JPS6143195A - α‐アシロキシイミノ‐アルカンホスホン酸（および‐ホスフイン酸）エステル、それらの製造方法およびそれらの植物保護における用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式１ （上式中、 Ｒ１は（ｃ、−ｃ、）　フルキｐｙ、（０，−０，）　
７　＃ヶニル、ＣＣｔ”ａ）アルキニル、（Ｃｔ’ｓ）
シクロアルキル、フェニル、ナフチル（その際上記アル
キル−、アルケニル−、アルキニル−、シクロアルキ―
づζフェニル−またはナフチル残基は、ハロゲン、（Ｃ
１−０４）　’アルコキシ、（０，−０４）アルキル、
ニトロ、ＣＦ、、ニトリル、（Ｃ，−０，−アルコキシ
）−カルボニルにより、場合によ１ｃｔ−ｃ＋）アルキ
ルおよび／ｌ−たけフェニルで置換されたカルバモイル
、（Ｃ，−Ｃ，−アルキル）−カルボニル、（ＣＩ　　
Ｏａ−アルキ／Ｉ／）−カルボニルアミノ、ベンゾイル
アミノ、ジー（Ｃ，−ａ、）−アルキル−アミノによシ
、あるいは場合によりハロゲン％　（ａ、−ｃ、）アル
コキシ、（ａ、−Ｃ４）アルキル、ニトロ、ＣＦ、　ｔ
たはニトリルでモノ−または多置換されたフェニル−ま
たはフェノキシ残基により、モノ−またはポリ置換され
ていてもよい）、 （Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ）−カルボニルまたは場合に
より（ＣＩ’４）アルキルまたはフェニルで置換された
カルバモイル基を意味し、 Ｒ２は（ＣＩ’４）アルキル、（Ｃ，−０，）アルコキ
シまたはフェニルを意味し、 Ｒ８は（ＣＩ　　’４）アルキルを意味し、Ｒ４け■ま
たは（Ｃ＋’ｓ）アルキルを意味し、Ａｒはフェニル−
、ナフチル−またはキノリル基を意味し、これらはそれ
ぞれノ・ロゲンによシモノないしトリ置換されそして／
またはＯＦ、。

（ａｔ　’りアルキル、（ａｔ　　’４）アルコキシ、
ａｘ、ｘｏ、　、（ｃ、−ｃ、−アルキ→カルボニル貰
たはベンゾイルにより七ノーまたはジ置換されていても
よく、そして ｎは１，２，３または４を意味する） で表わされる新規なα−アシロキシイミノ−アルカンホ
スホン酸（および−ホスフィン酸）エステルである。

ハロゲンは、残基ムｒの場合においては、特に塩素を意
味する。

式Ｉで表わされる化合物のうちで好ましい化合物は、式
Ｉにおいて、 Ｒ８が（０□−０８）アルキルまたはフェニルを意味し
これらはそれぞれ前記のように場合によっては置換され
ていてもよく、 Ｒ２が（ＣＩ−０４）アルコキシを意味し、Ｒ４がＨま
たはメチルを意味し、 Ａｒがフェニルを意味し、これは１個ないし３個のハロ
ゲン原子によって置換されていてもよく、そして、 ｎが１を意味する化合物であるｏ、Ｐ 式■で表わされる化合物のうちで、例えば下記のものを
挙けることができる： ３．４−ジクロルフェノキシアセチルオキシミノ−フェ
ニルメタンホスホン酸ジエチルエステル、２．４−ジク
ロ／Ｉ／フェノキシアセチルオキシミノ−フェニルメタ
ンホスホン酸ジエチルエステル、 ４−クロルフェノキシアセチルオキシミノ−フェニルメ
タンホスホン酸ジエチルエステル、３−クロルフェノキ
シアセチルオキシミノ−フェニルメタンホスホン酸ジエ
チルエステル、４−クロルフェニル−３＋４−ジクロル
フェノキシアセチルオキシミノ−メタンホスホン酸ジエ
チルエステル、 ４−クロルフェニル−４−クロルフェノキシアセチルオ
キシミノ−メタンホスホン酸ジエチルエステル、 ４−クロルフエニ）ｖ　−３−クロルフェノキシアセチ
ルオキシミノ−メタンホスホン酸ジエチルエステル、 １−　（２，４−ジクロルフェノキシアセチルオキシミ
ノ）−エタンホスホン酸ジエチルエステル、 １−　（！ｉ、４−ジクロルフェノキシアセチルオキシ
ミノ）−エタンホスホン酸ジエチルエステ／′。

