JPS6142068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水和した可溶性珪酸塩ガラスからな
る核粒子と、それを取り巻く保護防水性被覆から
なる防水性膨脹可能粒子に関する。 バアイル、ジエイ．ジー（Vail，J.G）の「可
溶性ケイ酸塩」（1952年、Reinhold Publishing
Company）、第２巻、481頁によると、可溶性ケ
イ酸塩の膨脹に関する米国特許文献は1883年のケ
リー（Kelly）による米国特許第283789号（防火
金庫の断熱剤として、膨脹したケイ酸塩の海綿状
（Cellular）塊を教示する〕に始まる。1912年発
表のArthurによる米国特許第1041565号には、膨
脹して、断熱剤として有用な膨脹したまたは海綿
状の粒状物質を形成し得る粒状の可溶性ケイ酸塩
（たとえばケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウ
ム）が教示されている。 特許文献では、非常に早くから可溶性ケイ酸塩
ガラスを不溶化する方法が検討されている。 1890年発表のゲスナー（Gesner）による米国
特許第419657号には海綿状ケイ酸塩ガラスを化学
的薬剤（たとえば塩化カルシウム、硫酸または塩
酸の如き酸；水酸化バリウムまたは水酸化ストロ
ンチウムのような酸化物および硝酸カルシウムま
たは硝酸バリウムのような塩を含めた）アルカリ
金属以外の金属の可溶性の酸化物または塩で処理
することが教示されている。ケスナーもまた海綿
状物質をパラフイン、乾性油、アスフアルト、ゴ
ムおよび溶融または溶解した不溶性の金属石鹸、
またはオレイン酸塩またはステアリン酸塩、およ
びゴム又は樹脂の溶液で被覆する事により、水に
対して不浸透性となし得る事を教示している。ヒ
ンズ（Hinds）による米国特許第3365322号
（1968年）は、膨脹可能な被覆粒子をアスフアル
ト・エマルジヨン、油、シリコーンまたはラテツ
クス．エマルジヨンで被覆すると、粒が水分を吸
収するのを防止できる事を提示している。 膨脹可能なケイ酸塩物質を難燃性にするため使
用することに関する先行技術のもう一つの例は、
木材を濃いケイ酸塩液で被覆して火事の危険を減
ずるというVail（483頁）の報告である。 異る種類の教示としては、コーエン（Cohen）
による米国特許第917543号が、ケイ酸ナトリウム
を屋根材に、アスベストのシートを有機繊維のシ
ートに接着し、防火および防水性物質を形成する
ための接着剤として用いることを提示している。
しかし本発明の如くケイ酸ナトリウムを粒状化ま
たは膨脹可能となすという提案はなかつた。 知る限りにおいて、既知の先行技術において、
膨脹してはいないが膨脹可能であり、かつ膨脹過
程でその膨脹能力を保護および増進し、またその
製造を簡便となす様な被覆を施した粒状ケイ酸塩
ガラスは教示されていない。 先行技術による珪酸塩粒子との相違は、本発明
の膨脹可能な粒子は、先行技術の被覆鉱物粒子の
ように周囲の被覆としてではなく核として水和可
溶性ケイ酸塩を含んでいるという点である。水和
可溶性ケイ酸塩に関する過去の工業上の研究にも
かかわらず、知る限りでは本発明の如き粒子状の
水和可溶性ケイ酸塩で市販されているものはな
く、またかかる粒子状の水和可溶性ケイ酸塩を膨
脹可能な防火性添加物として提案した例もない。
我々はかかる粒子の商業的に実施し得る製造法
（後に記載する）を与える事に成功し、またこれ
らの粒子を屋根材中に層として用いると従来のい
かなる膨脹可能な屋根材で与えられるよりもはる
かにすぐれた防火性が与えられる事を見い出し
た。 本発明は、独特な保護被覆を伴う新規な水和可
溶性ケイ酸塩粒子により、なお一層有効な防水性
が得られるようにしている。この保護被覆は水の
存在下でイオン化して核粒子中のケイ酸塩イオン
と反応し得る金属陽イオンを与える成分を含有す
る。金属イオンとケイ酸塩イオンとの間のこの反
応により、核粒子よりも水に溶け難い反応生成物
