JPS6141541A - ゴム製品用標識 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミン系老化防止剤の移行による変色が殆ん
どなく、長期に亘って鮮かな色彩を保つゴム製品用標識
に関するものである。

（従来の技術） 従来、加硫後のゴム製品、特にタイヤに明彩色を貼り付
ける技術については、数多くの研究がなされ、例えば特
公昭５２−３６９１０号公報に示されているような加硫
ゴム表面の改質法の技術を用いれば、加硫ゴムと標識と
の接着については実用上、全く問題がない。しかし、こ
のような場合には耐汚染性が甚だ不足し、短期間でアミ
ン系の老化防止剤がゴム製品の加硫ゴムから標識に移行
し、明採色ゴムが変色してしまう欠点があった。この点
についてより詳細に説明すると次の様になる。

現在ゴム製品に最も多く使用されているゴムはジエン系
ゴムであるが、それは最初に使用されたゴムが天然ゴム
（代表的ジエン系ゴム）であったこともさることながら
、ジエン系ゴムと接着させる場合は、相手もやはりジエ
ン系ゴムでなければならないという理由が大きかった。

又、ジエン系ゴムがイオウで簡単に加硫出来るというの
も大きな理由であった。これは、ポリマーの主鎖の中に
モノマー１個当り１個の反応性の高い二重結合を有して
いる為であるが、これが為にジエン系ゴムは本質的に大
きな欠点をも合わせ持つことになった。つまり耐候性が
著しく悪いということである。

これを改良する為に、通常ジエン系ゴムを使用したゴム
製品にはアミン系老化防止剤が添加されている。純粋な
アミン系老化防止剤そのものは無色の結晶であるが、こ
れが酸化され、特に紫外線を照射されると強く紫色〜褐
色に変色する性質を有しており、これが日光程度の紫外
線でも充分に変色してしまうところに大きな問題がある
。変色をさせなくする為に多くの研究がなされたが、老
化防止剤の構成を変化させて対処をする場合、変色その
ものを防止すると老化防止効果がなくなってしまうし、
ポリマー主鎖に反応させて移行出来なくすると、やはり
、老化防止効果が極めて小さくなってしまうという欠点
がある。

ジエン系ゴムを使ったゴム製品には極特殊な場合を除い
てアミン系老化防止剤が必須といっても過言ではない上
体である。その為、当然のことなからジエン系ゴムを使
ったゴム製品に明採色表示を貼り付けても直ぐに変色し
てしまい、標識の内部構造によってこれを防ぐ必要があ
った。

上記観点から多くの研究がなされており、例えば、特開
昭５６−１３８００６号明細書に開示されているように
金属箔とゴム層とのラミネート構造を用いる方法や、実
開昭５８−１３０７２８号、実開昭５８−１７５０４２
号、実開昭５８−１８００３８号および実開昭５８−１
８１５２６号公報に開示されているように老化防止剤の
移行を止める材料として樹脂を利用する方法が考えられ
た （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、特開昭５６−１３８００６号明細書に示
されているような方法では、金属箔が標識の表面にある
為に小さな引掻き傷が無数に表面に現れるので外観上問
題があったばかりでなく、タイヤに貼り付けた場合、タ
イヤが空気圧の低下した上体で長時間走行すると、金属
箔が疲労で破断して破壊核となって、亀裂がそこから表
面のゴム層まで成長するという欠点があった。

また、これを改良する為に考え出された上記のように樹
脂を利用する方法（実開昭５８−１３０７２８号。

実開昭５８−１７５０４２号、実開昭５８−１８００３
８号。

実開昭５８−１８１５２６号等）は、要求特性をほぼ満
足したかに見えたが、依然として大きな問題があること
が分かった。これは通常の温度領域においては多少低内
圧条件で走行しても問題はないが、例えば北海道のよう
な寒冷地、それも特に冬期において一１０℃以下になる
ような条件下で使用されると樹脂がヒビ割れを生じ、最
後にはそこから剥離を起こしてしまうという問題点があ
った。

