JPS6142515A - オレフイン−スチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン−スチレン共重合体の製造法に関し
、詳しくは塩素の含有量が極めて低量であるオレフィン
−スチレン共重合体の製造法に関する。

従来より、オレフィンとスチレンとを塩化アルミニウム
、塩化鉄などのフリーデルタシフト型触媒の存在下で共
重合を行ない、オレフィン−スチレン共重合体を得るこ
とが知られている。このようにして得られる共重合体中
には触媒に由来する塩素が比較的多量に含有されている
。この塩素は該共重合体の体積抵抗率の低下を招き、除
去する必要がある。そのため、この脱塩素方法として、
活性白土処理または活性炭処理する方法等が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では充分に脱塩素が
行なわれず、得られる共重合体の体積抵抗率は低いもの
であった。

そこで、本発明者は充分に脱塩素を行ない、体積抵抗率
の向上したオレフィ°ン、−スチレン共重合体の製造方
法を開発すべく研究した結果、特定の吸着剤が極めて効
率良く脱塩素を行ない、体積抵抗率の向上したス・レン
インー人ナレン共重合体が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明は、オレフィンとスチレンをフリーデル
タシフト型触媒の存在下で共重合を行ない、オレフィン
−スチレン共重合体を製造し、次いで、該共重合体を水
処理および乾燥処理した後、アルミナ処理することを特
徴とするオレフィン−スチレン共重合体の製造法を提供
するものである。

本発明において原料であるオレフィンとしては、種々の
ものを用いることができる。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられるが、
特に、石油の熱分解によって得られる炭素数４の留分か
らブタジェンを除いたイソブチレンを主成分とするブタ
ン−ブテン留分が好適である。

オレフィンとスチレンとの配合量は目的とする共重合体
により異なり、一義的に決定されないが、通常はオレフ
ィン１００重量部に対してスチレン１０〜８０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部である。スチレンの使用量
が８０重量部を超えると、スチレンホモポリマーが生成
して好ましくない。

本発明においてオレフィンとスチレンをフリーデルクラ
フト型触媒にて共重合を行なう。フリーデルクラフト型
触媒としては通常用いられるものであれば良く、特に制
限はないが、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩
化チタン、塩化亜鉛等があげられる。特に塩化アルミニ
ウムが好ましい。このフリーデルタシフト型触媒はほと
んどのものが塩素を含むものであり、共重合体中へ移行
する塩素の原因となっている。触媒の使用量は通常原料
オレフィンに対して０．０５〜１．００モル％、好まし
くは０．１０〜０．３０モル％が好適である。

共重合反応における反応条件は特に制限はなく、使用す
るオレフィン、触媒の種類、使用量などにより適宜選定
すれば良い。通常は、温度Ｏ〜１５０℃、好ましくは５
０〜１００℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ”　、好ましく
は２〜１０ｋｇ／ｃａ＋”にて５〜６０分、好ましくは
２０〜６０分間反応を行なう。共重合反応は無溶媒であ
っても反応は進行するが、溶媒を使用することも可能で
ある。溶媒を使用する場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、シクロペンクン、シクロ
ヘキセンなどの脂環式炭化水素、塩化メチレン、ジクロ
ルエタン。

クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げら
れ、特にヘキサン、ヘプタン等が好適である。。

以上の如き共重合反応により得られる反応性成物に水を
加えて触媒の分解、除去処理を行なう。

水の使用量は反応生成物に対して２０〜１００体積％、
好ましくは５０〜１００体積％程度である。

次いで、水層と油層とを分離し、油層を乾燥処理する。

これは上記水処理において油層中に残存した水分を除く
ことを目的としたものであり、この水分が除去できる方
法であれば、種々の方法が適用できる。特に無水硫酸ナ
トリウムを油層に加え、１２〜２４時間室温にて放置す
る方法は油層を加熱することなく脱水を行なうことがで
き、好適である。

