JPS6142867A - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPS6142867A JPS6142867A JP59165257A JP16525784A JPS6142867A JP S6142867 A JPS6142867 A JP S6142867A JP 59165257 A JP59165257 A JP 59165257A JP 16525784 A JP16525784 A JP 16525784A JP S6142867 A JPS6142867 A JP S6142867A
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- Japan
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- discharge
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- lithium
- active material
- negative electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルカリ金属を負極活物質とし、オキシハロゲ
ン化物を電Ｍ液ｆ４媒および正極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。
ン化物を電Ｍ液ｆ４媒および正極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。
リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を負極活物質
とし、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化スルフリル（
ＳＯ２ＣＩ２）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ２）などの
オキシハロゲン化物をｒｌｉ Ｉ％ｉ液熔媒および正極
活物質とする無機非水電解液電池では、リチウム−塩化
チオニル電池を例にあげて説明すると、リチウム負極表
面に塩化リチウムの不働態皮膜が生成することによって
、放電初期に電圧降下現象が生じる。この塩化リチウム
皮膜は時間と共に成長し、使用するまでの貯蔵期間が長
い程電圧降下は大きくなる。したがって比較的高い電流
密度で放電するときは問題となる。
とし、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化スルフリル（
ＳＯ２ＣＩ２）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ２）などの
オキシハロゲン化物をｒｌｉ Ｉ％ｉ液熔媒および正極
活物質とする無機非水電解液電池では、リチウム−塩化
チオニル電池を例にあげて説明すると、リチウム負極表
面に塩化リチウムの不働態皮膜が生成することによって
、放電初期に電圧降下現象が生じる。この塩化リチウム
皮膜は時間と共に成長し、使用するまでの貯蔵期間が長
い程電圧降下は大きくなる。したがって比較的高い電流
密度で放電するときは問題となる。
この問題を解決するために、二酸化硫黄（Ｓ０２）を添
加した電解液を使用し、リチウム負極上に生成する塩化
リチウム皮膜の結晶性を高めて重負荷放電特性を向上さ
せるという試みがなされている（米国特許第４，３０９
．４９０号明細舌）。
加した電解液を使用し、リチウム負極上に生成する塩化
リチウム皮膜の結晶性を高めて重負荷放電特性を向上さ
せるという試みがなされている（米国特許第４，３０９
．４９０号明細舌）。
しかしながら、二酸化硫黄を添加した電解液を用いて作
製した電池には次のような問題点がある。
製した電池には次のような問題点がある。
（Ａ） 二酸化硫黄を添加した分だけ、正極活物質で
ある塩化チオニルの量が減少し、電池の電気容量が低下
するという放電特性上の問題がある。
ある塩化チオニルの量が減少し、電池の電気容量が低下
するという放電特性上の問題がある。
（Ｂ） 二酸化硫黄を添加した電解液は、二酸化硫黄
の芸気圧が高いため、電解液を電池内に注入した後、二
酸化硫黄ガスが！ダ発し、それに伴なって電解液も注入
口から溢れる。このため注入口を封止するための溶接が
困難になるというａ！！造工程上の問題がある。
