JPS6143285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製造副産物から必須元素を回収するた
めの方法、より詳しくはガドリニウムガリウムガ
ーネツト（GGG）ウエーフアの製造の際発生す
るガドリニウムおよびガリウム副産物を工程内で
リサイクルするのに好都合な純度で回収するため
の方法に関する。特に、GGG副産物は（溶解度
に基いて）互いに好都合に分離され得る化合物お
よび遷移金属不純物に変えられまた高純度酸化物
に転換される。

発明の背景 過去100年もの間、エレクトロニクス産業はバ
ブルデバイス技術に多くの時間と金を投資してき
た。この投資の魅力はバブルメモリ市場を急速に
拡大させることの期待に集まつていた。これらの
デバイスは高価な半導体と機構的に敏感な磁気デ
イスクやテープとの間の間隙をつなぐのに役立つ
ものである。

こうしたデバイスのための基板材料はガドリニ
ウムガリウム酸化物Gd₃Ga₅O₁₂という化学量論的
組成からなり、通常ガドリニウム・ガリウムガー
ネツトすなわちGGGと呼ばれるものである。こ
れらの材料のための最近の製造技術では比較的高
価な出発材料から80％程度の副産物を発生させて
いる。実際的な方法で材料が工程内で再使用され
得るような高級酸化物の回収および分離方法は
GGGウエフアーの経済的な製造に著しく役立つ
ものである。

副産物の回収および精製の問題は業界に多年に
わたつて存在してきたものであり、副産物を回収
する試みとして、米国特許第4198231号に記載さ
れているようなスクラツプ材料を溶解すること、
ガドリニウムを沈澱させることおよびガリウムを
電解的に析出させることを含む方法のようなもの
が報告されているが、経済的に魅力のあるやり方
で副産物を効率的に回収するということについて
は、満足するべき実際的な方法は知られていな
い。このように実質的に経済性の観点から含まれ
るガドリニウムとガリウムを回収するための改善
された方法に対する要望があることは明らかであ
る。

発明の要約 発明の重要な点は、副産物の再生が安価な素材
を用いて分解、沈澱および分離を行なうことによ
つて成し得られるという事実に帰する。さらに、
選択された酸を用いることにより、GGG結晶の
成長に有害な遷移金属不純物を含まずにガドリニ
ウムとガリウムの必要な塩のみを得ることができ
るものである。

再生されるべきGd₃Ga₅O₁₂を含む副産物材料は
真空過により潤滑油から分離され、粒子に付着
している残留有機物を除くため熱処理され、鉱酸
中で分解されそして最大限の分解を確実にするた
め溶解されたあと、その溶液は不溶性粒子を除く
ため過される。次いでガドリニウムおよびガリ
ウムの塩は、結合しているもの分離しているもの
の何れでも、硫酸塩としてガドリニウムおよびガ
リウムを分離することを含む手段によつて粒子を
含まない溶液から沈澱せしめられ、そのあとそれ
らは酸化物に転換せしめられる。

硫酸ガドリニウムを沈澱させ、硫酸ガリウムや
不純物から分離することは、液に約1.5倍とい
う化学量論的過剰量で硫酸を加えることによるPH
0.5以下の酸性媒体中で行なわれ、ミクロ結晶性
の固体である不溶性化合物硫酸ガドリニウムGd₂
（SO₄）₃・8H₂Oが沈澱する。沈澱物は撹拌され、
通常の手段によつて母液および不純物から分離さ
れる。得られた硫酸ガドリニウムのケーキは洗浄
されて僅少の母液が除かれそして乾燥される。

硫酸ガドリニウムは水中に懸濁され水または硝
酸溶液中に溶解され固体修酸アンモニウムの添加
によつて沈澱せしめられ、過されそして修酸ア
ンモニウムの希釈液で洗浄される。回収された修
酸アンモニウムガドリニウムは〓焼されて高純度
レベルの酸化ガドリニウムとなる。

硫酸ガドリニウムから分離された母液は蒸発に
よつて量を減らされて硫酸ガリウムを沈澱させ
る。その固形物は水に溶解されその溶液はエタノ
ールまたはそれに代る沈澱液に添加される。ミク
ロ結晶性固体状の硫酸ガリウム沈澱物は通常の
過技術によつて可溶性遷移金属不純物から分離さ
れ、エタノールまたは他の適当な水の吸収液で洗
浄されそして真空炉内で乾燥される。この方法に
おける全歩留は95％程度かそれ以上である。

硫酸ガリウムは修酸アンモニウムおよび水酸化
アンモニウムの添加により修酸アンモニウムガリ
ウムおよび水酸化ガリウムに転換される。この方
法における全歩留は95％程度である。

これに代えて、硫酸ガドリニウムと硫酸ガリウ
ムを共沈させてもよい。ガドリニウムは酸性媒体
中で修酸アンモニウムガドリニウム塩を沈澱させ
ることによつてガリウムから分離され、ガリウム
は、液のPHを７〜９の範囲に調整し修酸アンモ
ニウムガリウムおよび水酸化ガリウムの共沈を行
なわせることによつて回収される。硫酸ガドリニ
ウムは上記のように沈澱せしめられ、硫酸ガドリ
ニウムを含む溶液は蒸発によつて量を減少せしめ
られ硫酸ガリウムの沈澱が行なわれる。結合して
いる硫酸塩には水が添加されその混合液は過剰の
95％エタノール中に添加される。高純度の共沈硫
酸塩Ga₂（SO₄）₃およびGd₂（SO₄）₃は歩留約95％
を構成するがこれらは上記のように洗浄される。