が生ずるので、こうして粒子のまわりに保護層が
形成される。この保護被覆は自己修複作用を有す
るといえる。すなわち保護層に生じた開裂は全て
密封されてしまう傾向を有し、それにより核粒子
への水の作用が制限されまた粒子の膨脹性が保た
れる。 保護被覆はまたは膨脹可能な粒子を簡便に製造
する要点にもなる。本発明以前には水和可溶性ケ
イ酸塩粒子を製造するには一般に工業界では二種
の方法が考えられていた。市販の可溶性ケイ酸塩
溶液を乾燥して所望の水分含量を有する固体とな
す方法と、市販の無水可溶性ケイ酸塩物を水和す
る方法である。これらの方法は両方共難点を有す
る。第一の方法の乾燥工程では蒸発を遅らせるフ
イルムができるので操作時間が著しく長びく。ま
た第二の方法の水和段階では凝集したガラス状の
物質が生じやすくこれは所望の大きさが砕き難
い。かかる難点は今や、所望の粒径に砕いた無水
可溶性ケイ酸塩物を上述の保護被覆で被覆し、次
にオートクレーブで加熱および加圧下で所望の水
分含量まで水和して、すぐに使用できる凝集して
いない粒子を得る事ができるという発見により克
服された。 また残る製造方法においては、無水可溶性ケイ
酸塩微粒子を液体のケイ酸塩と共に凝集して所望
の粒径となし、上述の保護被覆で被覆し、加熱し
て膨脹可能な水和可溶性ケイ酸塩粒子を形成させ
る（加熱操作は液体ケイ酸塩中に存在する水を粒
子全体に分配して粒子を膨脹可能にするものと考
えられている）。凝集した微粒子より形成した粒
子は、膨脹中に多細胞状の生成物（粉砕強度がよ
り大きい）を形成し易いという利点がある。 本発明の粒子の別の製造法（前記のものほど好
ましくはない）は、未被覆無水可溶性ケイ酸塩粒
子を不活性粒子（たとえば粘土）の床中で水和す
ることである。本発明の保護被覆はすでに水和し
た粒子にも、無水粒子に施すのと同様に施す事が
できる。 ケイ酸ナトリウムは安価であるので本発明の膨
脹可能な粒子の可溶性ケイ酸塩ガラスとして好ま
しいが、その他のアルカリ金属により形成された
ケイ酸塩（たとえばカリウムやリチウムにより形
成されたケイ酸を含む）を用いてもよい。使用す
るケイ酸塩中のシリカのアルカリ金属酸化物に対
する比率もいろいろあつてよいが、上記の比が約
２ないし１以上であるケイ酸塩はより低比率のも
のよりも水に溶け難いので好ましい。 第１表に示す如く膨脹可能な粒子の粒径は広範
囲の範囲で用いる事ができ、その膨脹体積は粒径
につれて変化する。

【表】 上記の表に記した粒径は最小値以上に上昇し、
また膨脹体積も著しく増大している。表より平均
粒径約25μｍの粒子は10倍以上膨脹し、また平均
粒径約100μｍの粒子は40倍以上膨脹する。本発
明の粒子は難燃剤添加物としての大部分の用途に
対して少くとも４倍は膨脹すべきであり、少くと
も40倍膨脹する事が好ましい。最も高い体積％の
膨脹を得るには約300μｍより大きい粒径を有す
る粒子を用いるのが好ましい（粒径の最大値およ
び最小値を与える場合、上記の値は粒子の90体積
％にしか適用されない。何故ならふるい分けを施
した後、残りの粒子のなかにはふるいの目から外
れるものがあるからである）。屋根材に最も満足
に用いるには平均粒径は２mmより小さいのがよ
く、１mmよりも小さいのが好ましい。しかし特別
の用途の場合は粒径数cmまでの粒子を用いる事も
できる。 粒子は存在する水の量に応じてその膨脹量が異
る。第３図の曲線１は、典型的な作動温度（すな
わち約200〜300℃）で、一般に下記の例１に記載
する種類の被覆ケイ酸ナトリウム粒子の水分含有
量の変化に伴う膨脹を示すグラフであり、また曲
線２は未被覆粒子についての同様なグラフであ
る。（これらの曲線は２mlの試料の膨脹体積をml
で示している）。第３図において、縦軸は本発明
の試料粒子２mlを200〜300℃の温度範囲に加熱し
た時に膨脹して達した体積（ml）を表し、横軸は
それら粒子中に存在する水の％を表している。図
中曲線１は途中で切れており、大体水分含有量が
13％になる迄膨脹体積が上昇していく線と、約17
％の水分含有量の所から始まつて下降していく曲
