JPS6142505A - ハロゲン化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量ポリイソプレンの水素添加物をその
原料とするハロゲン化重合体に関する。

従来の技術 天然ゴム、合成インプレンゴム等のムーニー粘度の測定
が可能な高分子量の（固形）ゴムに塩素を付加すること
によって得られる塩素化ゴムは、耐薬品性、難燃性およ
び耐候性にすぐれ、この特性を生かし、塗料、インキま
たは接着剤等の分野で利用されている（例えば、日本ゴ
ム協会綿［ゴム工業便覧」（昭和４２．８．１　）　、
日本ゴム協会発行、ｐ６３５〜６４０）。一方、ムーニ
ー粘度が測定できない低分子量のイソプレン−ブタジェ
ン共重合体をハロゲン化することは公知である（特開昭
５６−１２７６０４号公報）。

従来、固形ゴムを原料とする塩素化ゴム等のハロゲン化
ゴムにおける付加ハロゲン量は、上記「ゴム工業便覧Ｊ
　ｐ６３７における記載から明らかなように、脱ハロゲ
ン化を起こさないようＫするため、６５重量−以上とし
なければならない。そのため、かかるハロゲン化ゴムは
極めて固い樹脂状の性状であル、その使用は極めて限ら
れたものであった。

一方、上記特開昭５６−１２７６０４号公報に記載され
たハロゲン化点合体は柔軟な性状も示すものであるが、
後述する比較例から明らかなように上記固形ゴムを原料
とするハロゲン化ゴム同様脱ハロゲンを引き起こしやす
いものであった。そのため耐候性、耐熱性の点で充分と
いえないものであった。

本発明は、付加ハロゲン量の多寡にかかわらず、特に耐
候性、耐熱性にすぐれたノ・ロゲン化重合体を提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、分子量５，０００〜１５
０．０００である低分子量ポリイソプレンの水素添加率
５０〜９０チの水素添加物をノ・ロゲン化反応の原料と
する付加ハロゲン量が前記水素添加物に対して５〜８０
重ｆｔ％であるハロゲン化貫合体によシ達成される。

本発明のハロゲン化重合体のハロゲン化反応前の原料は
、低分子量ポリイソプレンの水素添加物であシ、該水素
添加物は低分子量ポリイソプレンを水素添加することに
よって得られる。

水素添加する前の低分子量ポリイソプレン（以下、未変
性ポリイノプレンと記すこともある）は、ムーニー粘度
の測定にかからない液状ないしは半固形のもので、５，
０００〜１５０，０００の分子量を有する重合体である
。分子量が小さ過ぎる場合には最終的に得られるハロゲ
ン化重合体自体の皮膜強度が小さ過ぎ、接着剤、塗料等
の用途に適さなくなる。また分子量が大き過ぎる場合に
は、比較的固いハロゲン化重合体しか得られなくなるし
、低分子量であるがために易溶解性であるという特徴を
生かして水素添加反応およびノ・ロゲン化反応の際に高
濃度での反応ができなくなる。これらの点を考慮すると
、分子量としてはｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜８０，０００の
範囲内から選択するのがよシ好ましい。なお、ここでい
う分子量は、粘度平均分子ｔ　ＣＭＶ）を意味し、トル
エン溶液での３０℃における極限粘度（０７１）を測定
し、式（６）＝　１．２１　Ｘ　ｌ　Ｏ＝　Ｍｙ’″に
よって算出される（特開昭５３−１０２９３８号公報参
照）。

このような未変性低分子量ポリイノプレンは、イソプレ
ン単量体を本発明で規定する分子量になるまで重合する
方法、またはあらかじめ調製した高分子量のインプレン
ゴムまたは天然ゴムを本発τパ 明で規定する分子量になるまで分解する方法１ｍ造する
ことができる。これらの方法のうち、分子量の調節が容
易でろシ、重合反応、水素添加反応およびハロゲン化反
応を連続して行なうことができるという理由から、前者
の方法が好ましく、その具体的な方法としては、アニオ
ン系重合開始剤を用いる溶液重合法、特にリチウム系重
合開始剤を用いるリビング重合法が挙げられる（％開昭
５３−１０２９３８号公報参照）。

低分子量ポリイソプレンの水素添加方法は、常法によっ
て行なわれる（例えば、特公昭４５−３９２７４号公報
参照）。代表的な方法としては、ニッケル、白金、パラ
ジウム等の金属不均一触媒、またはチーグラー系均−触
媒を用い分子状水素を不活性溶剤の存在下に低分子量ポ
リイノプレンに接触させる方法が挙げられる。その際の
反応温度は０〜３００℃、水素の圧力は１〜５００気圧
でアシ、このような条件下における水素添加の時間は０
．１〜１０時間である。この反応の際に用いる溶媒とし
てはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。ポリイノプレンの濃度は３０重ｔ＆　４位まで
高くすることができるが、通常５〜２０重量％が好まし
い。

