JPS6141743B2

JPS6141743B2 -

Info

Publication number: JPS6141743B2
Application number: JP12853081A
Authority: JP
Inventors: Tadami Suzuki; Atsushi Nishino; Yoshihiro Watanabe; Masaki Ikeda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1986-09-17
Also published as: JPS5829660A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、燐を含有する基板上に弗素樹脂を被
覆形成した弗素樹脂薄膜複合体に関するものであ
る。弗素樹脂は耐熱性，耐薬品性，耐摩耗性，非粘
着性，耐電気絶縁性などすぐれた特性を有してい
る。この特性を利用して、化学，電気，機械，食
品などの各種工業、およびフライパン，アイロン
などの家庭用品にまで広く使用されている。ところが、この樹脂の非粘着性という特性は、
基材との接着性に乏しいことを意味し、種々の厳
しい使用条件に対して満足した特性が得られてい
ないのが現状であり、一般塗料に対して塗膜形成
上において特殊な方法を採用しなければならな
い。すなわち、塗膜形成に先立つて、基材表面を物
理的，化学的に十分粗面化して表面積を増大し、
反応性に富む表面を形成して接着性を強め、樹脂
と基材の密着強度を得ようとするものであり、そ
の表面に弗素樹脂の接着性を向上させるための下
塗り（プライマー）塗装を行う。さらにその上に
弗素樹脂の被膜を形成して、希望の物品を得るの
が通常行う方法である。従来、弗素樹脂と基材との密着性を向上させる
方法として、弗素樹脂デイスパージヨンの改
良、下塗り（プライマー）塗料の改良、基材
と下塗り塗料の間の接着力を改善するためにセラ
ミツクあるいは金属の多孔質層を形成する方法な
どの改善提案があらゆる角度から行われている。
例えば、弗素樹脂デイスパージヨンの改良として
は特公昭47−13194号公報、下塗り塗料の改良と
しては特開昭52−10332号、特公昭54−42366号公
報、基材と下塗り塗料間に多孔質層を形成する方
法としては特公昭40−9699号公報など種々の文献
に記載されている。しかし、これらの方法はいずれも基材と弗素樹
脂を物理的に結合しようとするものであり、根本
的にはヒートサイクル等により剥離しやすい。本発明は、弗素樹脂と基材間の結合手段とし
て、上記のような物理的結合に加え、化学的結合
を加味して強固な結合層を得ようとするものであ
る。前述のように、従来は弗素樹脂，プライマー
層，多孔質層の研究は多方面にわたつて行われて
いるが、弗素樹脂と基材間の強固な結合層を得る
目的から基材そのものを研究した文献はまつたく
ない。本発明者らは、以上に鑑み、基材と弗素樹脂と
の化学的結合をめざして基材そのものを種々検討
した結果、基材に燐を含有させることにより、上
記の目的を達成することに成功した。以下に本発明を詳細に説明する。基材表面に厚さ10μｍ内外の弗素樹脂薄膜層を
形成するには、弗素樹脂からなるエナメル材を塗
布し、乾燥後350〜430℃で５〜60分間の焼成が必
要である。この焼成期間中に、基材と弗素樹脂，
基材と炉内雰囲気で反応が生じ、基材が物理化学
的に変化するため、本発明の目的を完遂するには
まず、弗素樹脂の選択が重要である。弗素樹脂デイスパージヨンは、弗素樹脂の微粉
末にコロイド安定剤，界面活性剤，溶着促進剤な
どの添加剤を加えて乳化重合した分散液を一定濃
度に濃縮して安定化したものである。一般に弗素
樹脂粒子の含有率は40〜70重量％で、平均粒径は
0.1〜0.8μｍであり、粘度は20〜30CP，PHは９〜
11，比重（25℃）1.3〜1.6の水性懸濁液である。弗素樹脂は、一般的に非粘着性の物質である反
面、基材との密着性が非常に悪いという特性を有
する。第１表は表面拡大処理を施していないアルミニ
ウム基材と弗素樹脂薄膜との密着性を示したもの
である。

