JPS6141612B2

JPS6141612B2 -

Info

Publication number: JPS6141612B2
Application number: JP52039628A
Authority: JP
Inventors: Nitsusen Akuseru; Uerutsu Otsutoo; Hairen Geruto; Furiige Uerunaa; Uitsutoeru Aanorudo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-08
Publication date: 1986-09-16
Also published as: NL7703901A; FR2347328A1; JPS52125104A; US4146581A; NL186691B; HU177546B; GB1574029A; NL186691C; IT1085879B; CH629170A5; FR2347328B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルデヒドをケトンと、一方におい
て希土類金属の酸化物又は塩を、他方において元
素周期律表第族の金属を含有する触媒系上で、
水素の存在下に反応させることによる、高級ケト
ンの製法に関する。アセトンその他のケトンの二量化あるいはアル
デヒドの二量化を、水素化条件下に１段階の操作
で行なうと、飽和の高度カルボニル化合物が得ら
れることは、公知である。この場合工業的には、
反応の逐行が簡単であるため固定床触媒が好まし
い。気相中ならびに液相中での反応が文献に記載
されており、この際液相中での反応は、その中で
の触媒寿命がなるべく長いことが好ましく、この
ことは高価な触媒たとえば貴金属成分を含有する
ものを用いる場合に特に重要である。これに関し
ては、たとえば下記の特許明細書ならびに特許出
願明細書が参照される。ドイツ特許出願公開第
2023512号、同第2022365号、ドイツ特許第
1238453号、フランス特許第1530898号、同第
1579809号、ドイツ特許第1936203号、同第
1951357号、フランス特許第2019319号及び米国特
許第3379766号各明細書。これに対し、縮合−水素化条件下のアルデヒド
とケトンの選択的反応に関する実験的な記載は、
文献にほとんど見出せない。米国特許第3316303号明細書には、低級ケトン
を、カルボニル基に対しα−位に１個だけのＨ原
子を有するアルデヒドと、周期律表第族の金
属、鉛、マンガン又はコバルトを含有する油溶性
の縮合触媒及び水素化触媒たとえば硫化モリブデ
ン、ニツケル又は水銀を含有するもの又はコバル
トカルボニル化触媒の存在下に反応させることに
よる、高級ケトンの製法が記載されている。この
特許明細書では、アルデヒドの二量体の生成はケ
トンとアルデヒドの縮合よりも本質的に迅速に進
行するので、カルボニル基に対しα−位に２個以
上のＨ原子を有するアルデヒドはケトンと反応で
きないことが説明されている。しかしそこに記載
のケトンと１個だけのα−Ｈ原子を有するアルデ
ヒドとの反応においてさえも、所望の高級ケトン
はきわめて低い選択率で得られるにすぎない。た
とえば米国特許第3316303号明細書の方法に従つ
て２−メチルプロパナールをアセトンと反応させ
ると、メチルイソアミルケトンは、アセトンに対
し約55％の変化率においてアセトンに対し約45％
の選択率又は２−メチルプロパナールに対し約25
％の選択率で得られるにすぎない。反応生成物の
組成から、この反応によつて得られるメチルイソ
アミルケトンの低い選択率は、下記の反応に帰因
することが知られる。 (1) 用いられたカルボニル化合物がかなり水素化
されてアルコールを生じ、従つてこのものはさ
らにアルドール反応を行なわなくなる（アセト
ンに対するイソプロパノールの選択率は約30
％）。 (2) 反応排出物の約25％が高沸点の成分として得
られ、このものはアセトンの二次生成物である