本発明において低分子量ポリイソプレンの水素添加物に
おける水素添加率は、５０〜９０％の範囲内に、おる。

水素添加率が５０％未満の場合には最終的に得られるノ
・ロゲ／化重合体の安定性が悪くなシ、ハロゲン化重合
体からノ・ロゲンが脱離する。−万、水素添加率が大き
過ぎると、ノ・ロゲン化反応の際に付加ノ・ロゲン量が
多くならず、最終的に得られるハロゲン化重合体の耐候
性、耐薬品性、難燃性の点で充分でなくなる。な訃、こ
こで水素添加率とは、ポリイソプレン中の炭素−炭素不
飽和結合の数に対する水素添加された結合の数の割合を
意味する。

ポリイソプレンの水素添加物をノ・ロゲン化する方法は
、ポリイソプレンのノＳロゲン化方法と同じ方法でよく
、前記水素添加物を溶媒に溶解し、これにハロゲンを添
加する方法によって行ない得る。

前記溶剤としては、水素添加物、そのノーロゲン化重合
体を溶解し、かつノ・ロゲンに対して不活性なものが用
いられる。その例としてはへキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
四塩化炭素、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられ、これらは単独で、また２種以
上混合して用いられる。使用するハロゲンとしては、入
手しやすさおよび反応の答易さ等から塩素が最も好適で
ある。反応条件は特に限定されるものではないが、通常
反応温度は０〜１５０℃、反応時間は０．１〜１０時間
である。なお、この反応に際しては触媒として過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化物、銅、マンガン、コバルト等の金
属の塩類を用いることができ、また紫外線を照射するこ
とにより反応を促進することもできる。ハロゲン化重合
体の回収は反応が終了した混合液を熱水中またはアルコ
ール中に投入し、沈澱させることによって行なわれる。

付加ハロゲン量は、要求されるハロゲン化重合体の性状
によシ決定されるものであるが、５〜８０重量−の範囲
にある。付加ハロゲン量が少ないと、耐薬品性および難
燃性が乏しくなる。ここで、付加ハロゲン量とは水素添
加物に対する付加したハロゲンの重量の割合をいう。

作用 本発明のハロゲン化重合体は、後述するようにすぐれた
性質を有するが、それは原料となる低分子量ポリイソプ
レン中の不飽和二重結合の５０％以上が水素添加されて
いるため、ハロゲン化された後でも熱、発停によって脱
ハロゲンがおこらないためと考えられる。

発明の効果 本発明のハロゲン化重合体は、耐薬品性、難燃性、密着
性等の固有の性質にすぐれるばかりでなく、特に耐候性
および耐熱性にすぐれる。そのため、接着剤、塗料、イ
ンキ、コーテイング材等の分野で好適に用いられる。

実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら限定されない。

実施例１および比較例 ｎ−ブチルリチウムを触媒として用いる溶液重合法によ
シ粘度平均分子量２５．　ＯＯＯのポリイソプレンを得
た。１．４結合にもとづ（８３６ｍ　　の吸収、３，４
結合にもとづ（８８９ｃｒＲ−”の吸収、１．２結合に
もとづ（９０６ｃｍ−１の吸収、シス−１，４結合にシ
前記ポリイソプレンはシス−１，４結合量が８１％、３
．４結合量が１９％のポリインプレ、ンであることが判
った。

前記ポリイソプレン１００ｆおよびシクロヘキサン４０
０１をオートクレーブに仕込み、溶解した後、カーボン
担持パラジウム触媒（パラジウム：５重：ｔ％）２Ｆを
加え分散し水素により３５Ｋｙ／−まで加圧した。次い
で５０℃に昇温し、１時間反応した後室温まで冷却し、
残存する水素を放出し、水素添加反応を停止した。反応
混合液から濾過によシ触媒を取り除き、真空乾燥した。

生成水素添加物を赤外分光分光法によシその水素添加率
を調べたところ、水素添加率は６２％であった。

なお、水素添加率は水素添加反応前のポリイソプレンと
その水素添加物におけるＣ＝Ｃ結合にもとづ＜　１６６
０ｃｍ−”およびＣＨｘの変角にもとづ（１３７０ｃｒ
ｎ−１の吸収をもとに算出した。

前記水素添加物１００１を四塩化炭素４００ｆに溶解し
、６０℃まで昇温し、この溶液に塩素ガスを吹き込み、
塩素化反応を行なった。反応終了後、窒素ガスによシ未
反応の塩素ガスを追い出し、次いで反応浴液を多量のメ
タノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱によシ回収し、真
空乾燥した。この反応生成物を赤外分光分析法によって
Ｃ−αにもとづ（６１Ｑｃａ″″五の吸収１６６０　ｃ
ＩＬ−１および１３７０ｄにおける吸収よシ調べ、付加
塩素量を算出したところ、付加塩素量は３２重量％であ
った。なお、前記反応生成物を燃焼し、発生する塩素を
水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、チオシアン酸第二
鉄水銀を加え発色させ、比色計によシ吸光度を測定する
ことによシ付加塩素量を求めたところ、それは３２６５
重ｔ％であった。