１−（４−クロ／Ｉ／フェノキシアセチルオキシミノ）
−エタンホスホン酸ジエチルエステル、１−（３−り筒
ルフエノキシアセチルオキシミノ）−エタンホスホン酸
ジエチルエステル、１−（２，４−ジクロルフェノキシ
アセチルオキシミノ）−エタンホスホン酸ジメチルエス
テル１ ３．４−ジクロルフェノキシアセチルオキシミノ−３−
フェノキシフェニル−メタンホスホン酸ジエチルエステ
ル、 ４−クロルフェニルアセチルオキシミノ−３−フェノキ
シフェニル−メタンホスホン酸ジエチルエステル、 ６−クロルフェノキシアセチルオキシミノー３−フェノ
キシフェニル−メタンホスホン酸ジエチルエステル、 ２−クロルフェニル−ｓ、４−ジクロルフェノキシアセ
チルオキシミノ−メタンホスホン酸ジエチルエステル、 ４−クロルフェノキシアセチルオキシミノ−４−メチル
フェニル−メタンホスホン酸ジエチルエステル、 １−（４−クロルフェノキシアセチルオキシミノ）−ヘ
キサンホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−クロル
フェノキシアセチルオキシミノ）−ブタ／ホスホン酸ジ
エチルエステル、１−（３−クロルフェノキシアセチル
オキシミノ）−ヘキサンホスホン酸ジエチルエステル、
２−（４−クロルフェノキシ）−プロピオニルオキシミ
ノ−４−クロルフェニル−メタンホスホン酸ジエチルエ
ステル、 １−（２−（４−クロルフェノキシ）−プロピオニルオ
キシミノコ−エタンホスホン酸ジエチルエステル、 １−（２−（４−クロルフェノキシ）−プロピオニルオ
キシミノコ−ヘキサンホスホン酸ジエチルエステル。

本発明の対象は、また一般式Ｉで表わされる化合物を製
造すべく、 （ａ）　　式■ ＯＨ で表わされる化合物を補助塩基の存在下に弐■ で表わされる化合物と反応させるか、または（ｂｌ　　
上記式■で表わされる化合物を縮合剤の存在下に式■ で表わされる化合物と反応させることを特徴とする上記
一般式ｌで表わされる化合物の製造方法である。

式ｎで表わされる化合物は、公知である：ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリ＝（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈ
ｅｍ、　）　ｐｉ４３５巻、’ＡＸ　５０９０頁（１９
６８年）、英国特許第１．２０７．７８８号およびドイ
ツ特許出願公開筒２．５５３．４４２号参照。

変法（ａ）は、合目的的には、例えばテトラヒドロ７ラ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、クロロホルム、トル
エンまたはジメチルホルムアミドのような不活性希釈剤
中で、０℃ないし１２０℃、好ましくは２０℃ないし８
０℃の温度において、補助塩基の存在下に行なわれる。

補助塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリンまたはピリジンのよう
な第三有機アミン、または水素化ナトリウムのようなア
ルカリ金属水素化物、ナトリウムエタルレートのような
アルカリ金属アルコレート、炭酸カリウムのようなアル
カリ金属炭酸塩、および水酸化ナトリウムのようなアル
カリ金属水酸化物、このものは粉末の形で不活性希釈剤
中の懸濁物としであるいはベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライドのような相転移触媒と共に２相系中に溶
解して使用されうる・ 変法（ｔ）ｌによる反応は、例えばテトラヒドロフラン
、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメトキ
シエタン酢酸エチルのような不活性またはそれらの混合
物のような不活性希釈剤中で一３０℃ないし５０℃の温
度において行なわれる。