未だ上記問題点をすべて改良した標識は開発されていな
い。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、標識に使用する加硫ゴム層に低温プラズマ処
理を行なって、この加硫ゴム層の極く表面のみに緻密に
編目構造を形成させ、ベンゼン核のようなバルキーな基
を有する老化防止剤、特にアミン系老化防止剤の移行を
遮断し、もって上記問題点を解決する。

従って本発明の製品用標識は、ガラス転移温度が一２０
℃以下である明採色加硫ゴムシートと、ガラス転移温度
−２０℃以下で厚さが５〜６５μｍのサーモエラスティ
ックな接着用エラスマーシートとから成り、全体の厚さ
が０．２〜２．５ｍｍである製品用標識において、アミ
ン系老化防止剤の移行による変色を防ぐ為に加硫ゴムシ
ートに低温プラズマ処理をしたことを特徴ちする。

本発明において、標識全体の厚さを０．２〜２．５＋ｕ
＋に限定したのは、０．２ｍ１１よりも薄いと明採色加
硫ゴムの厚さも０．２ｍｍ未満となることを意味し、こ
れでは薄過ぎてカレンダリングすることが工業的に困難
であるからである。また逆に２．５１１ＩＩＩ＋よりも
厚いと外観（美観）が低下するばかりでなく、標識が他
の物と接触し易くなり、そのために剥離してしまうか、
あるいはゴム製品の方に亀裂が入る可能性が大きくなる
為である。

−り記明採色加硫ゴムは、非ジエン系ゴム組成物から構
成するのが好ましい。これは、この層が一番外側に来る
ので耐候性に優れた材料で永ければならないが、当然の
ことながらアミン系の老化防止剤は使用出来ないので非
ジエン系ゴムが好ましい。

本発明においては、サーモエラスティックなエラストマ
ーを基本的には接着剤として使用するものであり、エラ
ストマーシートを特に指定したのは、溶剤タイプの接着
剤では標識を構成するゴム層が膨潤して乾燥した後、残
留歪が大きく残り、標識の均一性が著しく悪くなるから
である。このように標識の均一性が悪くなると、繰り返
し入力がかかった時、一番薄い部分が大きく歪むのでそ
こに亀裂が発生し易くなる。従って、ホ・ノドメルトタ
イプの接着剤として殆んど架橋されていないエラストマ
ーを使うことになるが、最も適しているのがウレタンエ
ラストマー、ポリエステルエラストマーであり、共重合
ナイロン可塑剤を添加したものも使用可能である。この
中で最も適している系は、加硫ゴムとしては、クロロス
ルホン化ポリエチレン、エラストマーとしてポリエステ
ルエラストマーの組合わせである。

尚、上記サーモエラスティックとは、室温ではゴム弾性
を有しているが、高温においては高い流動性を示す性質
のことである。

本発明において、エラストマーシートのガラス転移温度
を一２０℃以下に限定したのは、−２０℃よりも高いと
、例えば北海道のような寒冷地、それも特に冬期におい
て一１０℃以下になるような条件下で使用されるとヒビ
割れを生じてしまうからである。

本発明において、エラストマーシートの厚さを５〜６５
μｍに限定したのは、５μｍよりも薄いと標識をゴム製
品に熱圧着する際に充分な接着力を安定して得ることが
出来ず、逆に６５μｍよりも厚いと標識をゴム製品に熱
圧着する際に余分なエラストマーが標識とゴム製品との
界面からはみだして外観（美観）を著しく悪くするから
である。

（作　用） 本発明においては、加硫ゴムシートに低温プラズマ処理
を行なうが、これにより加硫ゴムシートの表面に緻密な
架橋鋼目が形成され、直鎖状の分子（例えば、可塑剤の
分子）はそのまま素通り出来、一方ベンゼン核等を有す
るバルキーな分子（例えばアミン系の老化防止剤）は通
過出来なくなる為、従来技術で使用されていた金属箔、
樹脂の層を除くことが可能になる。この際、低温プラズ
マ重合を行なう加硫ゴムシートはポリイソプレンゴムで
ない方が良い。これはポリイソプレンゴムは処理効果が
少ないからであある。これに対し高い効果が得られるも
のとして、ハロゲンを含有するゴム、例えばクロロプレ
ンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ハロゲン
化ブチルゴム等があるが、クロロスルホン化ポリエチレ
ンゴムの場合に最も高い効果が得られる。