ことが確認された（固有の縮合）。この特許明
細書の実施例７では、得られる蒸留残査は53％
もある。この副反応は、技術的理由からアセト
ンを過剰に用いなければならない場合にはより
促進される。アルデヒドとケトンを水素化条件下に縮合させ
る際に得られる多くの反応生成物はきわめて重要
であるので（たとえばメチルイソアミルケトン
は、塗料工業で要求される溶剤及びゴムの加工に
用いられる化学薬品のための原料物質であり、４
−フエニルブタン−２−オンは香料として用いら
れる）、本発明の課題は、アルデヒド及びケトン
を縮合−水素化条件下に良好な選択率で、すなわ
ちカルボニル化合物の水素化によつてアルコール
がより多量に生成することを避け、かつ個々のカ
ルボニル化合物の高沸点の二量化生成物がより多
量に生成することを避けて、より高級なケトンに
縮合させうる触媒系を開発することであつた。本発明者らは予想外にも、元素の周期律表第
族の金属及び希土類金属の酸化物又は塩を含有す
る触媒系の存在下に反応を行なうとき、ケトン及
びアルデヒドをH₂の存在下に反応させて、きわ
めて良好な選択率で高級ケトンとなしうることを
見出した。少なくとも１種の希土類金属の酸化物又は塩及
び少なくとも１種の周期律表第族の金属を、所
望によりそれぞれ別個の又は共通の担体材料上に
含有する縮合性ならびに水素化性を有する触媒の
存在下に、80〜280℃の温度において反応を行な
うことを特徴とする、一般式（式中R¹は１〜20個、好ましくは１〜８個、特に
１〜５個の炭素原子を有する非分枝状もしくは分
枝状のアルキル基、低級アルキル基により置換さ
れていてもよいアリール基もしくはシクロアルキ
ル基、好ましくはフエニル基もしくはシクロヘキ
シル基又は７〜20個、好ましくは７〜10個の炭素
原子を有するアルアルキル基を意味し、これらの
基は不活性な置換基として水酸基又はアルコキシ
基を有していてもよい）で表わされるアルデヒド
を、一般式 CH₃−CO−R² （）（式中R²は１〜20個、好ましくは１〜８個、特に
１〜５個の炭素原子を有する非分枝状もしくは分
枝状のアルキル基、低級アルキル基により置換さ
れていてもよいアリール基もしくはシクロアルキ
ル基、好ましくはフエニル基もしくはシクロヘキ
シル基又は７〜20個、好ましくは７〜10個の炭素
原子を有するアルアルキル基を意味し、これらの
基は不活性な置換基として水酸基又はアルコキシ
基を有していてもよい）で表わされるケトンと、
水素と縮合性及び水素化性を有する触媒系との存
在下に高められた温度において反応させることに
よる、高級ケトンの製法である。ドイツ特許出願公開第2257675号明細書によれ
ば、金属銅及び／又は銀を含有する触媒上でケト
ンを一級アルコールと反応させることによる、ケ
トンのα−位におけるアルキル化方法が知られて
いる。しかしこの方法によれば、触媒促進剤とし
てのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及
び／又は希土類金属の酸化物分は水酸化物を併用
する場合にも、高級ケトンは不良な変化率あるい
は不良な選択率で得られるにすぎない。これに対し本発明の反応は、きわめて良好な変
化率及び良好な選択率で下記の反応式に従つて進
行する。式中のR¹及びR²は前記の意味を有す
る。出発化合物として必要な式のアルデヒド及び
式のケトンは、公知の市販の化合物である。用いられる式のアルデヒドとしては、たとえ
ば次のものがあげられる。アセトアルデヒド、プ
ロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナー
ル、２−メチルブタナール、３−メチルブタナー
ル、ペンタナール、２−メチルペンタナール、２
−エチルヘキサナール、ホルミルシクロヘキサ
ン、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシベンズ
アルデヒド及びｐ−三級ブチルベンズアルデヒ
ド。ケトン成分としては、たとえば次のものが用い