縮合剤としては、例えばクロルギ酸エチルまたはジシク
ロへキシルカルボジイミドのようなジアルキルカルボジ
イミドが使用されうる。

式Ｉで表わされる本発明によるオキシムは、２つの立体
異性体の形で、しかもシンー形マタはアンチ−形として
存在しうる。これらの２つの形態ならびにそれらの混合
物は、本発明によって包含される。両方の異性体は、立
体異性体の混合物から通常の方法で得られる。

惹くべきことには、式Ｉで表わされる化合物は、有用植
物の栽培において使用された場合に、植物保護剤、特に
除草剤の植物毒性副作用を減少させまたは全く除去する
性質を有することが見出された。本発明による剤（は、
他の除草剤と一緒に適用されることができ、そして次に
有害植物に対するこれらの除草剤の作用に影響を及ばず
こと々くこれらの除草剤の有害な副作用に拮抗しそして
完全に取除くことができる。除草剤による植物毒性に基
づく損傷に対して栽培植物を保Ｗジする性質を有するそ
のようｈ化合物は、゛解毒剤″あるｂは６毒性緩和剤”
と呼ばれる。

除草剤のための毒性緩和性化合物として、すでイノ特許
出願公開第２，８０８，３１７号参照）ガらびにアリー
ルオキシアセトニトリルおよび一アミド”オキシム（欧
州特許出願公開第３１．９５８号＝米国特許第４，４１
４，０２０号参照）がすでに知られている。しかしなが
ら、これらの作用は不充分である。

本発明による化合物を使用することにより、従来の植物
保護剤の使用分野が著しく拡大されうる。従って、本発
明の対象は、また植物保護剤、特に除草剤の植物毒性副
作用に対して栽培植物を保護する方法において、植物保
護剤による処理の前に、その後にあるいはそれと同時に
式Ｉで表わされる化合物を用いて植物、植物の種子また
は栽培地面を処理することを特徴とする上記栽培植物の
保護方法である０ 使用するためには、式Ｉで表わされる化合物は、通常の
調合゛助剤を用いて粉剤、水和剤、分散剤、乳剤その他
に製剤でき、それらはそのままで使用されるか（粉剤、
ペレット）あるいは使用前に溶剤ｃＡＯ中に溶＋’ｆ（
されるかまたは分散づれうる。

従って、本発明の対象は、また式Ｉで表わされる化合物
を含有する植物保慎剤てもある。

上記稙物保贋剤は、水利剤、乳剤、噴霧用溶液、粉剤、
浸活剤、粒剤またはマイクロ粒剤として通常の製剤形態
で使用されうる。

水和剤は、水中に均一に分散はれうる調合物であり、そ
れらは、有効物質と共に場合によっては希釈剤または不
活性物質のほかになお湿潤剤、例えばポリオキシエチル
化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコ
ール、アルキル−またはアルキルフェニルスルホネート
および分散剤、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、
２，２′−ジナフチルメタン−６，６′−ジスルホンｒ
（２ナトリウム、ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリ
ウムまたはオレオイルメチルタウリン酸ナトリウムを含
有する。水和剤の製造は、通常の方法で、例えば粉砕し
そして各成分を混合することによって行なわれる。

乳剤は、例えば有効物質を不活性の有機溶剤、例えばブ
タノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、
キシレンまたは高沸点の芳香族または炭化水素中に、１
種またはそれ以上の乳化剤の添加の下に溶解することに
よって製造されうる。液体の有効物質の場合には、溶剤
は、全くあるいれ一部省略することができる。乳化剤と
しては、例えば下記のものを使用することができるニ ア　ルキ／ｌ／アリールスルホン酸のカルシウム塩、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸アルシウム、または非
イオン乳化剤、例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、
アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテル、プロピレンオキサイド−
エチレンオキサイド−縮合生成物、アルキルポリグリコ
ールエーテル、ンルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン゛ンルビクン脂肪酸エステルまたはポリオキシ
エチレンフルビットエステル。

粉剤は、有効物質を微細に分散した固体物質、例えばり
ｙり、天然産粘土、例えばカオリン、ベントナイト、葉
ロウ石またはケインウ士と共に粉砕することによって得
られる。

粒剤は、有効物質を吸着性の、粒状の不活性物質の上に
噴霧するか、あるいは有効物質の濃縮物を付着剤、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムま
たは鉱油を用いて、砂、カオリナイトのよう力担体物質
または粒状の不活性物質の表面上に塗布することによっ
て製造されうる。適当な有効物質を粒状肥料の製造にと
って通例の方法によシー所望ならば肥料と混合して一粒
状化することもできる。