線部分からなつている。曲線２は本発明の粒子と
同様な粒子であるが本発明の粒子のように被覆は
されていない粒子で得られた膨脹体積の変化を示
している。 有用な膨脹量を得るには、可溶性ケイ酸塩は一
般に少くとも３％（好ましくは少くとも10％）の
水分を含有すべきである。例示したケイ酸ナトリ
ウムの最大膨脹は約15％の水分を含む場合に得ら
れた。水分が15％を超えて多くなると膨脹は下降
する。しかし可溶性ケイ酸塩が水に溶解する点
（約30％）まで（実際はこの点を超えても）膨脹
は起こる。典型的な場合20％より多く水分を含ん
でも著しい利点は得られない。 本発明の被覆した粒子の核粒子は水に良く溶解
し得るのに反して、保護被覆は溶解度の低い成分
（室温における水に対する溶解度が0.2ｇ/cm³より
低いものが好ましい）より成る。しかしこの低い
溶解度でも、核粒子のケイ酸塩イオンと共に自己
修復反応を行う金属陽イオンを与えるに充分な解
離が起こる。 最も長く続き、水分に対する最も完全な保護を
与える好ましい保護被覆は、長鎖脂肪酸の金属塩
より成る。長鎖脂肪酸としてはステアリン酸が好
ましいが、オレイン酸またはパルミチン酸の如き
その他の酸を使用する事もできる。同様に金属と
してはカルシウムが好ましいが、アルカリ土金属
バリウムおよびマグネシウムやアルミニウムおよ
び亜鉛の如きその他の金属を用いる事もできる。 今述べた好ましい被覆の場合、その被覆が、イ
オン化し得る化合物として金属を、長鎖脂肪酸の
陰イオンと化学量論的に結合するのに必要な量よ
りも過剰に含有する場合に、水に対する最大の安
定性が得られている。かかる金属陽イオンに富む
被覆中の過剰量の金属は、たとえば金属の水酸化
物、炭酸塩、塩化物またはフツ化物として与える
事ができる。典型的な過剰量の金属を与えるイオ
ン化し得る化合物（これは保護被覆の少くとも1/
２体積％になる量で存在するのが望ましい）は、
長鎖脂肪酸の金属塩よりもよく溶ける。 本発明の保護被覆は、長鎖脂肪酸の金属塩の補
助または代用として、その他の水に不溶の成分を
含有する事もできる。たとえば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ワツクス、エポキシ樹脂または
ウレタン樹脂の如き有機高分子のフイルムを用い
てもよい。核粒子のケイ酸塩イオンと反応する金
属陽イオンを与えるイオン化し得る成分は、水に
対する最良の安定性を得るために、そのような被
覆中に含有されるべきである。 本発明の粒子の保護被覆に含有されると好まし
いさらに別の成分は、シリコーン撥水剤である。
多数のかかる撥水剤がこれを施した面より水分を
反撥することが知られている。この様な撥水性の
被覆を用いると、保護被覆による防水性が著しく
増進する事が見い出された。 本発明の被覆した粒子の長期にわたる安定性
は、テストデツキ上での長期老化テストおよび実
験室での強制試験（粒子を完全に水に浸し、種々
の時間間隔でその膨脹性を測定する）の双方によ
り明らかにされている。後者型の試験では、たと
えば下記の例１に記載するようなケイ酸ナトリウ
ムの粒子は40日間水に浸漬した後でも加熱すると
有用な膨脹を呈する。例１と同じケイ酸ナトリウ
ム粒子であるか、保護被覆をもたないものを同様
のテストに処すると、１―３日間水にさらした後
全く膨脹しなくなる。また例１と同じケイ酸ナト
リウム粒子であるが、カルシウムとステアリン酸
イオンとが化学量論的割合になつているステアリ
ン酸カルシウムで被覆を施したものを同様のテス
トに処すると、それら粒子の膨脹は６ないし９日
後には、例１の粒子の40日後の場合の水準まで低
下する。 被覆粒子のその保護被覆は既知の被覆方法で施
す事ができる。たとえば核粒子と被覆材料とを、
たとえば融解または溶解して液体状態にしながら
混合する事ができる。次に被覆を冷却、乾燥また
は反応によるなどして硬化させて実質上連続した
フイルムにする。有用な被覆方法の一つとして、
核粒子をまず被覆の液化可能な成分（たとえば融