の芸気圧が高いため、電解液を電池内に注入した後、二
酸化硫黄ガスが！ダ発し、それに伴なって電解液も注入
口から溢れる。このため注入口を封止するための溶接が
困難になるというａ！！造工程上の問題がある。
本発明者らは上述の問題を解消するため種々研究を重ね
た結果、電池組立後、５０〜１０００Ωの負荷抵抗で５
０〜３００ｍＡｈの電気量だけ予備放電するときは、放
電初期の電圧降下が解消され、ｍ負荷放電特性の良好な
電池が得られることを見出し、本発明を完成するにいた
った。
た結果、電池組立後、５０〜１０００Ωの負荷抵抗で５
０〜３００ｍＡｈの電気量だけ予備放電するときは、放
電初期の電圧降下が解消され、ｍ負荷放電特性の良好な
電池が得られることを見出し、本発明を完成するにいた
った。
上記ような予備放電をすることにより、放電初期の電圧
降下が抑制されるのは、リチウム負極表面にある微細で
緻密な塩化リチウム結晶からなる不（！ｌＩ？３皮股が
上記予備放電によって取り除かれ、かつ次の式（＋）に
示す放電反応で生成した二酸化硫黄（ＳＯ２）により、 ４Ｌｉ＋２ＳＯＣ１２− ＳＯ２＋Ｓ＋４ＬｉＣＩ （１）リチウ
ム負極上に新たに形成された塩化リチウム（ＬｉＣＩ）
皮膜が結晶性の高い大粒子の疎な皮膜となり、その結果
、皮膜抵抗が低下して放電特性の向上をもたらすためで
あると考えられる。
降下が抑制されるのは、リチウム負極表面にある微細で
緻密な塩化リチウム結晶からなる不（！ｌＩ？３皮股が
上記予備放電によって取り除かれ、かつ次の式（＋）に
示す放電反応で生成した二酸化硫黄（ＳＯ２）により、 ４Ｌｉ＋２ＳＯＣ１２− ＳＯ２＋Ｓ＋４ＬｉＣＩ （１）リチウ
ム負極上に新たに形成された塩化リチウム（ＬｉＣＩ）
皮膜が結晶性の高い大粒子の疎な皮膜となり、その結果
、皮膜抵抗が低下して放電特性の向上をもたらすためで
あると考えられる。
上記のような予備放電の採用により、電解液に二酸化硫
黄を添加する従来の場合よりも、少量の二酸化硫黄量で
従来法に匹敵する効果が得られ、前記の（Ａ＞にあげた
ような放電容量が低下するという問題は従来法による場
合よりも小さく抑えることができる。この理由としては
式（１）の放電反応によって生成する二酸化硫黄はリチ
ウム負極近傍に偏゛在し、リチウム負極近傍の二酸化硫
黄１度が極めて高くなることから、少量の予備放電でも
上に述べたような皮膜形態の改質に効果があるものと考
えられる。
黄を添加する従来の場合よりも、少量の二酸化硫黄量で
従来法に匹敵する効果が得られ、前記の（Ａ＞にあげた
ような放電容量が低下するという問題は従来法による場
合よりも小さく抑えることができる。この理由としては
式（１）の放電反応によって生成する二酸化硫黄はリチ
ウム負極近傍に偏゛在し、リチウム負極近傍の二酸化硫
黄１度が極めて高くなることから、少量の予備放電でも
上に述べたような皮膜形態の改質に効果があるものと考
えられる。
また、電解液には二酸化硫黄を添加しないので、前記（
Ｂ）にあげたような製造工程上の問題も解消される。
Ｂ）にあげたような製造工程上の問題も解消される。
本発明において、予備放電を５０−１０００Ωの負荷抵
抗で行なうのは、負荷抵抗が５０Ωより小さいと放電電
流が大きくなり、正極表面に放電生成物である塩化リチ
ウムがＭＭされチョーキングが生じて、ＩＩｋ電電圧電
圧くならず、一方、負荷抵抗が１０００Ωより大きくな
ると９）Ｊ果が低下し放電初期の放電電圧が所望値はど
には高くならず、また放電電流が小さくなるため予備放
電に要する時間が長くなり生産効率が悪くなるからであ
る。
抗で行なうのは、負荷抵抗が５０Ωより小さいと放電電
流が大きくなり、正極表面に放電生成物である塩化リチ
ウムがＭＭされチョーキングが生じて、ＩＩｋ電電圧電
圧くならず、一方、負荷抵抗が１０００Ωより大きくな
ると９）Ｊ果が低下し放電初期の放電電圧が所望値はど
には高くならず、また放電電流が小さくなるため予備放
電に要する時間が長くなり生産効率が悪くなるからであ
る。
また、予備放電電気量を５０〜３００ｍＡｈとしたのは
、予備ｈｋ、電電気量が５０ｍ Ａ ｈ’未満では負極
表面に生成している緻密な塩化リチウムの不１１＋ Ｆ
ｉｔ皮膜を充分に除去できず、そのため放電電圧が充分
に高くならず、予備放電電気量が３００ｍＡｈを超える
と効果が飽和し、かつ電通の残存放電電気量が少なくな
るからである。
、予備ｈｋ、電電気量が５０ｍ Ａ ｈ’未満では負極
表面に生成している緻密な塩化リチウムの不１１＋ Ｆ