水利剤においては有効物質の濃度は、約１０ないし９０
重量％であシ、’ｉｏｏ重量にまでの残シは、通常の調
合助剤からなる。、゛乳剤の場合には、有効物質の濃度
は、約１０ないし８０重量％である。粉剤は、たいてい
５ｅＬｎＬ２０重量％の有効物質を含有し、そして噴霧
用溶液は、約またいし２０重量％の有効物質な含有する
。

粒剤の場合には、有効物質含量は、ある程度ま′　で有
効化合物が液体で存在するかまたは固体で存在するか否
かそしていかなる粒状化助剤、充填剤その他が使用され
るかということに左右される。

更に、上記の有効物質の調合物は、場合によってはそれ
ぞれ通常の付着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、
溶剤、充填剤または担体物質を含有する。

使用に際しては、市販される形で存在する濃縮物は、場
合によっては、通常の方法で例えば水利剤、乳剤、分散
剤そしである場合にはまたマイクロ粒剤の場合には水で
希釈される。

式■で表わされる化合物によって植物口性副作用が軽減
されうる除草剤は、例えば、カーノ（メート、チオール
カーバメート、）ｈロゲンアセトニトリド、置換された
フェノキシ−、ナフトキシ−５およびフェノキシフェノ
キシカルボン酸誘導体ならびにヘテロアリールオキシフ
ェノキシカルボン酸誘導体例えばキノリルオキシ−、キ
ノキサリルオキシ−、ピリジルオキシ−、ベンズオキサ
シリルオキシ−、ベンズチアゾリルオキシ−フェノキシ
−カルボン酸エステルおよび更にジメドンオキシム誘導
体である。この場合、好まし込ものは、フェノキシフェ
ノキシ−およびヘテロアリールオキシフェノキシカルボ
ン酸エステルである。ここで特に好適カニステルは、低
級アルキル−、アルケニ／ｌ／訃よびアルキニルエステ
ルである。

以下の除草剤が例として挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない： （Ａ）　　フェアキシフェノキシ−およびヘテロアリー
ルオキシ−フェノキシカルボ／酸−（０１−０４）アル
キル−１（Ｃ２−ａ、）アルケニル−および（Ｃｓ　　
Ｃ４）アルキニルエステルの型の除草剤、例えば、 ２−　（２，Ｊ−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ）
−プロピオン酸メチルエステル、２−（４−（４−ブロ
ム−２−クロルフェノキシ）−フェノキシ）−プロピオ
ン酸メチルエステル、 ２−（４−（４−トリフルオルメチルフェノキシ）−フ
ェノキシ）−プロピオン酸メチルエステル、 ２−（４−（２−クロル−４−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）−フェノキシ）−フロピオン酸メチルエステル
、 ２−　（４−（２，４−ジクロルベンジル）−フェノキ
シ）−プロピオン酸メチルエステル、４−（４−（４−
）リフルオルメチルフエノキシ）−フェノキシ）−ペン
テン−（２１−酸エチルエステル、 ２−　（４−（３，５−ジクロルピリジル−２−オキシ
）−フェノキシ）−プロピオン酸エチルエステル、 ２−　（４−（３，５−ジクロルピリジル−２−オキシ
）−７エ／キシ）−プロピオン酸プロパルキルエステル
、 ２−（４−（６−クロルベンズオキサゾール−２−イル
−オキシ）−フェノキシ）−プロピオン酸エチルエステ
ル、 ２−（４−（６−クロルペンズチアゾールー２−イル−
オキシ）−フェノキシ）−プロピオン酸エチルエステル
、 ２−（４−（ｓ−クロル−５−トリフルオルメチル−２
−ピリジルオキシ）−フェノキシ）−プロピオン酸メチ
ルエステル、 ２−（４−（５−トリフルオルメチル−２−ピリジルオ
キシ）−フェノキシ）−プロピオン酸ブチルエステル、 ２−（４−（６−クロル−２−キノキサリルオキシ）−
フェノキシ）−プロピオン酸エチルエステル、 ２−（４−（６−フルオル−２−キノキサリルオキシ）
−フェノキシ）−プロピオン酸エチルエステル、 ２−（Ａ−（６−クロル−２−キノリルオキシ）−フェ
ノキシ）−プロピオン酸エチルエステル、 （Ｂｌ　　クロルアセトアニリド系除草剤、例えばＮ−
メトキシメチル−２，６−ジニチルークロルアセトアニ
リド、 Ｎ−（３′−メトキシプロピル−２′−イル）−メチル
−６−エチルーク四ルアセトアニリド、 Ｎ−（３−メチル−１，２，４−オキシジアゾール−５
−イル−メチル）−クロル酢酸−２゜６−シメチルアニ
リド、 （（３）　　チオールカーバメート、例えばＳ−エチル
−Ｎ、Ｎ’−ジプロピルチオカーバメート、 また社 Ｂ−エチル−Ｎ、Ｎ’−ジイソブチルチオカーバメート
、 （ＤＪ　　ジメドン銹導体、例えば、 ２−（Ｎ−エトキシブチルイミドイル）−５−（２−ｘ
チルチオグロビル）−ｓ−ヒトルキシー２−シクロヘキ
セン−１−オン、２−　（Ｎ−’エトキシブチルイミド
イル）−５−（２−フェニルチオグロビル）−３−ヒド
ロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、または ２−（１−アリルオキシイミノブチル）−４−メトキシ
カルボニル−５，５−ジメチル−３−オキンシクロヘキ
セノール。