【表】上記表に示すアルミニウム基材Ａ〜Ｄは、約
380℃の弗素樹脂被覆層の焼成中に表面が著しい
酸化増量や酸化劣化することはないが、焼成後の
弗素樹脂はテープ剥離試験ですべて剥離し、密着
強度が得られないことが明らかになつた。従来は、密着強度を得るためにアルミニウム基
材に表面拡大化処理を施し、物理的な接着効果に
より、密着強度を得ていた。たとえば第１図に示
すような製造法である。基材表面は粉塵，油性物質，酸化防止剤が付着
しているので脱脂，洗浄が必要となる。その後、
乾燥し、次の工程として表面拡大化処理を施す。
この工程は弗素樹脂被覆の薄膜を均一に接着させ
て密着強度を得るためのものであり、基材の表面
はタリサーフ表面粗度計でRaが0.1〜1.8μｍ程度
が必要である。Raが0.1μｍ以下になると５〜10
μｍ内外の均一な弗素樹脂薄膜の密着強度が得ら
れない。一方Raが1.8μｍ以上になると５〜10μ
ｍ内外の均一な被膜厚の精度維持が困難となる。
このため中心線平均粗度Raは0.1〜1.8μｍの範囲
が最適である。表面拡大化処理は通常、化学的エツチング法，
サンドブラスト法などの方法で行われるが、基材
と弗素樹脂の密着性を得るための方法としては、
上記のような表面凹凸形成法の他に、陽極酸化処
理，化成処理などが汎用されている。特にアルミ
ニウムの場合は化成処理が多用され、リン酸鉄
系，リン酸亜鉛系、リン酸マンガン系などを用い
るリン酸塩処理，クローメート処理，リン酸−ク
ロム酸処理などが適している。しかし、基材に表
面拡大化処理あるいは化学処理を施して形成した
弗素樹脂薄膜は、強固な密着性が得られる反面、
粗面化あるいは化成処理された基材表面に気泡が
残り、ピンホールのない薄膜を形成するのが非常
に困難である。また透明な弗素樹脂薄膜を形成し
た場合、灰黒色の酸化被膜（化成処理）あるいは
無光沢の表面相（サンドブラスト）を呈し、美し
い金属光沢面が得られず、装飾的な観点からまこ
とに不都合である。本発明は、上記の点に鑑み、ピンホールがな
く、透明弗素樹脂薄膜を形成した時には金属光沢
面が得られるような弗素樹脂薄膜複合体を提供す
るものである。第２図は本発明の一実施例である弗素樹脂薄膜
複合体の製造工程を示したものである。本発明に用いられる基材は、銅，銅合金，アル
ミニウム，アルミニウム合金，鉄，鉄基合金，ア
ルミナイズド鋼板，亜鉛鉄板などの金属材料に燐
を添加した材料が適している。これらの材料に燐
を添加した場合の効果は後に詳述するが、基材に
燐を添加することにより、表面拡大化処理を施さ
なくても弗素樹脂と基材の強固な結合層が得ら
れ、透明薄膜を形成した場合でも美しい金属光沢
面を呈するとともに、製造工程を簡略化できる。本発明で用いられる弗素樹脂としては、ポリ四
弗化エチレン，四弗化エチレン−六弗化プロピレ
ンの共重合体，ポリ三弗化エチレンなどの各樹脂
の単独またはこれらの樹脂の組み合わせが好まし
い。また、これらの樹脂の粒度はできるだけ細か
なものが本発明の目的に適うので、弗素樹脂の粒
度が平均粒径で0.8μｍ以下の乳化重合されたも
のが好ましい。通常の基材の表面には酸化被膜，油分，水分、
および大気雰囲気下での種々の汚染物質が存在し
ている。このような汚染物質は、表面のぬれを減
少させ、基材と弗素樹脂薄膜との接着性を低下さ
せることが多い。特に酸化被膜は基材の耐食性に
は特徴的に寄与するが接着性に関しては好ましく
ない。油分は加工防錆油などの素材金属の表面に必ず
関与する汚染物質の一つであり、表面に油性汚染
物質が存在すると弗素樹脂の被膜形成に際して、
密着不良を生じる原因となる。したがつて、このような種々の汚染物質を除去
して清浄な接着性表面を得るために基材の脱脂，
洗浄工程が必要である。次に洗浄工程で付着した水分を除去する乾燥工
程がある。この工程では物理吸着水を取り除く程
度であつて、数十〜数百分子層の結合水は取り除
くことはできない。乾燥温度は常温〜90℃の範囲
が好ましい。次に乾燥工程を経て得られた清浄な表面に弗素