ｉｔ皮膜を充分に除去できず、そのため放電電圧が充分
に高くならず、予備放電電気量が３００ｍＡｈを超える
と効果が飽和し、かつ電通の残存放電電気量が少なくな
るからである。
上記のような予備放電した電池は、予備放電により正極
中に塩化リチウムが形成されるので、電池が予備り交電
したものであるか否かは、電池を分解して正極を取り出
し、Ｘ線回折により塩化リチウムのピークの有無を開べ
ることによって確認することができる。
中に塩化リチウムが形成されるので、電池が予備り交電
したものであるか否かは、電池を分解して正極を取り出
し、Ｘ線回折により塩化リチウムのピークの有無を開べ
ることによって確認することができる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜６
第１図に示す構造の電池を組み立て第１表に示す条件下
で予備放電した。第１図において、１はリチウムよりな
る負極、２はガラス繊維不織布よりなるセパレータ、３
は炭素多孔質成形体よりなる正極、４はステンレス鋼製
の正極集電体、５はステンレス鋼製の電池容器としての
負極缶、６はステンレス鋼製の電池蓋で・、この電／ｌ
ｈＭ６の外周側の周縁部上端は上記負極缶５の開口端部
と溶接され、また電池蓋６の内周側にはガラスソール７
が形成されいて、該ガラスシール７には金属パイプ８が
溶着されている。そして、９および１０はそれぞれセパ
レータ２と同材質で形成された底紙および上蓋紙である
。電解液は電池組立時ガラスシール７にあらかじめ溶着
されている金屈パイプ８から電池内に注入し、電解液注
入後、金属パイプ８内に正極集電体４を挿入し、その下
部を前記正極３内に到達せしめ、上部を金属パイプ８の
上端部と溶接して電池内部が密閉されている。この電池
の寸法は外ｉ！！１４１１ｇ＋、総高５抛−１理論電気
容量は２０００ｍ Ａ ｈである。また使用した電解液
は塩化チオニルにテトラクロロアルミン酸リチウムを１
．２モル／ ｅ ’／９＋解させたもので、この電解液
の電池内への注入量は３．．６ｍｌである。
で予備放電した。第１図において、１はリチウムよりな
る負極、２はガラス繊維不織布よりなるセパレータ、３
は炭素多孔質成形体よりなる正極、４はステンレス鋼製
の正極集電体、５はステンレス鋼製の電池容器としての
負極缶、６はステンレス鋼製の電池蓋で・、この電／ｌ
ｈＭ６の外周側の周縁部上端は上記負極缶５の開口端部
と溶接され、また電池蓋６の内周側にはガラスソール７
が形成されいて、該ガラスシール７には金属パイプ８が
溶着されている。そして、９および１０はそれぞれセパ
レータ２と同材質で形成された底紙および上蓋紙である
。電解液は電池組立時ガラスシール７にあらかじめ溶着
されている金屈パイプ８から電池内に注入し、電解液注
入後、金属パイプ８内に正極集電体４を挿入し、その下
部を前記正極３内に到達せしめ、上部を金属パイプ８の
上端部と溶接して電池内部が密閉されている。この電池
の寸法は外ｉ！！１４１１ｇ＋、総高５抛−１理論電気
容量は２０００ｍ Ａ ｈである。また使用した電解液
は塩化チオニルにテトラクロロアルミン酸リチウムを１
．２モル／ ｅ ’／９＋解させたもので、この電解液
の電池内への注入量は３．．６ｍｌである。
比較例１〜５
上記実施例１と同様の電池を組み立て、第１表に示す条
件下で予備放電した。
件下で予備放電した。
比較例６〜８
テトラクロロアルミン酸リチウムを１．２モル／ｌ溶解
させた塩化チオニル溶液に、塩化チオニルを基準にして
５．１０．１５モル％の二酸化硫黄（Ｓ０２）を添加し
た電解液を使用し、それ以外は実施例１と同様の電池を
組み立てた。
させた塩化チオニル溶液に、塩化チオニルを基準にして
５．１０．１５モル％の二酸化硫黄（Ｓ０２）を添加し
た電解液を使用し、それ以外は実施例１と同様の電池を
組み立てた。
比較例９
電解液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加することなく、実
施例１と同様の電池を組の立て、予備放電を行なわなか
った。
施例１と同様の電池を組の立て、予備放電を行なわなか
った。
上記実施例１〜６の電池および比較例１〜９の電池を６
０℃の恒温槽に２０日間貯蔵した後、取り出して１週間
後に３０ｍＡ放電を行なった。その時の放電初期の最低
電圧（Ｔ Ｍ Ｖ ： Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｍｉｎｉ
＋ｓｕＭ Ｖｏｌｔａεｅ）を測定した結果を第１表に
示す、また第２図に予備放電後の電池中の二酸化硫黄の
モル分率を放電電気量と関連ずけて示す。
０℃の恒温槽に２０日間貯蔵した後、取り出して１週間
後に３０ｍＡ放電を行なった。その時の放電初期の最低
電圧（Ｔ Ｍ Ｖ ： Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｍｉｎｉ
＋ｓｕＭ Ｖｏｌｔａεｅ）を測定した結果を第１表に
示す、また第２図に予備放電後の電池中の二酸化硫黄の
モル分率を放電電気量と関連ずけて示す。
第１表に示すように５０＝１０００Ωの負荷抵抗で５０
〜３００ｍＡｈ予備放電した実施例１〜６の電池はＴＭ
Ｖが高かったが、負荷抵抗が１０Ωで予備放電した比較
例１〜２の電池はＴＭＶが低かった。これは負荷抵抗が
小さいために放電電流が大きくなり正極表面に放電生成
物である塩化リチウムが岳積され千ヨーキングが起るた
めであると考えられる。また負荷抵抗が２０００Ωで予
備放電した比較例３〜４の電池は、上記比較例１〜２の
電池よりはＴＭＶが高く、いくらか’ＡＪ果が認められ
るものの、ＴＭＶが所望値はどには高くならなかった。
〜３００ｍＡｈ予備放電した実施例１〜６の電池はＴＭ
Ｖが高かったが、負荷抵抗が１０Ωで予備放電した比較
例１〜２の電池はＴＭＶが低かった。これは負荷抵抗が
小さいために放電電流が大きくなり正極表面に放電生成
物である塩化リチウムが岳積され千ヨーキングが起るた
めであると考えられる。また負荷抵抗が２０００Ωで予
備放電した比較例３〜４の電池は、上記比較例１〜２の
電池よりはＴＭＶが高く、いくらか’ＡＪ果が認められ
るものの、ＴＭＶが所望値はどには高くならなかった。
そして、負荷抵抗が５０〜１０００Ωの範囲に入る場合
でも放電電気量が小さい場合は、塩化リチウム皮膜の除
去が充分でなく、比較例５にみられるようにＴＭＶが低
かった。
でも放電電気量が小さい場合は、塩化リチウム皮膜の除
去が充分でなく、比較例５にみられるようにＴＭＶが低
かった。
また、第２図に示すように、５０〜３００ｍＡｈの予備
放電で生成する二酸化硫黄量は１〜７モル％にしか相当
しないのに、実施例１〜５の電池は、電解液中に二酸化
硫黄を１０モル％、１５モル％添加した比較例７．８の
電池に匹敵するＴＭＶを示した。これは前述したように
予備放電によって生成する二酸化硫黄は負極近傍に偏在
し、負極近傍の二酸化硫黄濃度が高く、電池系全体から
みれば少ないモル分率でも塩化リチウムの結晶性を高め
る効果が大きいためであると考えられる。
放電で生成する二酸化硫黄量は１〜７モル％にしか相当
しないのに、実施例１〜５の電池は、電解液中に二酸化
硫黄を１０モル％、１５モル％添加した比較例７．８の
電池に匹敵するＴＭＶを示した。これは前述したように
予備放電によって生成する二酸化硫黄は負極近傍に偏在
し、負極近傍の二酸化硫黄濃度が高く、電池系全体から
みれば少ないモル分率でも塩化リチウムの結晶性を高め
る効果が大きいためであると考えられる。
なお、実施例ではりチウム−塩化チオニル電池２ついて
説明したが、本発明はそれのみに限られるものではなく
、ナトリウムなどリチウム以外のアルカリ金属を魚種活
物質とする場合や、塩化ホスホリル、塩化スルフリルな
ど塩化チオニル以外のオキシハロゲン化物を電解液溶媒
および正極活物質とする電池にも本発明は適用されるも
のである。
説明したが、本発明はそれのみに限られるものではなく
、ナトリウムなどリチウム以外のアルカリ金属を魚種活
物質とする場合や、塩化ホスホリル、塩化スルフリルな
ど塩化チオニル以外のオキシハロゲン化物を電解液溶媒
および正極活物質とする電池にも本発明は適用されるも
のである。
以上説明したように、本発明では、５０〜１０００Ωの
負荷抵抗で５０〜３００ｍＡｈ予備放電することにより
、放電初期の電圧降下が解消され、重負荷放電特性が向
上した。
負荷抵抗で５０〜３００ｍＡｈ予備放電することにより
、放電初期の電圧降下が解消され、重負荷放電特性が向
上した。
第１図は本発明の無機非水電解液電池の一実施例を示す
部分断面図であり、第２図は予備放電した電池の予備放
電時の放電電気量と電池中の二酸化硫黄のモル分率との
関係を示す図である。 ｌ・・・負極、 ２・・・セパレータ、 ３・・・
正極特許出願人 日立マクセル株式会社 第１図
部分断面図であり、第２図は予備放電した電池の予備放
電時の放電電気量と電池中の二酸化硫黄のモル分率との