られる。アセトン、ブタン−２−オン、３−メチ
ルブタン−２−オン、４−メチルペンタン−２−
オン、５−メチルヘキサン−２−オン、ヘプタン
−２−オン、メチルシクロヘキシルケトン、４−
メトキシブタン−２−オン、４−フエニルブタン
−２−オン、アセトフエノン及びｐ−メトキシア
セトフエノン。カルボニル基に対しα−位に１個のメチル基な
らびに１個のメチレン基を有するケトンを用いる
場合には、本発明の反応においてはアルデヒドの
攻撃はほとんどもつぱらメチル基において行なわ
れる。メチレン基の反応により生成する異性体生
成物の含量は、約１〜３％にすぎない。本発明により用いられる触媒系は、一方におい
て希土類金属の１種の酸化物もしくは塩又は希土
類金属の酸化物もしくは塩の混合物を、他方にお
いて周期律表第族の金属の１種又は数種を含有
する。希土類金属の酸化物としては、ランタン
（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネ
オジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ユーロピウム
（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、
ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エル
ビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イツテルビウム
（Ｙ）、ルテチウム（Lu）などの酸化物が用いら
れる。特に好ましい希土類金属の酸化物は次のも
のである。La₂O₃、CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、
Sm₂O₃、Gd₂O₃及びHo₂O₃、特にCeO₂、Pr₂O₃及
びNd₂O₃。本発明方法に用いられる触媒は、前記の希土類
金属酸化物を純粋な形で、あるいは２種以上の希
土類金属酸化物の混合物（これはたとえば技術的
に単離しうる）として含有する。酸化物はそれ自
体として用いてもよいが、好ましくは不活性担体
上で用いられる。不活性担体としては、たとえば
Al₂O₃、軽石又は炭素の錠剤あるいはAl₂O₃、軽
石又は炭素の粒状物、珪酸アルミニウム、珪酸マ
グネシウム、ゼオライト及びSiO₂たとえばシリ
カゲル又は珪藻土があげられる。好ましくはγ−
Al₂O₃、ベーム石又は活性炭を基礎とする担体が
用いられる。担体材料に対する希土類金属酸化物
の含量は厳密ではなく、広い範囲で変化させるこ
とができる。0.2〜20重量％の含量が好ましい。本方法は、１種の希土類金属の酸化物又はこの
種の酸化物の混合物の代わりに、１種の希土類金
属の塩又はこの種の塩の混合物を触媒系の成分と
して用いる場合にも、同様に良好な結果が得られ
る。本発明に用いられる塩におけるカチオンとし
ては、その酸化物について先にあげたすべての希
土類金属が適している。アニオンの化学的性質
は、これまでの観察によれば本方法の結果に認め
うる影響を及ぼすことはない。従つて無機ならび
に有機の塩を用いることができ、この際経済上の
理由から市販の塩、たとえば硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、修酸塩及びステ
アリン酸塩、特に硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及びス
テアリン酸塩が好ましい。有機の塩としては、一
般にC₁〜C₁₈−アルキルカルボン酸又はC₂〜C₆−
α・ω−アルキレンジカルボン酸の塩が用いら
れ、すなわち前記の化合物のほか、たとえばプロ
ピオン酸塩、酪酸塩、バレリアン酸塩、こはく酸
塩及びアジピン酸塩も用いられる。さらにフエノラート及びトルオールスルホン酸
塩も適している。本発明においては、さらに希土
類金属の水酸化物及び塩基性酸化物ならびにオキ
シ塩及びヒドロキシ塩も塩とみなされる。また容
易に入手しうる塩の水化物を純粋な塩の代わりに