上記塩素化重合体をトルエンに溶解して１０重量−の溶
液とし、乾燥塗膜厚２５μｍとなるように前記溶液をみ
がき軟鋼板（ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００３、３　（８１
にもとづく清浄した板）Ｋ塗布し、８０℃の熱風乾燥器
中で４０分間乾燥することによシ、耐候性および熱安定
性の評価のための試験片を作成した。

一方、比較のために、上記塩素化反応においてポリイソ
グレン水素株加物の代シに水系添加していない未変性ポ
リインプレンを用いること以外は上記と同様の方法によ
シ付加塩ｘｉａｓｉｉｔチの塩素化重合体を調製し、上
記と同様にして試験片を作成した。

上記２種類の試験片を用い、キセノンウェザ−メーター
によシ耐候性の評価、ギヤーオーブン中で加熱すること
Ｋより熱安定性の評価を行なった。

キセノンウェザ−メーターによ、９５００時間照射する
と、水素添加していない未変性ポリイソプレンを原料と
する塩素化重合体を用いた試験片は褐色に着色したが、
ポリインプレンの水素添加物を原料とする塩素化重合体
を用いた試験片は殆んど変化が認められなかった。また
ギヤーオープン中１５０℃で４８時間加熱すると、水素
添加していない未変性ポリイングレンを原料とする塩素
化重合体を用いた試験片の表面はペタツキが生じていた
が、ポリイソグレンの水素添加物を原料とする塩素化重
合体を用いた試験片の表面は変化が認められなかった。

実施例２ オートクレーブ中でｎ−ブチルリチウムを触媒として用
い、ヘキサン溶液媒として用いる浴液重合法にニジ、粘
度平均分子＠５２，０００、シス−１゜４結合量８４１
％および３，４結合蓋１６チのポリインプレンの２０重
ＪｉｉＩ％のヘキサン溶液５００Ｆを得た。なお、重合
停止はＨｆ（Ｔを０．２ｐｈｒ添加することによって行
なった。

前記溶液にナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウ
ムをヘキサン中で１：５のモル比で混合して調製した触
媒を該触媒中のコバルトがポリインプレン中のイングレ
ン単量体単位１００個あだ９０、１モルとなる鼠加え、
水素により１０Ｋｐ／ｃａに加圧し、５０℃で水素添加
反応を行なった。水素添加率が約７０％になったところ
で反応系を冷却し、残存する水素を放出し１反応を停止
した。

次いで反応湛液をメタノール中に注き゛、反応生成物を
沈澱させた。この反応生成物は水素添加率が７２％であ
るポリイソプレンの水素添加物でろった０ 得られた上記ポリイソプレンの水素添加物を用い、実施
例１における塩素化反応と同じ方法により塩素化反応を
行ない、付加塩素置６０重量−の埴累化１合体ｒ倫だ。

上記塩素化重合体を用い、笑施例工と同様の方法によシ
耐候性の評価を行なったところ、中セノンウェザーメー
タによる５００時間照射しても、試験片に変化は認めら
れなかった。また、鉄板に塗布した塗膜（１０Ｃｉ’Ｘ
　１０ｃｒｎ　）に１α間隔でゴバン目（１００１固）
を刻み、これにセロハンテープを貼付け、はがす際のハ
ガレを調べることにより密着性を調べたところ、１００
／１００　とすぐれた密着性を示した。

比較例 ｎ−へブタン洛媒中でｎ−ブチルリチウムを触媒として
用い、インプレン単量体およびブタジェン単量“体を遂
次添加し、重合することによってインプレン／ブタジェ
ンの重量比が５０１５０で。

分子量が３９，０００．ビニル結合量１５％のイソプレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を調製した。

前記共重合体を実施例１における塩素化方法と同様な方
法によシ付加塩素量が６５重量％の塩素化重合体を得た
。

上記塩素化重合体を用いる他は実施例１と同じ方法によ
シ該塩素化重合体の耐候性および熱安定性を調べた。キ
ャノンウェザ−メーターを用いた耐候性の試験では、５
００時間の照射で試験片が着色した。また、ギヤーオー
プン中１５０℃４８時間加熱すると、試験片はベタツキ
が生じていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量５，０００〜１５０，０００である低分子
   量ポリイソプレンの水素添加率５０〜９０％の水素添加
   物をハロゲン化反応の原料とする付加ハロゲン量が前記
   水素添加物に対して５〜８０重量％であるハロゲン化重
   合体。