解したステアリン酸；室温で液体であるオレイン
酸；ポリエチレンの如き溶融ポリマー；または液
状の硬化していないエポキシ樹脂硬化組成物）で
被覆する。次にこの被覆が冷却または硬化する前
に、金属陽イオン供給成分の如きその他の成分
を、その成分の粉末状のものと被覆核粒子とを混
合する事により添加する。たとえばまず溶融ステ
アリン酸で被覆した核粒子を、粉末状の水酸化カ
ルシウムと混合すると便利である。かかる混合の
後、水酸化カルシウムは部分的にステアリン酸の
被覆中に埋め込まれ、カルシウムとステアリン酸
とが反応してほぼ不溶のステアリン酸カルシウム
を形成し、未反応の水酸化カルシウムは層中に残
存して自己修復作用の為の過剰のカルシウム陽イ
オンを与える。 上記の方法の代わりに、核粒子を被覆する前
に、水酸化カルシウムの如き金属陽イオン供給成
分をステアリン酸の如き保護被覆のその他の成分
中に配合する事もできる。水酸化カルシウムとス
テアリン酸を用いる場合、かかる予備混合の段階
でステアリン酸カルシウムが生じるので、核粒子
を被覆する前に融解しなければならない。 本発明の防水性膨脹可能粒子は、屋根材中の構
成分として極めて高い有用性を有する。 長年にわたる努力にもかかわらず、標準的な非
防火性の屋根材と同等に広範囲に使用し得る防火
性アスフアルト屋根材は存在していない。 先行の研究は、次の如くいくつかの方向をとる
すなわち：アスフアルト層中の充てん剤としてま
たは屋根用フエルトの繊維の代用として鉱物繊維
を用いて、可燃性物質を減らし、また火事の除の
アスフアルトの流出や露出を制限する（Fasold
他、米国特許第2555401号、Tomlinson他、米国
特許第3332830号およびSchuetz、米国特許第
3369956号参照）；屋根材中に化学防火剤を含有
する（TomlinsonおよびBierly、米国特許第
2667425号参照）；および／または余分の或はよ
り重い屋根用粒子の層を用いる。かかる方向にて
研究をすすめて、アンダーライターラポラトリー
インコーポレーテツド（Underwriter’ｓ
Laboratories Inc.：an independent，not―
forprofit organization testing for public
safety）におけるＡクラスの防火性を有すると評
価されるに足る商業用の屋根剤を製造した場合も
ある（これに比べて標準的なアスフアルト屋根材
はＣクラスと評価される）。しかし、この方法で
さえも屋根材の費用が大幅に高くなるか、特別の
製造装置や工程を必要とするか、またはその防火
性に限度があるという理由により、当業界が求め
る回答とはいえない。後者の欠点の一例を挙げる
と、ガラス繊維フエルトを用いた市販の屋根材は
アンダーライターラポラトリーによる厚さ3/4イ
ンチ（厚さ２cm）の屋根板に対する燃焼度テスト
には合格するが、厚さ3/8インチ（厚さ１cm）の
屋根板（現在建築に使用が認められている）に対
する試験には合格しない。 また、いく人かの先行技術者が試みた別の方法
とは、膨脹可能な粒子を屋根材に取り入れて、ド
ネガン（Donegan）による米国特許第2782129号
に記載の如く火の存在下で膨脹させ、「アスフア
ルトを吸収してその流出を防ぎ、下の屋根に対す
る有効な防火物を与える防火性の担体または堅い
スポンジ」を形成させる事である。ドネガンは膨
脹可能な物質として膨脹していないひる石
（Vermiculite）を用いて、アスベストを充てんし
たアスフアルトの二つの層の間に個別の層として
配置する事を提案している。ビツグ（Bick）他
は米国特許第3216883号において、同じくひる石
を膨脹していない状態または部分的に膨脹した状
態で「組み立て（builtup）」屋根（屋根上で作成
する）に用いる事を提案している。ヒンズ
（Hinds）は米国特許第3365322号（1968年）にお
いて、ひる石の使用の欠点（高価であり、また軽
量であるので屋根材に均一量を取り入れ難い）を
述べ、ひる石の代りにケイ酸ナトリウムおよびホ
