塩化アル
ミニウム40ｇおよびメタノール10ｇを温度計、還
流冷却器および滴下ロートを備えた１４つ口フ
ラスコに仕込む。130℃に昇温後、プロピレンテ
トラマー202ｇを６時間を要して滴下する。反応
終了後実施例１と同様の処理を実施することによ
り純度95％のドデシルフエニル−ｔ−ブチルフエ
ニルアミン395ｇが得られる。
ミニウム40ｇおよびメタノール10ｇを温度計、還
流冷却器および滴下ロートを備えた１４つ口フ
ラスコに仕込む。130℃に昇温後、プロピレンテ
トラマー202ｇを６時間を要して滴下する。反応
終了後実施例１と同様の処理を実施することによ
り純度95％のドデシルフエニル−ｔ−ブチルフエ
ニルアミン395ｇが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または相異なつて水素
原子または炭素数１〜12のアルキル基を示す。） で示されるジフエニルアミン類に、分子中にエチ
レン結合を１個有する炭素数４〜12の脂肪族また
は芳香族炭化水素を反応させてアルキル化を行な
うにあたり、触媒としてハロゲン化アルミニウム
と炭素数１〜８のアルコールを併用することを特
徴とするジフエニルアミン類のアルキル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12637978A JPS5553249A (en) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | Alkylation of diphenylamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12637978A JPS5553249A (en) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | Alkylation of diphenylamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5553249A JPS5553249A (en) | 1980-04-18 |
| JPS6141336B2 true JPS6141336B2 (ja) | 1986-09-13 |
Family
ID=14933692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12637978A Granted JPS5553249A (en) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | Alkylation of diphenylamines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5553249A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8332797D0 (en) * | 1983-12-08 | 1984-01-18 | Ciba Geigy Ag | Antioxidant production |
| US7390928B2 (en) | 2005-12-14 | 2008-06-24 | Chemtura Corporation | Alkylation of N′-phenyl-N-alkylphenylenediamines in ionic liquid, N′-phenyl-N-alkyl (alkylphenylene) diamines produced thereby, and lubricant compositions containing same |
| US7145038B1 (en) | 2005-12-14 | 2006-12-05 | Chemtura Corporation | Alkylation of a diphenylamine compound in ionic liquid |
| EP2450348B1 (en) | 2009-06-30 | 2016-12-14 | Zeon Corporation | Novel diarylamine compound, and anti-aging agent, polymer composition, crosslinked rubber product and molded article thereof, and method for producing diarylamine compound |
-
1978
- 1978-10-13 JP JP12637978A patent/JPS5553249A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5553249A (en) | 1980-04-18 |
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