解毒剤：除草剤の量比は、広い範囲内で、１：１０ない
し１０　：　１、特に２：１ないし１：１０の範囲内て
変動しうる。除草剤および解毒剤のそれぞれの最適の景
は、使用された除草剤またｔよ使用されたｈ′、ｅ毒剤
の型ならびに処理すべきすＩへ物の性質に依存し、干し
て連当な実験を行りうことによって事例毎に決定するこ
とができる。

本発明による毒性緩和剤を適用すべき主要使用分野は、
なかんずく、禾穀類の作物（コムギ、ライムギ、オオム
ギおよびオートムギ）、イネ、トウモロコシ、ツルガム
そして！たワタ、テンサイおよびダイスである。

式Ｉで表わされる毒性紐和剤は、それぞれの性質に応じ
て、栽培植物の種子の前処理（種子の浸漬）のグヒめに
使用ぢれるかあるいは播種の条溝に播種の前に施用する
かまたは除草剤と共に植物の発芽前または発芽後に使用
きれうる。

発芽前処理には、播種前における栽培区域の処理および
播種を行なった栽培区域であるが植物の発芽がまだ見ら
れ匁−区域の処理の両方の場合が含まれる。除草剤と一
緒に使用することが好ましい。このためには、タンクミ
ックスまたは調合製剤が使用でき、その際前記の調合助
剤が使用されうる。

式■で表わされる化合物の必要な使用量は、それぞれの
指定に従って広す範囲内で変動でき、そして土壌の条件
および気象条件のような外的条件に応じて変化する。し
かし々から、その量は、一般に１　ｈａ当クシ有効物質
００１〜１ｏｋｇである。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものである。

ム、処方例 （ａ）　　水中で容易に乳化でれうる解毒剤の濃縮物が
、下記のものから得られる： 式■で表わされる化合物　　　　　　２５重ｔ％シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　１０重ｉ％キシレン　　
　　　　　　　　　５０重量％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム　　　８　ｉ［Ｙ；エトキシル化ヒマシ
油（ｇｏ、ａｏモル）　　　　４重Ｊｔ％エトキシル化
ノニルフェノール（ＫＯ１０モル）３重量％上記の有効
物質を撹拌下に温和に加熱しながら上記の骨の溶剤に溶
解し、次いで乳化剤を添加する。次に混合物を多少高め
た温度において溶液が込明にな夛そして条痕がなくなる
まで撹拌を続ける。