用いることができる。希土類金属塩対周期律表第
族金属の重量比については、希土類金属酸化物
のためにあげられる値が同様に適用される。希土
類金属カチオンにだけ依存し、そしてアニオン性
残基が酸素を含むか又は塩様であるかには依存し
ないことが明らかであるので、酸化物の場合にあ
げられる希土類金属酸化物対第族金属の400：
１〜１：150の比率は、塩のアニオンの多くは比
較的高い分子量に対応して換算することができ
る。同様にしてその触媒混合物の量も多くなる。
酸化物の場合には、たとえばCeO₂9ｇ及びPd1ｇ
からの混合物10ｇが好適であることが知られたの
で、硫酸セリウム（）水化物〔Ce（SO₄）₂・
4H₂O〕を用いる場合には、このセリウム塩約21
ｇを用いるべきであり、従つてPdと一緒にした
触媒混合物の量は22ｇとなる。周期律表第族の金属としては、次のものがあ
げられる。鉄（Fe）、ルテニウム（Ru）、オスミ
ウム（Os）、コバルト（Co）、ニツケル（Ni）、ロ
ジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム
（Ir）及び白金（Pt）の金属。特に好ましい第
族金属としては、Pd、Pt、Ni、Co、Ru、特にPd
及びPtがあげられる。周期律表第族の金属もそれぞれ単独で又は混
合物として用いることができる。金属はそれ自体
として用いてもよいが、好ましくは不活性担体材
料上で用いられる。担体材料に対する第族金属
の含量は厳密ではなく、広い範囲で変化させるこ
とができる。たとえば金属Ni及びCoについては
１〜30重量％の含量、そして他の金属の場合は約
0.05〜５重量％の含量が好ましい。不活性担体としては、本質的に希土計金属酸化
物のための前記の担体、特にAl₂O₃又は炭素が用
いられる。希土類金属酸化物及び周期律表第族
の金属は、必ずしも同種の担体上に又は同一の担
体上に施す必要がないことは当然である。まず
個々の活性成分をそれぞれ別個に担体上に施し、
そして個々の活性成分の混合を反応器中で初めて
行なうことも可能である。本発明方法にとつて本質的に重要なことは、希
土類金属酸化物ならびに周期律表第族の金属が
反応器中に充分な量で存在することである。希土
類金属酸化物対第族金属の重量比は厳密でな
く、400：１〜１：150であつてよく、約200：１
〜１：150、特に50：１〜１：10の比率が好まし
い。本発明の反応は好ましくは液相中で行なわれ
る。本反応は連続的にならびに非連続的に実施す
ることができる。工業的には、反応物質がその中
を流過する固定触媒床を用いること、あるいは懸
濁法により本反応を操作することが重要である。非連続的操作法においては、装入混合物に対し
好ましくは0.001〜100重量％、特に有利には0.01
〜10重量％の活性成分の量で触媒が用いられる。
連続的操作法においては、触媒１につき毎時好
ましくは0.01〜100、特に有利には0.1〜10の
装入混合物の供給量を用いて操作する。 80〜280℃、好ましくは140〜220℃の反応温度
を得るためには、低沸点の装入材料の場合は、系
の蒸気圧を平均化することができると共に、水素
化のために必要な水素を供給して反応させること
ができる圧力下に操作することが必要である。好
ましくは約15〜40バール、特に有利には20〜30バ
ールの圧力において操作する。より高い圧力は妨
害とはならないが、必要でもない。圧力の上限は
単に経済上の観点により示したものである。これに関して注目すべきことは、第族金属を
使用するにもかかわらず、反応に必要な温度にお
いて副反応としてのアルデヒドの脱カルボニル化
が、実際上全く認められないことである。これに
反しドイツ特許出願公告第1917244号明細書及び
ブレタン・ソシエテ・キミカ・フランス第19巻
（1952年）967頁によればこれは著しい程度で予想
されたことである。本発明においては、第族金
属の触媒活性は希土類金属酸化物によつて確かに
影響されると推測される。本発明方法を用いて、たとえばワニス用の溶剤