ウ砂の膨脹可能な被覆を有する鉱物粒子を使う事
を提案している。 膨脹可能な屋根材に関するこれらの研究をいず
れも、上記のその他の方法によるもの程有効では
なかつた。ヒンズの提示する屋根材はしばらくの
間市販されたが、あまり成功しなかつた。被覆し
た粒子はほとんど膨脹せず、また防火性はアスフ
アルトの充填剤として用いたアスベスト繊維によ
ると思われた。またかかる充填剤を入れたアスフ
アルトは標準的な被覆装置による適用が難しく、
費用がかかり、かつ毒性を有しまたその他の欠点
があつた。その上、それらの被覆した鉱物粒子
は、適用した屋根材10×10m²の区画あたり100〜
125Kgの重量でその屋根材にフラツド．コーテイ
ング（flood―coating）されていたので、屋根材
の費用と重量を増すことになつた。また粒子の被
覆が水に溶け、ほぼ連続的なフラツド・コーテイ
ングされた層は特に浸出を受けやすく、その結果
膨脹性が低下した。 ドネガンおよびビツクの提案したひる石もまた
低い体積膨脹しか与えない。またひる石は高温と
なるまで火事が充分進行しなくては膨脹しない。 要するに膨脹可能な屋根材に関する既知の先行
技術には、有効で経済的な防火アスフアルト屋根
にとつて膨脹を基本とすることができることを示
唆するものはない。 又、知る限りにおいて、先行技術で難燃性を与
えるための水和可溶性ケイ酸塩粒子の層を含有す
る、アスフアルトを含和させたフエルトを基礎と
した屋根材は教示されていない。 本発明の防水性膨脹可能な粒子を用いることに
よつて新しい屋根材をつくることができる。この
屋根材は膨脹可能なタイプであるが、屋根材とし
て広範囲に使用し得る経済的で有効な防火性を有
する。基本構造としては、この新しい防水性膨脹
可能粒子を用いた屋根材は先行の膨脹可能な屋根
材と同様である。すなわちこれは一般に、屋根用
フエルトと、そのフエルト上の少くとも一つのア
スフアルト被覆と、前記屋根用フエルトの一番上
のアスフアルト被覆に部分的に埋め込まれた屋根
用粒子の層と、屋根材が火にさらされた場合に膨
脹するように屋根材中に配置された膨脹可能な粒
子の層より成る。またこの新しい屋根材における
膨脹可能な物質は水和可溶性ケイ酸塩であり、こ
れは上述の如くすでに防火性屋根材に鉱物粒子上
の被覆して使用されている。 このような類似点にもかかわらず、本発明の防
火性膨脹可能粒子を用いた屋根材は、先行技術に
よる膨脹可能な屋根材では効果的でなかつた場合
でも有効である。 本発明の防水性膨脹可能粒子を用いた屋根材が
すぐれた膨脹性を有する一つの理由は、水和可溶
性ケイ酸塩ガラス粒子が水分による侵食から保護
されている点である。水分は可溶性ケイ酸塩粒子
からアルカリ金属酸化物を浸出させてその膨脹性
力を奪う。かかる侵食に対しては、アスフアルト
の格別に厚い層、膨脹可能な粒子の格別に高い濃
度、またはこれら粒子を不透過性フイルムの間に
狭んだ構造にする事により保護できる。これらの
方法の有効性は、本発明に用いる膨脹可能な粒子
が密な性質をもつていることによつて促進され
る。即ち、本発明の膨脹可能な各粒子は大きな体
積に膨脹するので、粒子の数は少くてすみ、また
粒子を防水性構造によつてより良く包囲しかつ絶
縁する事ができる。 本発明の被覆した粒子は、それらの粒径が小さ
いことと高度の膨脹性をもつと共に防水性をもつ
ため、標準的な製造法をさほど変えずに簡便およ
び経済的にアスフアルト屋根材に含有させる事が
できる。屋根材の単位面積あたりに用いる粒子は
比較的少量でよく、また標準的なアスフアルト屋
根材上に粒子を直接散布（cascade）しまたすで
にこの屋根材に取り入れられているアスフアル
ト・コーテイング中に部分的に埋め込む事ができ
る。 本発明の防水性膨脹可能粒子を用いた屋根材が
呈する膨脹性は、膨脹可能な粒子の量を選ぶ事に
より調節できる。比較的少量の粒子を用いても、
膨脹体積が大きくかつ高度の防火性を有する屋根
材を得る。本発明の膨脹性粒子を含む屋根材は
Underwriters Laboratories Inc.による厚さ２cm