樹脂デイスパージヨンを塗布する。塗布方法はス
プレイ法，エアーナイフ法，ロール転写法などい
ずれの方法でも良いが、実施例では10μｍ内外の
薄膜を形成する観点からロール転写法を用いた。
ロール転写法によれば、10μｍ内外の均一な薄膜
を連続的に形成することができる。弗素樹脂デイスパージヨンの塗布工程の後、乾
燥工程がある。乾燥が不十分であると焼成工程に
おいて弗素樹脂薄膜に亀裂が入る場合がある。ま
た乾燥が早すぎると塗布膜に亀裂，剥離，あるい
は気泡が発生し、良好な被膜を得ることができな
いので、弗素樹脂デイスパージヨンの性状に合わ
せて適正な乾燥条件を設定する必要がある。乾燥
温度は常温〜90℃の範囲で、乾燥時間は５分〜60
分が好ましい。弗素樹脂塗膜を乾燥後、350℃〜430℃で焼成す
る。乾燥後の塗膜はやわらかく基材との密着は非
常に弱く、塗膜にさわると剥離する。したがつ
て、焼成工程において、融点以上に加熱し、粉末
同志を融着させるとともに基材と塗膜を結合させ
る。弗素樹脂、特にポリ四弗化エチレン（PTFE）
はポリエチレンの水素原子を全部弗素原子で置換
した化学構造〔（−CF₂−CF₂−）ｎ〕で、炭素
原子鎖を骨格として、その周囲を弗素原子がとり
まき、きわめて強固なＣ−Ｆ結合および弗素原子
で強化されたＣ−Ｃ結合からなる線状高分子であ
り、対称構造を有しているため、耐熱性，耐薬品
性，絶縁性，誘電特性に優れている。その反面、
弗素樹脂はあらゆる液体に対してもつともぬれが
たい表面特性をもつている。ぬれの占度は、一般
に接触角θを用い、次式で表される。Ａ＝γ_S−γ_SL＝γ_Lcosθ Ａ：ぬれの尺度（dyne／cm） γ_S：固体の表面張力（dyne／cm） γ_L：液体の表面張力（dyne／cm） γ_LS：固体−液体間の界面張力（dyne／cm） θ：接触角（度）接触角θが大きい程、ぬれ性が悪い。弗素樹脂
の水に対する接触角（度）は114〜115であり、他
の物質より非常に大きい。このことは、弗素樹脂
がすぐれた離型性を有することを意味し、特異の
非粘着性があり、どんな粘着性の物質も粘着しな
いという特徴がある。しかし、非粘着性であると
いうことは基材と弗素樹脂被膜との接合が非常に
困難であることを意味し、事実、通常の塗料のよ
うに簡単には結合層は得られない。したがつて、
表面の非粘着性を維持しながら基材と被膜の結合
層を得るために、前述のようにプライマー層を設
けたり、基材を粗面化したり、弗素樹脂デイスパ
ージヨンを改良したり、多孔質層を設けるなどの
研究が行われてきた。これらの方法は工程が複雑であつたり、物理的
結合のみである等の欠点を有する。また弗素樹脂
デイスパージヨンを改良して基材との接着性を良
くすると、表面の非粘着性が失われるなど従来の
方法には多くの欠点があつた。本発明は基材に燐元素を添加することにより、
表面の非粘着性を維持しながら、基材と弗素樹脂
被膜との化学的結合層をこの焼成工程で形成する
ものである。本発明で用いられる焼成炉の炉内雰囲気は、大
気雰囲気、不活性ガス気流中いずれでもよいが、
強固な化学的結合層を得ようとすれば、N₂，
He，Ar等の不活性ガス、CO，CO₂，H₂などのガ
ス気流中で焼成した方が好ましい。特に高温の酸
化雰囲気中で焼成すると、基材の表面に酸化被膜
を生成して弗素樹脂被膜の密着力を低下させる場
合があるので、大気雰囲気中での焼成はさけた方
が良い。冷却は水中で急冷した方が被膜の強じん性，透
明性，非粘着性を向上させる。次に本発明の複合体の実施例についてのべる。第２表は基材としての金属材料の化学成分を示
す。No.Ａ〜Ｆはアルミニウムおよびアルミニウム
合金、No.Ｇ〜Ｈはアルミニウムダイキヤスト、No.
Ｉ〜Ｐは銅および銅合金、No.Ｑ〜Ｔは鉄および鉄
基合金の実施例を示す。表には記載していない
が、No.Ｕとしてアルミナイズド鋼板のアルミニウ
ム被覆層に燐を0.3重量％添加したもの、No.Ｖと
して亜鉛鉄板の亜鉛被覆層に燐を0.3重量％添加
したものについても検討した。