（ｂ）　　フェノキシカルボン酸エステルと解寿剤と（
１０：１）からなる水に容易に乳化しうる濃縮物が、以
下のものから得られる＝２−（４−（６−クロルベンズ
オキサゾール−２−イル−オキシ）−フェニル〕−フロ
ピオン酸エステル　　　　　　　　　　１２．００重量
％式■で表わされる化合物　　　　　　１．２０／／キ
シレン　　　　　　　　　　６９．００　　ｔｔドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム　　７．８０＃エトキ
シル化ノニルフエノール （１０１０モル）Ｓ、ＯＯ型重量 エトキシル化ヒマシ油（ＫＯ４０モル）　　４．００　
　＃製剤化は、例（ａ）に記載されたように行なわれる
□ （Ｃ）　　フェノキシカルボン酸エステルおよび解毒剤
（１：１０）の水に容易に乳化されうる濃縮物が下記の
ものから得られるニ ジ〕−プロピオン酸エチルエステル　　　４．０重（ｉ
％式Ｉで表わされる化合物　　　　　４０．Ｏｎキシレ
ン　　　　　　　　　　３０，０／／シクロヘキサノン
　　　　　　　　　　　２０，０／／ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム　　４．０〃エトキシル化ヒマシ
油（１１！０４０モル）　　　　２．Ｏｎ製剤化は、例
（ａ）において記載されたように行表われる。

Ｂ、製造例 例　　１ ４−クロルフェノキシアセチロキシイミノ−４−クロル
フェニル−メタンホスホン酸ジエチルエステル トルエン１００ｒｎｊＪ中の４−クロルフェニルヒドロ
キシイミノ−メタンホスホン酸ジエチルエステル１７．
５　（０，０６モ／Ｉ／）およびトリエチルアミン７．
２　ｇ（０，０７２モル）の溶液に、トルエン２０憾中
に溶解された４−クロルフェノキシアセチルクロライド
１２．３９　（０，０６モ）Ｌ／）を撹拌下に滴加し、
その際温度を時折冷却するととＫよって最高３５℃に保
つ。６０〜６５℃において７時間撹拌し、冷却し、トリ
エチルアミン塩酸塩を吸引濾過し、そしてトルエン相を
水で洗滌する。

Ｎａ、　ｓｏ、で乾燥した後、回転式−蒸発器で溶剤を
除去しそしてヘキサン／ジインプロピルエーテル（１：
１）から再結晶させる。融点６７〜７０′℃の４−クロ
ルフェノキシアセチル−４−クロルフェニル−メタンホ
スホン酸ジエチルエステル２５．６１７　（９２，８％
）が得られる。

例　　２゜ １−（２−（４−クロルフェノキシ）フロピオニルオキ
シイミノ〕−ヘキサンホスホン酸ジエチルエステル トルエン２０憾中の１−ヒドロキシイミノ−ヘキサンホ
スホン酸ジエチルエステル１ｏ、ｏｙ（Ｏ，ＯａモＡ／
）およびトリエチルアミン５．０ｇ（０，０５モル）の
溶液に、トルエン２０ｍ１中に溶解された２−（４−ク
ロルフェノキシ）−プロピオニルクロライド８．８９　
（０，０４モル）を滴加した。５５℃において９時間撹
拌し、冷却し、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を吸引
濾過しそして有機相を水で洗滌した。Ｎａ、　Ｓｏ、で
乾燥し、回転蒸発器でトルエンを蒸発１．そしてなお付
着している溶剤を高真空下に除去した後、ｎｐ２＝　１
．４９１９の１−（２−（４−クロルフェノキシ）−プ
ロピオニルオキシイミノシーヘキサンホスホン酸ジエチ
ルエステル１３．８．９（７７，８％）が得られた。

下記の第１表に記載された式Ｉで表わされるＣ１生物試
・λ例 １列　　　１゜ 温室内で直径９ｃＩｒＬの植木鉢でコムギを３〜４ｑ１
期の段階まで栽培し、次いで除草剤および本発明による
化合物を用いて処理した。その際、これらの化合物は、
タンクミックスの形で水性懸濁／Ｉｉ、または乳濁液の
形で適用され、その際使用された水の青は、換算すると
８００　ｔ／　ｈａであった。処理の３週間後に、適用
された除草剤による薬Ｈの補、偵について植物を評価し
、その際巷に生長の３制の持、ｊ売度が考慮に入れられ
た。