または１cmの板での「標準燃焼度テスト」に合格
する。この試験法は試験試料を40.5〜49℃で24時
間乾燥調整の上、規定の燃焼装置においてガスバ
ーナー（火焔温度888±10℃）の5.8cm上に位置さ
せて燃焼に供するものである。実際、この屋根材
はより厳しい実験的テスト、即ち、用いる屋根材
の15×15cm²の試料〔ルーフ・デツキ（roof
deck）に屋根板を適用するような仕方で重ね合
わせるが、ルーフ・デツキではなく不飽和の有機
性フエルト紙上に置く〕を連続的に30分間ブンゼ
ンバーナーにかざすテストにも合格する。どちら
のテストにおいても被験試料は火をとおさなかつ
た。 本発明の防水性膨脹可能粒子を用いた屋根材を
さらに長期のテスト（制約されたテスト地点での
強制老化テスト）に処すると、上記の防火性は屋
根材の有用な寿命期間保たれる事が判明した。こ
の諸種の特性をを総合すると屋根材技術上大きな
前進であり、また初めてアスフアルトで飽和しフ
エルトを基礎にした屋根材を、高防火性でかつ経
済的な形で供給できる可能性をもたらしたといえ
る。 本発明による被覆した粒子は、屋根材に用いる
以外に、広範囲の物質（固体の発泡体から液体被
覆用組成物に至るまで）に含有させる事ができ
る。この粒子は防水性と高度の膨脹性によりすべ
て適度な価格にて簡便かつ有効に用いる事ができ
る。 第１図は代表的な本発明の防水性膨脹可能粒子
を用いた屋根材１０の断面図である。屋根材１０
は以下の様に製造できる。屋根用フエルト・ペー
パー１１をアスフアルト性組成物で飽和し、この
上部表面をアスフアルト性組成物でコーテイング
して層１２を形成する。膨脹可能な可溶性ケイ酸
塩粒子１３をコーテイングしたフエルト上に散布
してこの粒子を層１２に部分的に埋め込む。次に
アスフアルト性組成物の層１４を本発明の粒子上
に施し、屋根用粒子１５とこの層１４の上に散布
して、これを部分的に埋め込む。アスフアルト性
組成物のバツグ・コーテイング１６をフエルト・
ペーパー１１の底部に施し、雲母等のダスト・コ
ーテイング１７を施してこの屋根材の裏面を不粘
着性となす。 第２図は本発明の代表的な膨脹性粒子１９の断
面図であり、この粒子は核粒子２０およびこれを
とりまく保護被覆２１より成る。 第３図は本発明の被覆粒子と、被覆を施さない
以外は同様の粒子との、膨脹量対水分含量をあら
わすグラフである。 第１図に示す如く、本発明の膨脹可能な粒子を
屋根材に入れる場合、それらはぎつしりと詰まつ
ている必要はない。何故から膨脹でそれらの粒子
ははるかに大きな体積を占めるからである。本発
明の被覆粒子は適用さる屋根材の10×10m²区画あ
たり、普通は約50Kgより多くない量で、より一般
的には25Kgより多くない量で含有させることがで
きる。10×10m²区画あたり少くとも５Kg、好まし
くは少なくとも10Kgの粒子を一般に用いる。この
粒子の層は一般には屋根用フエルト上のアスフア
ルト・コーテイング中に埋め込まれるが、屋根材
中の他の場所、たとえばフエルト自体の中に配置
してもよい。 本発明の被覆粒子は屋根材に使用される以外に
も、剛性または可撓性の発泡体、成形またはシー
ト状製品、押出または注型したフイルム、エラス
トマー製品等を含めた種々の重合体製品の難燃剤
添加物としても有用である。かかる製品はポリウ
レタン、エポキシ樹脂、ポリエステル等より製造
されていてもよい。またこの粒子を種々の被覆材
料中に導入して難燃性の被覆を形成する事もでき
る。かかる被覆材料は一般に、露出すると硬化し
て固体被覆となりあらかじめ定められた環境中で
の薄い被覆を与える液体媒質より成る。またこれ
らの粒子を他の粉末化した材料とのゆるい混合物
の状態で、難燃性を得る為に加える事もできる。
本発明の粒子は基質を火から保護するのに加え
て、熱を遮断する機能をも果す。たとえば本発明
の粒子の層を含有するコーテイングを、火事の間
に鋼材を損傷し、たわませる温度に鋼材が達する
のを防ぐのに用いる事ができる。亦、本発明の粒
子を膨脹させて種々の目的に使用する事ができ