又は香料として要求される多くの高級ケトンを、
工業的に良好な変化率及び良好な選択率で、従つ
て従来の技術水準によつて可能であつたよりも簡
単かつ経済的な手段で製造することができる。実施例１装置としては、錠剤形触媒を充填した直径4.5
cmの内容３の管状反応器が用いられる。錠剤形
触媒は４mmの直径、ならびにγ−Al₂O₃上のNi10
重量％、Co10重量％及びNd₂O₃10重量％
（Nd₂O₃95％、残部は他の希土類金属酸化物）の
組成を有する。この触媒層に、触媒１につき毎
時１の、アセトン62重量％及びメチルプロパナ
ール38重量％の混合物を、180℃の温度及び18バ
ールの全圧力（H₂雰囲気）において導通する。
反応排出物は下記の化合物を含有する。アセトン 34.6重量％メチルプロパナール 6.2 〃イソプロパノール 0.8 〃メチルプロパノール 3.4 〃４−メチルペンタン−２−オン 0.7 〃４−メチル−３−ペンテン−２−オン 0.4 〃５−メチルヘキサン−２−オン 34.3 〃５−メチルヘキサン−２−オール 0.3 〃５−メチル−３−ヘキセン−２−オン 6.1 〃反応排出物の組成は、ガスクロマトグラフイー
分析により測定した。実施例２ γ−Al₂O₃上のCeO₂5重量％（CeO₂95％、残部
は他の希土類金属酸化物）及びPd0.5重量％の組
成を有する錠剤形触媒を充填した実施例１に記載
の装置中に、次表を示す３種の温度及び18バール
の全圧力（H₂雰囲気）において、触媒１につ
き毎時１の、アセトン65.8重量％及びベンズア
ルデヒド34.2重量％から成る混合物を導通する。
反応排出物は次表に示す化合物を含有する。

【表】実施例３ γ−Al₂O₃上のPr₂O₃5重量％（Pr₂O₃95％、残
部は他の希土類金属酸化物）及びPd0.5重量％の
組成を有する触媒を充填した実施例１に記載の装
置中に、次表に示す全圧力（H₂雰囲気）及び180
℃において、触媒１につき毎時１の、ブタン
２−オン68重量％及びｎ−ペンタナール32重量％
から成る混合物を導通する。反応排出物は次表に
示す組成を有する。

【表】実施例４〜10及び比較例アセトン31.3ｇ、ｎ−ペンタナール12.5ｇ及び
触媒混合物２ｇ（次表に示す触媒成分の同量の混
合物から成る）を、30バールのH₂圧力下に２時
間170℃に加熱する。排出物を、含有されている
水を考慮しないでガスクロマトグラフイーにより
分析する。これらの実験は当然最適な実験操作で
はなく、本発明の範囲を定める目的に適用される
ものである。比較例においては、アルドール縮合
のために記載された触媒（たとえばドイツ特許出
願公開第2150992号明細書参照）を、Pdと一緒に
用いた。次表に反応排出物の個々の成分を重量％
で示す。個々の成分は表において下記の記号で示
される。Ａ：ｎ−ブテンＢ：アセトンＣ：ｎ−ペンタナールＤ：イソプロパノールＥ：４−メチルペンタン−２−オンＦ：４−メチル−３−ペンテン−２−オンＧ：ペンタノールＨ：オクタン−２−オンＩ：３−オクテン−２−オンＪ：オクタノール

【表】

【表】実施例 11 γ−Al₂O₃上のPr₂O₃5重量％及びPd0.5重量％
の組成を有する触媒に、実施例１に記載の反応条
件下で、アセトン73重量％及び３−メチルブタナ
ール27重量％から成る混合物を導通する。反応排
出物は下記の組成を有する。イソブテン 0.1重量％アセトン 55.6 〃３−メチルブタナール 1.6 〃イソプロパノール 0.1 〃３−メチルブタノール 0.4 〃４−メチルペンタン−２−オン 0.4 〃４−メチル−３−ペンテン−２−オン 0.1 〃６−メチルヘプタン−２−オン 33.0 〃６−メチル−３−ヘプテン−２−オン 1.8 〃６−メチルヘプタン−２−オール − 実施例 12 アセトン58ｇ及び４−メトキシベンズアルデヒ
ド34ｇからの混合物を、同量のPr₂O₃及び10％
Pd／Ｃからの触媒混合物３ｇと一緒に、30バー
ルのH₂圧力下に２時間180℃に加熱する。反応排
出物をガスクロマトグラフイーにより分析する