関係を示す図である。 ｌ・・・負極、 ２・・・セパレータ、 ３・・・
正極特許出願人 日立マクセル株式会社 第１図
Claims (1)
- （１）リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を負極
活物質とし、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホス
ホリルなどのオキシロハロゲン化物を電解液溶媒および
正極活物質とする無機非水電解液電池において、５０〜
１０００Ωの負荷抵抗で５０〜３００ｍＡｈの電気量だ
け予備放電したことを特徴とする無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59165257A JPS6142867A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59165257A JPS6142867A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 無機非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6142867A true JPS6142867A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0570269B2 JPH0570269B2 (ja) | 1993-10-04 |
Family
ID=15808880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59165257A Granted JPS6142867A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6142867A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57199180A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-07 | Toshiba Battery Co Ltd | Manufacturing method of organic solvent battery |
| JPS5987771A (ja) * | 1982-11-11 | 1984-05-21 | Toshiba Corp | 非水溶媒電池 |
| JPS59117071A (ja) * | 1982-12-23 | 1984-07-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 有機溶媒電池 |
| JPS60208055A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | Toshiba Corp | 非水溶媒電池の製造方法 |
-
1984
- 1984-08-06 JP JP59165257A patent/JPS6142867A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57199180A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-07 | Toshiba Battery Co Ltd | Manufacturing method of organic solvent battery |
| JPS5987771A (ja) * | 1982-11-11 | 1984-05-21 | Toshiba Corp | 非水溶媒電池 |
| JPS59117071A (ja) * | 1982-12-23 | 1984-07-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 有機溶媒電池 |
| JPS60208055A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | Toshiba Corp | 非水溶媒電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570269B2 (ja) | 1993-10-04 |
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