プラズマのガス種としては、−酸化炭素、アンモニア、
−酸化炭素とアルゴンの混合気体が好ましい。ガス圧と
しては０．５〜５　ｍｍＨｇ　（ｔｏｒｒ）程度が好ま
しい。またこの他に一般にプラズマ重合と呼ばれる方法
、例えば、プラズマのガス種としてジクロロメタン、ト
リクロルエチレン、クロルベンゼンを使用し、表面に極
性が高く高い架橋密度を有する高分子膜を形成させる方
法も本発明に適用することが可能である。

（実施例） 以下実施例によって本発明をより詳細に説明する。

実施例１〜２　　比較例１〜３ これらの例では、本発明のゴム製品用標識が従来品に比
し非常に優れていることを示す。

標識用のゴム組成物に関し、以下の第１表に示す組成配
合（重量部）を有するゴム組成物１１ｈｌ〜４をバンバ
リーミキサ−を使って混練りし、１５５℃で３０分間プ
レス加硫し、０．２５ｍｍのゴムシートを得た。

＊１　デュポン社製、商品名　ハイパロン４０８５＊２
　デュポン社製、商品名　ハイパロン４８＊３　白石工
業株式会社製、脂肪酸処理ＣａＣ０゜の商品名 ＊４　株式会社太八科学工業製、商品名ＤＯ３＊５　ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド大内新興化学
工業株式会社製、商品名 Ｎｏｃｃｅｌｅｒ　　　Ｔ　ＲＡ 実施例１として、得られたゴム組成物Ｎ［１２の厚さ０
．２５ｍｍのゴムシート１をアルゴンーー酸化炭素混合
ガスで圧力１　ｔｏｒｒ、流量２０ｍ１／分、周波数１
３．５６　Ｍｌｌｚ、出力１０四の条件で３分間、低温
プラズマ処理した。かかる処理面２に、厚さ３０μｍの
ポリエステルエラストマー３を７０℃のロールで圧着し
た。このようにして得られたサンプル１を第１図に示す
。

次に実施例２として、上記サンプル１のポリエステルエ
ラストマー側にゴム組成物陰４の０　、５ｍｍの加硫ゴ
ムシート４を７０℃のロールで圧着し、更にその上に３
０μｍのポリエステルエラストマー５を実施例１の場合
と同様に７０℃のロールで圧着して第２図に示すサンプ
ル２を得た。

尚、実施例１および２で用いたポリエステルエラストマ
ーは、−７０℃のガラス転移温度を有する東し株式会社
製のハイトレルとした。ガラス転移温度は、パーキンエ
ルマー社製ＤＳＣ−２で、昇温速度１０＠に７分で測定
した。

次いで上記各サンプルを径２．５ｃ＋ｗの円形に打ち抜
き標識とし、予め、特公昭５２−３６９１０号公報に記
載すしたＮ、　Ｎ’−ジクロロベンゼンスルホンアミド
のアセトン溶液から成る表面処理液にて処理した加硫済
みタイヤのサイドウオール部に１７０℃で熱圧着した。

比較例１としては第１図と同様な構造で低温プラズマ処
理を施さないものをサンプル３とし、比較例２としては
第２図と同様な構造で低温プラズマ処理を施さないもの
をサンプル４とした。