と、生成した水を考慮しないで、下記の化合物を
含有する。アセトン 60.8重量％４−メトキシベンズアルデヒド 0.4 〃４−メチルペンタン−２−オン 3.9 〃４−メチル−３−ペンテン−２−オン 0.5 〃４−メトキシベンジルアルコール 0.2 〃４−（4′−メトキシフエニル）−ブタン−２−オン
25.6 〃４−（4′−メトキシフエニル）−３−ブテン−２−
オン 4.2 〃実施例 13 アセトフエノン96ｇ及びｎ−ブタナール15ｇか
らの混合物を、同量のPr₂O₃及び10重量％Pd／Ｃ
からの触媒混合物３ｇと一緒に、30バールのH₂
圧力下に２時間180℃に加熱する。排出物は、生
成した水を考慮しないで下記の化合物を含有す
る。アセトフエノン 70.5重量％ｎ−ブタナール 0.9 〃ｎ−ブタノール 0.2 〃１−フエニルエタノール 0.2 〃１−フエニルヘキサノン 20.2 〃１−フエニル−２−ヘキセノン 2.1 〃実施例 14 ５−メチルヘキサン−２−オン91ｇ、ｎ−ブタ
ナール15ｇ、ならびに同量のNd₂O₃及び１重量％
Pt／Ｃからの触媒混合物３ｇから成る混合物を、
30バールのH₂圧力下に２時間180℃に加熱する。
排出物は、生成した水を考慮しないで下記の化合
物を含有する。５−メチルヘキサン−２−オン 64.5重量％ｎ−ブタナール 2.8 〃５−メチルヘキサン−２−オール 0.1 〃ｎ−ブタノール 0.2 〃２−メチルデカン−５−オン 28.3 〃２−メチル−６−デセン−５−オン 2.8 〃実施例 15 アセトン58ｇ及び２−メチルベンズアルデヒド
30ｇからの混合物を、同量のPr₂O₃及び10重量％
Pd／Ｃからの触媒混合物2.5ｇと一緒に、30バー
ルのH₂圧力下に２時間180℃に加熱する。排出物
をガスクロマトグラフイーにより分析すると、生
成した水を考慮しないで下記の化合物を含有す
る。アセトン 52.6重量％２−メチルベンズアルデヒド 4.6 〃４−メチルペンタン−２−オン 2.1 〃４−メチル−３−ペンテン−２−オン 0.5 〃２−メチルベンジルアルコール 0.3 〃イソプロパノール 0.2 〃４−（2′−メチルフエニル）−ブタン−２−オン
29.8 〃４−（2′−メチルフエニル）−３−ブテン−２−オ
ン 1.7 〃実施例 16 アセトン58ｇ及び４−三級ブチルベンズアルデ
ヒド42.5ｇからの混合物を、同量のNd₂O₃及び10
重量％Pd／Ｃからの触媒混合物３ｇと一緒に、
25バールのH₂圧力下に４時間190℃に加熱する。
排出物をガスクロマトグラフイーにより分析する
と、生成した水を考慮しないで下記の化合物を含
有する。アセトン 41.6重量％４−三級ブチルベンズアルデヒド 0.6 〃４−メチルペンタン−２−オン 3.6 〃４−メチル−３−ペンテン−２−オン 0.8 〃４−三級ブチルベンジルアルコール 0.6 〃イソプロパノール 0.4 〃４−（4′−三級ブチルフエニル）−ブタン−２−オ
ン 39.2 〃４−（4′−三級ブチルフエニル）−３−ブテン−２
−オン 2.6 〃実施例 17 アセトン58ｇ及び４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド30.5ｇからの混合物を、同量のPr₂O₃及び10
重量％Pd／Ｃからの触媒混合物３ｇと一緒に、
30バールのH₂圧力下に２時間180℃に加熱する。
排出物は、ガスクロマトグラフイーにより分析す
ると、生成した水を考慮しないで、下記の組成を
有する。アセトン 50.8重量％４−ヒドロキシベンズアルデヒド 1.0 〃４−メチルペンタン−２−オン 2.0 〃４−メチル−３−ペンテン−２−オン 0.4 〃４−ヒドロキシベンジルアルコール 0.1 〃イソプロパノール 0.2 〃４−（4′−ヒドロキシフエニル）−ブタン−２−オ
ン 29.7 〃４−（4′−ヒドロキシフエニル）−３−ブテン−２
−オン 2.0 〃実施例 18〜26 それぞれアセトン31.3ｇ及びｎ−ペンタナール
12.5ｇを、希土類金属塩１ｇならびに活性炭90重