第１表から碍られた結果は、本発明による化な切の高度
の解毒作用を示している。

第　　１　　表 、ｌＩ計２−ａ： ■（、＝フェノキサプロップーエチル（ｉｒｅｎｏｘａ
ｐｒｏｐ−θｔｈｙｌ　）二（２−（４−（ｓ−クロル
ベンズオキ？グールー２−イル−オキシ〕−フェノキシ
〕−フロヒオン、−表エチルエステル） ＴＡ＝コＡギ　（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ
）ａ、ｉ、＝有効物質 例　　λ トウモロコシの苗を例１と同様にして栽培し、そして前
記のように除草剤および本発明による化合物を用いて処
理を行なった。３週間後に、トウモロコシの苗に対する
薬害を視覚的に評価した。

評価の結果を第２表に要約して示す。従って本発明によ
る化合物は、除草剤の使用によって生ずる薬害を効果的
に軽減することができる。

第　２　表 略語：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 Ｒ＿１は（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル、（Ｃ＿２−Ｃ＿
   ８）アルケニル、（Ｃ＿２−Ｃ＿８）アルキニル、（Ｃ
   ＿５−Ｃ＿８）シクロアルキル、フェニル、ナフチル（
   その際上 記アルキル−、アルケニル−、アルキニル −、シクロアルキル−、フェニル−または ナフチル残基は、ハロゲン、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコ
   キシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、ニトロ、ＣＦ＿３
   、ニトリル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ）−カルボ
   ニルにより、場合により（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルお
   よび／またはフェニルで置換されたカル バモイル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル）−カルボニル
   、（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル）−カルボニルアミノ、
   ベンゾイルアミノ、ジ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル
   −アミノにより、あるいは場合に よりハロゲン、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ、（Ｃ＿
   １−Ｃ＿４）アルキル、ニトロ、ＣＦ＿３またはニトリ
   ルでモノ−または多置換されたフェニル− またはフェノキシ残基により、モノ−また はポリ置換されていてもよい）、 （Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ）−カルボニルまたは場
   合により（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルまたはフェニルで
   置換されたカルバモイル基を意味し、 Ｒ＿２は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４）アルコキシまたはフェニルを意味し、 Ｒ＿３は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルを意味し、Ｒ＿４
   はＨまたは（Ｃ＿１−Ｃ＿３）アルキルを意味し、Ａｒ
   はフェニル−、ナフチル−またはキノリル基を意味し、
   これらはそれぞれハロゲンによりモノないしトリ置換さ
   れそして／またはＣＦ＿３、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキ
   ル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ＿２、
   （Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル）カルボニルまたはベンゾイ
   ルによりモノ−またはジ置換されていてもよく、そして ｎは１、２、３または４を意味する） で表わされる化合物。 ２、式 I において、 Ｒ＿１が（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキルまたはフェニルを
   意味しこれらはそれぞれ前記のように場合によ つては置換されていてもよく、 Ｒ＿２が（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシを意味し、Ｒ＿
   ４がＨまたはメチルを意味し、 Ａｒがフェニルを意味し、これは１個ないし３個のハロ
   ゲン原子によつて置換されてい てもよく、そして ｎが１を意味する、 特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 Ｒ＿１は（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル、（Ｃ＿２−Ｃ＿
   ８）アルケニル、（Ｃ＿２−Ｃ＿８）アルキニル、（Ｃ
   ＿５−Ｃ＿８）シクロアルキル、フェニル、ナフチル（
   その際上記ア ルキル−、アルケニル−、アルキニル−、 シクロアルキル−、フェニル−またはナフ チル残基は、ハロゲン、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ
   、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、ニトロ、ＣＦ＿３、ニ
   トリル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ）−カルボニル
   により、場合により（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルおよび
   ／またはフェニルで置換された カルバモイル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル）−カルボ
   ニル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル）−カルボニルアミ
   ノ、ベンゾイルアミノ、ジ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アル
   キル−アミノにより、あるいは場合によりハロゲン、（
   Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   キル、ニトロ、ＣＦ＿３またはニトリルでモノ−または