更に比較例３として、実願昭５７−１９４６９８号明細
書（ゴム製品用標識）の実施例２において作製されたも
のをサンプル５とした。すなわち、第３図に示すサンプ
ル５を得る為に、先ず第１表のゴム組成物隘１を厚さ０
．２ｍｍにシーテイングし、ゴム組成物１１ｈ３を厚さ
０．４５＋ｎｎにシーテイングして、ゴムシート６．７
を夫々得た。これら２種の未加硫ゴムシート６．７の間
に厚さ３０μｍの共重合ナイロン（東し株式会社製、商
品名アミランＣＭ４０００　ニガラス転移温度３８℃）
のフィルム８をラミネートし、１５５℃にて３０分間プ
レス加硫し厚さ０．７ｍｍの積層物を得た。この積層物
のシート７側に厚さ５０μｍの熱可塑製ポリエステルフ
ィルム９（東し株式会社製ハイトレルーＳタイプ）をロ
ールで圧着させラミネートした。出来上がったラミネー
トシートから標識を直径３０ＩＩ１ｍの円形に打ち抜い
た。これを１６０℃のアイロンで加硫済タイヤのサイド
ウオール部に熱圧着した。

上記各実施例および比較例で得られた標識の耐亀裂成長
性ドラム、耐汚染テスト、耐久テストおよび耐寒テスト
を次のようにして行なった。

イ）　耐亀裂成長性ドラム 標識を１０個熱圧着したタイヤをＪＩＳ　１３０％荷重
、内圧１　、７　ｋｇ　／　ｃＪで時速５Ｑｋｍで２万
ｋｍドラム走行させ、標識と被着体（タイヤ）の界面及
び標識そのものの亀裂の有無を評価した。

２万ｋｍ走行未満で剥離が生じた場合はその時点で走行
を中止し、その走行距離を合わせて表記した。

口）　耐汚染テスト 標識付きタイヤを８０℃で１週間換気の出来るオープン
中に放置した後、出力５００Ｈのキセノンランプを使い
、紫外線照射した後、標識の変色の有無を評価した。

ハ）　耐久テスト 各サンプル当り１０個の標識サンプルを熱圧着したタイ
ヤを１５００ｃｃの乗用車に装着し、３万ｋｍ走行後の
剥がれの有無を調べ、部分的あるいは全面的に剥がれて
いるサンプルの個数で評価した。

二）　耐寒テスト タイヤ１本当り各サンプル５個ずつ計２５個を熱圧着し
、全部で４本のタイヤを北海道にて１９８４年２月１日
から１９８４年４月１０日まで約１５，０００ｋｍ走行
させ、その際の異常の有無によって評価した。走行前と
走行中にタイヤ表面の温度を測定したが、最低温度は−
１７，５℃であった。

上記試験により得られた結果を第２表に示す。

以上の評価により、低温プラズマ処理が施された本発明
の標識サンプルでは標識の変色が起こらず、老化防止剤
の移行を充分に防ぐことが分かった。また北海道等の寒
冷地を考慮して同時に低温に耐え得るようにする為には
、少なくとも加硫ゴムシートとエラストマーシートとの
ガラス転移温度が一２０℃以下であるようにしなければ
ならないことが分かった。

去施舅３〜５ 実施例３〜５ではクロロスルホン化ポリエチレンゴム以
外のゴムについても低温プラズマ処理が有効であるが、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムにおいて最も効率が
良いことを示す。

以下の第３表に示す組成配合（重量部）を有するゴム組
成物Ｎｏ、５〜８を１７０℃で２０分間加硫し、０．３
ｎ＋ｍのゴムシートを得た。

第３表 ＊１　昭和ネオプレン株式会社製　商品名ネオプレンＷ
ＲＴ ＊２　ボリサー製、商品名　ポリサーブロモプチル２Ｃ
＊３２−メルカプトイミダシリン ＊４　ジベンゾチアジルジスルフィド ＊５　テトラメチルチウラムジスルフィド＊６　Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド 得られたゴムシートをアルゴンと一酸化炭素（５０：　
５０）の混合ガスで圧力１　ｔｏｒｒ、流量２０ｍ１／
分、周波数１３．５６Ｍ）ｌｚ、出力５０Ｗの条件で４
分間、低温プラズマ処理した。これらゴムシートを径３
０に打ち抜き、処理面にＬｏｎｇのアミン系老化防止剤
（Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレン
ジアミン）を乗せ、この上に０．２ｃｃのメタノールを
緩除に滴下した。次いでメタノールが完全に乾燥したら
７０℃の恒温槽にいれて、アミン系老化防止剤を乗せた
方と反対側の面がアミン系老化防止剤で汚染されるまで
の時間で評価した。