量％及びパラジウム10重量％から成る担持触媒１
ｇからの触媒混合物２ｇの存在下に、30バールの
水素圧力下に２時間170℃に加熱する。反応排出
物を、生成した水を考慮しないでガスクロマトグ
ラフイーにより測定する。次表に反応排出物の
個々の成分を重量％で示す。個々の成分は表にお
いて下記の記号で示される。Ａ：ｎ−ブテンＢ：アセトンＣ：ｎ−ペンタナールＤ：イソプロパノールＥ：４−メチルペンタン−２−オンＦ：４−メチル−３−ペンテン−２−オンＧ：ペンタノールＨ：オクタン−２−オンＩ：３−オクテン−２−オンＪ：オクタノール

【表】実施例 27 シクロヘキサンカルボアルデヒド37ｇ及びアセ
トン77ｇからの混合物を、γ−Al₂O₃上のPd0.5
重量％及びPr₂O₃5重量％の組成を有する触媒４
ｇと一緒に、30バールのH₂圧力下に撹拌式オー
トクレーブ中で200℃に４時間加熱する。排出物はガスクロマトグラフイー（GC）分析
によれば、反応水を考慮しないで下記の組成を有
する。アセトン 41.3GC面積％シクロヘキシルカルボアルデヒド 4.8 〃イソプロパノール 2.1 〃シクロヘキシルメタノール 4.0 〃４−シクロヘキシル−ブタン−２−オン
30.3 〃４−シクロヘキシル−３−ブテン−２−オン
2.7 〃４−シクロヘキシル−ブタン−２−オール
0.8 〃４−メチル−ペンタン−２−オン 2.8 〃実施例 28 ３−（ｐ−三級ブチルフエニル）−２−メチル−
プロパナール（リリアール）60ｇ及びアセトン70
ｇを、実施例27に記載の触媒５ｇと一緒に、30バ
ールのH₂圧力において180℃に４時間加熱する。排出物の組成（GC−分析、H₂Oを考慮しな
い）を下記に示す。アセトン 30.4GC面積％リリアール 4.2 〃イソプロパノール 2.7 〃リリオール 3.1 〃６−（ｐ−三級ブチルフエニル）−５−メチルヘキ
サン−２−オン 37.6 〃６−（ｐ−三級ブチルフエニル）−５−メチル−３
−ヘキセン−２−オン 2.4 〃４−メチルペンタン−２−オン 3.6 〃６−（ｐ−三級ブチルフエニル）−５−メチルヘキ
サン−２−オール 0.8 〃実施例 29 ヘプタン−２−オン114ｇ及び３−メチルブタ
ナール21.5ｇを、実施例27に記載の触媒５ｇと一
緒に、30バールのH₂圧力において200℃に４時間
加熱する。排出物の組成（GC分析、H₂Oを考慮しない）
を下記に示す。ヘプタン−２−オン 62.1GC面積％３−メチルブタナール 1.5 〃ヘプタン−２−オール 3.7 〃３−メチルブタノール 1.7 〃２−メチルウンデカン−６−オン20.1 〃２−メチルウンデカン−６−オール
0.9 〃２−メチル−４−ウンデセン−２−オン
1.2 〃３−ブチル−６−メチルヘプタン−２−オン
1.7 〃

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１種の希土類金属の酸化物又は塩
及び少なくとも１種の元素の周期律表第族の金
属を、所望によりそれぞれ別個の又は共通の担体
材料上に含有する縮合性ならびに水素化性を有す
る触媒の存在下に、80〜280℃の温度において反
応を行うことを特徴とする、一般式（式中R¹は１〜20個の炭素原子を有する非分枝状
もしくは分枝状のアルキル基、低級アルキル基に
より置換されていてもよいアリール基もしくはシ
クロアルキル基又は７〜20個の炭素原子を有する
アルアルキル基を意味し、これらの基は不活性な
置換基として水酸基又はアルコキシ基を有してい
てもよい）で表わされるアルデヒドを、一般式 CH₃−CO−R² （）（式中R²は１〜20個の炭素原子を有する非分枝状
もしくは分枝状のアルキル基、低級アルキル基に
より置換されていてもよいアリール基もしくはシ
クロアルキル基又は７〜20個の炭素原子を有する
アルアルキル基を意味し、これらの基は不活性な
置換基として水酸基又はアルコキシ基を有してい
てもよい）で表わされるケトンと、水素と縮合性
及び水素化性を有する触媒系との存在下に高めら
れた温度において反応させることによる、高級ケ
トンの製法。