   多置換されたフ ェニル−またはフェノキシ残基により、モ ノ−またはポリ置換されていてもよい）、 （Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ）−カルボニルまたは場
   合により（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルまたはフェニルで
   置換されたカルバモイル基を意味 し、 Ｒ＿２は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４）アルコキシまたはフェニルを意味し、 Ｒ＿３は（Ｃ＿３−Ｃ＿４）アルキルを意味し、Ｒ＿４
   はＨまたは（Ｃ＿１−Ｃ＿３）アルキルを意味し、Ａｒ
   はフェニル−、ナフチル−またはキノリル基を意味し、
   これらはそれぞれハロゲン によりモノないしトリ置換されそして／ま たはＣＦ＿３、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、（Ｃ＿１
   −Ｃ＿４）アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ＿２、（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６）アルキルカルボニルまたはベンゾイルによりモノ
   − またはジ置換されていてもよく、そして ｎは１、２、３または４を意味する） で表わされる化合物を製造すべく、 （ａ）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物を補助塩基の存在下に 式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる化合物と反応させるか、また は （ｂ）上記式IIで表わされる化合物を縮合剤の存在下に
   式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる化合物と反応させることを特 徴とする前記式 I で表わされる化合物の製 造方法。 ４、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 Ｒ＿１は（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル、（Ｃ＿２−Ｃ＿
   ８）アルケニル、（Ｃ＿２−Ｃ＿８）アルキニル、（Ｃ
   ＿５−Ｃ＿８）シクロアルキル、フェニル、ナフチル（
   その 際上記アルキル−、アルケニル−、アルキ ニル−、シクロアルキル−フェニル−ま たはナフチル残基は、ハロゲン、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）ア
   ルコキシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、ニトロ、ＣＦ
   ＿３、ニトリル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ）−カ
   ルボニルにより、場合により（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキ
   ルおよび／またはフェニルで置換され たカルバモイル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル）−カル
   ボニル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル）−カルボニルア
   ミノ、ベンゾイルアミノ、ジ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−ア
   ルキル−アミノにより、あるいは場合 によりハロゲン、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ、（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４）アルキル、ニトロ、ＣＦ＿３またはニト
   リルでモノ−または多置換されたフェニ ル−またはフェノキシ残基により、モノ− またはポリ置換されていてもよい）、 （Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ）−カルボニルまたは場
   合により（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルまたはフェニルで
   置換されたカルバモイル基を意味し、 Ｒ＿２は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４）アルコキシまたはフェニルを意味し、 Ｒ＿３は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルを意味し、Ｒ＿４
   はＨまたは（Ｃ＿１−Ｃ＿３）アルキルを意味し、Ａｒ
   はフェニル−、ナフチル−またはキノリル基を意味し、
   これらはそれぞれハロゲンに よりモノないしトリ置換されそして／また はＣＦ＿３、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル、（Ｃ＿１−
   Ｃ＿４）アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ＿２、（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ６）アルキルカルボニルまたはベンゾイルによりモノ−
   またはジ 置換されていてもよく、そして ｎは１、２、３または４を意味する） で表わされる化合物の有効量を、除草剤の植物に対する
   毒性副作用を減少せしめるために含有することを特徴と
   する植物保護剤。 ５、式 I で表わされる化合物と組合せて更にチオール
   カーバメート、カーバメート、ハロゲンアセトアニリド
   、フェノキシ−、ナフトキシ−、フェノキシフェノキシ
   −またはヘテロアリールオキシフェノキシ−カルボン酸
   エステルまたはジメドンオキシム誘導体からなる群から
   選ばれた除草剤を含有する特許請求の範囲第４項に記載
   の植物保護剤。 ６、除草剤の植物毒性副作用に対して栽培植物を保護す
   るために、除草剤による処理の前に、その後にあるいは
   それと同時に式 I で表わされる化合物の有効量を用い
   て植物、植物の種子または栽培地面を処理する特許請求
   の範囲第４項に記載の植物保護剤。 ７、除草剤としてチオールカーバメート、カーバメート
   、ハロゲンアセトアニリド、フェノキシ−、ナフトキシ
   −、フェノキシフェノキシ−またはヘテロアリールオキ
   シフェノキシ−カルボン酸エステルまたはジメドンオキ
   シム誘導体を使用する特許請求の範囲第４項記載の植物
   保護剤。