【表】

【表】これらの基材に、上記の製造法に基づき、ポリ
四弗化エチレンのデイスパージヨンをロール転写
法で各種の膜厚に塗布し、乾燥後窒素雰囲気中に
おいて380℃または390℃で10分間焼成して弗素樹
脂薄膜を形成した。こうして得た試料について、弗素樹脂膜をナイ
フにより基材から剥離させ、その剥離部分を基板
に密着している膜に対して直角の方向に引張つて
密着性を評価した。この場合、引張りにより基材
に密着している膜が一様に剥離したものを×印、
一部剥離するが、大部分は切れて剥離しないもの
を〇印、切れてしまい全く剥離しないものを◎印
で表わした。この結果を第３表に示す。

【表】

【表】第３表から明らかなように、基材に燐を添加す
ると基材と弗素樹脂被覆層との密着力が大巾に向
上する。特に燐とZn，Al，Snとを共存させた場
合にその効果が顕著に表れている。燐を添加した場合に密着力が向上する理由はま
だ明らかではないが、次のように考えられる。す
なわち、第１に、燐が接着促進材としての働きが
あつて、基材の表面と弗素樹脂被覆層との親和性
を増加し、得られる接着界面のエネルギーをより
低くすることによつて安定な接着を作りだす作
用、つまり基材表面の改質材としての働きがある
ものと推定できる。第２の理由として、弗素樹脂塗膜に含まれる、
乳化重合された弗素樹脂，非イオン界面活性剤，
水と基材に含まれる燐，亜鉛，アルミニウム，ス
ズなどの金属元素との間、および380℃の不活性
ガス気流中を考慮すると、弗素樹脂被覆層と基材
の界面で化学反応が進行して、リン酸塩、〔一般
式MO・xP₂O・yH₂O（ｘ，ｙは実数）〕を形成し
ているものと思われる。たとえば、リン酸アルミ
ニウム，リン酸亜鉛，リン酸スズ等である。ま
た、弗素樹脂中の弗素と燐との反応も考えられ
る。このように、基材に燐を添加することにより、
弗素樹脂被覆層と基材の間で化学的結合層を形成
し、強固な結合力を有する弗素樹脂薄膜複合体を
提供することができる。次に基材に添加する燐の添加量は、基材の化学
組成にもよるが、最低0.01重量％は必要であり、
それ以下では接着力の向上はみられなかつた。ま
た、1.0重量％を越える量の燐を基材に添加する
と、基材本来の特性、たとえば、機械的性質，物
理的性質，化学的性質を大巾に変質させ好ましく
ない。したがつて、基材への燐の添加量は0.01〜
1.0重量％の範囲で調整すべきである。以上のように、本発明によれば、基材に表面拡
大化処理を施すことなく、基材と弗素樹脂被膜と
の強固な密着力が得られ、透明被膜を形成した場
合でも美しい金属光沢面が得られる。また、本発
明の弗素樹脂複合体は、機能的には装飾用，耐
食，耐熱性を要求される物品，電気絶縁性を要求
される物品、誘電体としての利用など多方面に応
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の弗素樹脂被覆層を形成する製造
工程を示す図、第２図は本発明の実施例による製
造工程を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウム，アルミニウム合金，銅，銅合
金，鉄および鉄基合金よりなる群から選択された
基材で、かつ燐を含有する基材上に弗素樹脂を主
成分とする薄膜を形成した弗素樹脂薄膜複合体。２基材中の燐の含有量が0.01〜1.0重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の弗素樹脂薄膜複合
体。３アルミニウム，アルミニウム合金，銅，銅合
金，鉄および鉄基合金よりなる群から選択された
基材で、かつ燐を含有する基材を脱脂，洗浄する
工程と、乾燥の後弗素樹脂を塗布する工程と、塗
布された前記弗素樹脂を乾燥，焼成する工程から
なる弗素樹脂薄膜複合体の製造法。