る。たとえばそれら粒子をビルデイングの建設地
で膨脹させることができ、ビルデイングの壁やそ
の他の構造部分に断熱材として導入する事ができ
る。 以下の諸例により本発明をさらに説明する。 なお、以下の諸例において、部は重量部を意味
する。 実施例 １ SiO₂：Na₂Oの比が3.22で、300〜840μｍの範
囲の粒径を有する100部の無水ケイ酸ナトリウム
ガラス粒子を、オーブン中で250〓（120℃）へ加
熱する。この温度に達した後、粒子をセメント・
ミキサー中に落とし、２部のステアリン酸粉末を
加えると、ステアリン酸が融解して粒子上に被覆
される。約10分間混合を続けた後、２部の水酸化
カルシウムを加えてさらに10分間混合を続ける。
次に１部のシリコーン撥水剤（Dow Corning社
のDC―772ナトリウムシリコネート）を加えて10
分間混合する。 被覆した粒子をトレーにあけて、厚さ約５cmの
ベツトとなす。このトレーにアルミニウム箔でゆ
るやかなフタを施し、オートクレーブ中に置き、
285〓（140℃）の水蒸気温度で２時間水和する。
オートクレーブから出した後の粒子は流動性であ
り、10重量％の水分を含有し、また加熱すると約
65倍に膨脹する。膨脹は２mlの大きさの試料をホ
ツト・プレートで400〓（205℃）より高い温度ま
で加熱したアルミニウム鍋に徐々に注ぎ込んで、
粒子を直ちに膨脹させ、次に膨脹粒子を集めてそ
の体積をメスシリンダーで測る事により測定し
た。 本例の粒子を第１図に示す如く標準的な屋根材
に配合した。各層の重量は次のとおりである。そ
れぞれ用いる屋根材の10×10m²区画あたり層１２
が100Kg、層１３が15Kg、層１４が300Kgである。
こうして得た屋根材を「燃焼度（burning
brand）」および上記のより厳しい実験室での試
験により試験すると、試験試料は火を通さなかつ
た。 上記の屋根材の試料を一定のテスト地点内のル
ーフデツキ上に５年間置き、そのデツキから降ろ
しても目に見える変化はなく、再度上述の「燃焼
度」およびより厳しい実験室での試験に合格し
た。 実施例 ２ 回転オートクレープを用いてより大きなバツチ
規模で例１をくり返した。水酸化カルシウムは２
部ではなく20部使用した。量が多くなると粒子上
に一層厚い被覆を形成し、膨脹を損う事なく、そ
れら粒子は一層自由流動性になつた。 実施例 ３ シリコーン撥水剤を用いない点を除いて例１を
くり返した。得られた粒子を上述の強制老化試験
で試験すると、20日間水にさらした後も有用な膨
脹を示した。 実施例 ４および５ ステアリン酸をオレイン酸（例４）またはパル
ミチン酸（例５）に変えた点を除いて、例３をく
り返した。強制老化試験では、オレイン酸カルシ
ウムで処理した粒子は水中でも６日間の有効寿命
を有し、またパルミチン酸カルシウムで処理した
粒子は７日間の有効寿命をもつていた。 実施例 ６―８ 水酸化カルシウムを水酸化アルミニウム（例
６）、水酸化マグネシウム（例７）または水酸化
バリウム（例８）に変える点を除いて、ケイ酸ナ
トリウム粒子を用いて例３をくり返した。強制老
化試験で、ステアリン酸アルミニウムで処理した
粒子は６日間の寿命を有し、ステアリン酸バリウ
ムで処理した粒子は９日間の寿命をもつていた。 実施例 ９および10 ケイ酸ナトリウムを例９ではケイ酸リチウム
（SiO₂：K₂O比は2.50）で置き代え、例10ではケ
イ酸カリウム（SiO₂：K₂O比は2.50）に置き代え
た点を除いて例３をくり返した。約200℃まで加
熱するとこの粒子は何倍にも膨脹した。 実施例 11 ステアリン酸の代りに２部の低密度ポリエチレ
ン粉末を用いた点を除いて例３をくり返した。２
部の水酸化カルシウムを用いた。強制老化テスト
では、被覆粒子は６日間の寿命をもつていた。 参考例 １ 60部の実施例３の粒子を、プリカーサーPartA
およびＢの混合物100部（Freeman Chemical
Corporation，Port Washington，Wisconsinより
入手できる）へ混合した。それらプリカーサーは