得られた結果を第４表に示す。

実施例６〜８ 実施例６〜８では、標識全体の厚さが０．２〜２．５ｍ
１１１に限定されることを示す。

上記ゴム組成物隘２を厚を変化させてシーテイングし、
以下の第５表に示すゴムシートを作成した。これを実施
例１に準じて低温プラズマ処理し、この処理面に厚さ２
０μｍのウレタンエラストマー（日本ポリウレタン株式
会社製　商品名ウレタンエラストマーＤＮ４８１Ｂ）を
７０℃のロールを用いて圧着し、実施例１と同様にタイ
ヤに熱圧着された標識を得た。

実際にタイヤに装着した後、２０名に外観に関する意見
を聞きそれをまとめた。また、各サンプルをタイヤ１本
当り２個ずつ貼り付け、６ケ月間モニター（乗用車３台
分）に出して変色、剥離ヒビ割れの有無を評価した。

実施例９〜１０ 実施例９〜１０では、低温プラズマ重合も本発明の標識
作成に採用出来ることを示す。

上記ゴム組成物阻６の０．３１の加硫ゴムシートを作成
し、これに次のような条件で処理を施して低温プラズマ
重合膜を形成させた。

実施例９として、作成されたゴム組成物陽６の加硫ゴム
シートをトリクロルエチレン−アルゴン混合ガスで圧力
１．８ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨ２，出力２００
Ｈの条件で１分間低温プラズマ処理した。

上記各実施例のようにして低温プラズマ重合膜が形成さ
れた加硫ゴムシートから、実施例Ｉに準じて標識のサン
プルを作成し、実施例１と同じ評価を行なった。得られ
た結果を第６表に示す。

第一」■−表 以上の実施例では低温プラズマ処理は全部１つの面に施
したが、複数の面に行なってもいっこうに差し支えない
。

（発明の効果） 以上述べてきたことから明らかなように、本発明によれ
ば、ゴム製品用標識において加硫ゴムシートに低温プラ
ズマ処理が施されているため、アミン系老化防止剤の移
行による変色が殆んどなく、長期に亘って鮮かな色彩を
保ち、また北海道のような寒冷地、特に冬場において一
１０℃以下になるような条件下で使用されてもヒビ割れ
または剥離を起こすことがない。

外観の向上に関しては、全体の厚さを大きくする場合に
は表層をなるべ（薄いゴムにシーテイングして、やや厚
目の黒色のゴムシートを重ねて加硫すると、タイヤ等の
ゴム製品に貼り付けた場合に効果がある。

本発明の標識はタイヤ以外に工業ベルト、ホース、防舷
材、ラバーダム等のゴム製品に広（応用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のゴム製品用標識の１例ラミネート構
造を示す断面図、 第２図は、第１図に示すラミネート構造上に更に本発明
による処理を施して積層した本発明のゴム製品用標識の
１例ラミネート構造を示す断面図、第３図は、比較例と
して用いたゴム製品を示す断面図である。 １・・・ゴム組成物陰２のゴムシート ２・・・処理面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移温度が−２０℃以下である明彩色加硫ゴ
   ムシートと、ガラス転移温度−２０℃以下で厚さが５〜
   ６５μｍのサーモエラスティックな接着用エラストマー
   シートとから成り、全体の厚さが０．１〜２．５ｍｍで
   ある製品用標識において、アミン系老化防止剤の移行を
   防ぐ為に加硫ゴムシートに低温プラズマ処理したことを
   特徴とするゴム製品用標識。 ２、明彩色加硫ゴムが非ジエン系ゴム組成物から成る特
   許請求の範囲第１項記載のゴム製品用標識。 ３、非ジエン系ゴムがクロロスルホン化ポリエチレンゴ
   ムである特許請求の範囲第２項記載のゴム製品用標識。 ４、ガラス転移温度が−２０℃以下であるサーモエラス
   ティックな接着用エラストマーがポリエステルエラスト
   マーまたはウレタンエラストマーである特許請求の範囲
   第１項記載のゴム製品用標識。