このようにして得られた油層より溶媒、未反応原料等を
除去するため、たとえば減圧藩留などを行ない、オレフ
ィン−スチレン共重合体を得る。

このオレフィン−スチレン共重合体は触媒に由来する塩
素を比較的多量に含んだものである。

次に、得られた共重合体にアルミナ処理を行なう。アル
ミナ処理はアルミナと該共重合体を接触処理することに
より行なわれる。ここで用いられるアルミナは使用前に
４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で１〜
３時間、好ましくは１．５〜２．５時間焼成し、活性化
したものが好適である。アルミナ処理は上記オレフィン
−スチレン共重合体に対してアルミナを２〜１０重量％
、好ましくは５〜１０重量％を加え１００〜２００℃、
好ましくは１５０〜１８０℃にて１〜５時間、好ましく
は３〜５時間接触処理することにより行なわれる。アル
ミナ処理は無溶媒にて行なっても良く、また溶媒を用い
ても良い。

特に溶媒を使用すると、接触面積がより大きくなり、効
率よく脱塩素を行なうことができる。また、濾過も有効
である。用いられる触媒としてはヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の不活性灰化水素などが挙げられる。

アルミナ処理後、アルミナを濾過等により分離すること
によりオレフィン−スチレン共重合体が得られる。

このようにして得られたオレフィンースチレン共重合体
は塩素の含有量が１〜５　ｐｐｍと極めて低く、したが
って体積抵抗率は８０″ＣにおいてＩ　Ｘｌ０１ｔｈ〜
２Ｘ１０′＆Ω１程度と非常に高いものである。したが
って、本発明の製造法により得られたオレフィン−スチ
レン共重合体は接着剤、塗料、可塑剤原料、シーラント
、バインダー等として極めて有効に使用することができ
る。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度針、原料注入口、触媒封管破裂機
を備えたオートクレーブに塩化アルミニウム１．０　ｇ
を仕込んだ封管を取付けた。このオートクレーブ内を窒
素置換後、真空ポンプにて減圧とした。次いで、ブタン
−ブテン留分２４０．　Ｏｇおよびスチレン４３．６ｇ
を入れ、攪拌しながら触媒封管を破裂させて反応を行な
った。反応熱により昇温するため、冷却しながら約６０
℃に調節しつつ１時間はど反応させた。その後、メタノ
ールを加えて反応を停止させた。次に、５００ｍ　Ｉｌ
の水を加えて触媒を分解後、水層静置分離し油層に無水
硫酸ナトリウム５０ｇを加え２４時間放置することによ
り脱水した。次いで、この油層を２０ｍｍＨｇで１００
℃以上にて減圧蒸留を行ない、無色透明な粘稠液体を２
０５．５　ｇ得た。

このようにして得られたスチレン−イソブチン共重合体
１００重足部に６００℃で２時間焼成したアルミナ（水
沢化学、［ネオビートＣＢ−４ｊ）１０重量部を加え、
オートクレーブ中で攪拌しながら１５０℃にて３時間加
熱を行なった。その後、ヘキサン１００重量部を加えア
ルミナを濾過　分離してヘキサンを留去し生成物９８．
５重量部を得た。このものの塩素含量９体積抵抗率、比
誘電率および誘電正接についての測定結果を第１表に示
す。

実施例２ 実施例１においてアルミナ処理を得られたスチレン−イ
ソブチン共重合体１００重量部にｎ−ヘキサン１００重
量部および６００℃で２時間焼成したアルミナ（実施例
１に同じ）１０重量部を加え、オートクレーブ中で攪拌
しながら１５０℃にて１時間加熱を行なったこと以外は
実施例１と同様にして生成物９９．５重量部を得た。こ
の生成物にフいての測定結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてアルミナ処理を行なわなかったこと以
外は実施例１と同様にしてスチレン−イソブチン共重合
体を得た。結果を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィンとスチレンとをフリーデルクラフト型
   触媒の存在下で共重合を行ない、オレフィン−スチレン
   共重合体を製造し、次いで該共重合体を水処理および乾
   燥処理した後、アルミナ処理することを特徴とするオレ
   フィン−スチレン共重合体の製造法。
2. （２）アルミナ処理に用いるアルミナが４００〜８００
   ℃にて焼成されたものである特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。