注型で約0.032ｇ/cm³の密度を有する硬いウレタ
ン・フオームを形成する。この混合物を皿に注ぎ
硬化させた。皿から取り出した後、硬化した試料
を可塑性物質の引火性に関する前記
Underwriters Laboratories Inc.による燃焼試験
の前段で行なう乾燥処理に付した後、予備燃焼試
験（小片サンプル）の合格等級に従つて水平燃焼
試験（94HBF）および垂直燃焼試験（94VE―
Ｏ）を行なつた。「94HBFクラス」に相当するも
のは、 Ａ 40インチ（101.6mm）巾に亘つて１分間1.5イ
ンチ（38.1mm）を超える燃焼速度を有しないも
の、または Ｂ 火焔が5.0インチ（127mm）の標準値に達する
前に燃焼が停止するもの、 である。また、「94VE―Ｏクラス」に属するもの
は、 Ａ 試験焔適用後10秒以上の火焔燃焼しないも
の、 Ｂ 一組５個の試料に対し10秒間の火焔適用で合
計50秒の火焔燃焼しないもの、 Ｃ 試験片の下12インチ（305mm）に置いた乾燥
吸収用外科用木綿布を焦がす落下燃上粒子を生
成しないもの、および Ｄ 試験焔の２度目の除去後、30秒以上残存する
燃焼生長を示さないもの、 である。この試料はどちらの試験にも合格した。 参考例 ２ 10部の実施例３の粒子を100部のポリオール
（TP740、Wyandotte Chemical Corporationより
市販）および55部のポリイソシアネート
（Mondour MRS，Mobayより市販）の混合物と
混ぜ合わせた。次にこの混合物に0.3部のオクタ
ン酸鉛を触媒として添加した。試料が硬化した
後、参考例１の水平および垂直燃焼試験を行つ
た。この試料はどちらの試験にも合格した。 実施例 12 160部の無水ケイ酸ナトリウム微粒子（SiO₂：
Na₂Oの比が3.22であり、粒径は約300μｍより小
さい）を、Hobartミキサー中で40部の液体ケイ
酸ナトリウム（シリカ対ソーダ比が3.22であり水
分含量は約62％である）と混合した。凝集した粒
子が形成されるのでこれをふるいにかけ、300〜
840μｍの範囲の粒径を有する粒子を残した。こ
の粒子を例１に記載した方法で２部のステアリン
酸と５部の水酸化カルシウムで被覆し、次にオー
ブン中で約４時間加熱した。得られた粒子を300
℃に加熱すると約50倍膨脹した。 別法として、核粒子をステアリン酸を用いずに
水酸化カルシウムだけで被覆する事により粒子を
つくることができるが、それらの粒子は水和過程
中自由流動性ではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の防水性膨脹可能粒子を配合し
た例示的屋根材の断面図であり、第２図は本発明
の代表的膨脹粒１９の断面図であり、第３図は本
発明の被覆粒子、よび未被覆以外は同じである粒
子の膨脹の量と水分量を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも25μｍ径を有する水和した可溶性
   珪酸塩ガラスからなる核粒子と、その核粒子を取
   り巻く保護防水性被覆とからなる防水性膨張可能
   粒子であつて、然も前記保護被覆が水の存在でイ
   オン化するステアリン酸カルシウムのような金属
   含有成分を含み、前記イオン化は核粒子の珪酸塩
   イオンと反応可能な金属陽イオンを提供し、その
   金属陽イオンと珪酸塩イオンとの反応生成物は前
   記粒子の珪酸塩ガラスよりは水溶性が低く、それ
   によつて核粒子に対する水の作用を制限するよう
   になつている防水性膨脹可能粒子。 ２ 保護被覆が、長鎖脂肪酸の金属塩と、その塩
   の陰イオンとの化学量論的結合に必要な量を超え
   た金属イオンとからなる前記第１項に記載の粒
   子。 ３ 核粒子が一緒に結合した比較的小さな可溶性
   珪酸塩粒子からなる前記第１項又は第２項に記載
   の粒子。 ４ 核粒子がシリカ対ソーダ比が２対１より大き
   い珪酸ナトリウムからなる前記第１項、第２項又
   は第３項に記載の粒子。