ガドリニウムは酸性媒体中で修酸アンモニウム
ガドリニウムを沈澱させることによつて分離され
得、液のPHを水酸化アンモニウムで７〜９に調
整することによつて修酸アンモニウムガリウムお
よび水酸化ガリウムの共沈が行なわれる。99.99
％の純度をもつ酸化ガリウムGa₂O₃への転換は95
％程度以上とすることが可能である。

発明の詳細な叙述 本発明の方法を特に結晶ボウル（boule）をウ
エフアーに薄切りする際に発生する残滓すなわち
「鋸くず」（“saw kerf”）に関して述べるが、本
発明は他の製造工程で発生する副産物の精製まで
にも及び得るものである。副産物の前処理として
僅かな修正が必要となることがある。これらには
次のものが含まれる。(a)溶解前にボウル底部やボ
ウル端部を粉砕（ボールミルによる）すること、
(b)溶解前に熱衝撃処理によつてこれら同じボウル
全体を破砕すること、あるいは(c)液状有機物例え
ば塩化弗化炭素（chlorofluoro―carbon）溶剤を
用いた研摩工程で生じる副産物を洗浄して潤滑油
を除去すること。

鋸くずの再生では、再生される材料は真空過
によつて潤滑油から分離され、次いで700℃で熱
的に処理され、粒子に付着している残留有機物が
除かれる。この処理された材料はガドリニウム―
ガリウム酸化物Gd₃Ga₅O₁₂およびマグネシウム、
ニツケル、ジルコニウム、アルミニウムそして珪
素、同様にダイヤモンド粉末や酸化アルミニウム
粒子よりなるものであるが、この処理材は鉱酸好
ましくは塩酸に溶解される。しかし硝酸もまた使
用され得る。３時間の溶解で最大限の溶解が着実
に行なわれたのち、この溶液は過され不溶性粒
子が除去される。これらの粒子は主としてダイヤ
モンド粉末、酸化アルミニウムおよび粒子サイズ
250μｍ以上のGd₃Ga₅O₁₂からなるものである。
若し多量のGd₃Ga₅O₁₂がフイルター上に残るなら
ばそれらは小サイズに粉砕され再び鉱酸で処理さ
れる。しかし、鋸くずを扱う場合はこうしたこと
は通常みられない。次いでガドリニウムおよびガ
リウムの塩は粒子を含まない液から下記２つの方
法の１つによつて沈澱せしめられる。それらの方
法の何れも結合していると分離しているとに拘ら
ず、硫酸塩としてのガドリニウムおよびガリウム
の分離と引続くそれらの酸化物への転換を含んで
いる。

方法 Ａ 硫酸ガドリニウムの沈澱と硫酸ガリウムと不純
物からの分離は酸性媒体中PH約0.5で行なわれ
る。

上記したような鋸くずの前処理のあと、1.5倍
の化学量論的過剰量でもつて硫酸が液に添加さ
れ微細で白いミクロ結晶性の固体として不溶性の
硫酸ガドリニウムGd₂（SO₄）₃・8H₂Oが沈澱す
る。生成する沈澱は直ちに４時間撹拌され真空
過か遠心分離か何れかの通常の方法で母液および
遷移金属不純物（可溶性のままの）から分離され
る。こうして得られた硫酸ガドリニウムのケーキ
は水対エタノールが50対50容量比の混合液で洗浄
され、僅少量の母液が最終的に除去され、真空炉
内で50℃で乾燥される。この処理による硫酸ガド
リニウムの全歩留は95％程度以上である。

次に硫酸ガドリニウムは修酸アンモニウムでの
処理によりアンモニウムガドリニウム修酸塩
NH₄Gd（C₂O₄）₂・H₂Oに転換される。硫酸ガド
リニウムは水中に懸濁され、あるいは水対硝酸の
液溶量比70対30で溶解され、固体修酸アンモニウ
ムの添加で沈澱を生成せしめる。４時間の撹拌
後、溶液は過され沈澱物は修酸アンモニウムの
希釈溶液（２％）で洗浄される。修酸アンモニウ
ムガドリニウムは95％以上の歩留で回収され850
℃で〓焼され99％純分のレベルの酸化ガドリニウ
ムGd₂O₃になる。

第１ステツプからの液は蒸発により容量で約
50％に減少され、その結果溶液からの硫酸ガリウ
ムGa₂（SO₄）₃・18H₂Oが沈澱する。多量の水が
その固形物に添加され、それを溶解せしめる。50
℃に僅か加温することで溶解が促進される。硫酸
ガリウム成分は添加される硫酸ガリウム溶液の容
量の約２倍に等しい量の強く撹拌された95％エタ
ノールを入れたフラスコに添加される。硫酸ガリ
ウムはふわふわした白いミクロ結晶性の固体とし
てゆつくり沈澱する。この沈澱は４〜６時間内で
終了するが、しかし常温で夜通し、溶液を撹拌さ
れることが望ましい。このようにして得られた硫
酸ガリウムは通常の過技術により可溶性の遷移
金属不純物から分離され、95％エタノールで洗浄
され、真空炉内50℃で乾燥される。この方法にお
ける全歩留は95％以上になり得る。

硫酸ガリウムは修酸アンモニウムおよび水酸化
アンモニウムの添加により修酸アンモニウムガリ
ウムNH₄Ga（C₂O₄）₂および水酸化ガリウムGa
（OH）₃に転換される。

硫酸ガリウムは水に溶解され、化学量論的量の
固体修酸アンモニウムが添加される。溶液のPHは
水酸化アンモニウムの滴下式添加によつて７〜９
に調整される。共沈する修酸アンモニウムガリウ
ムおよび水酸化ガリウムは４時間撹拌され、通常
技術で過され、水で洗浄され、乾燥されそして
850℃で〓焼され、99.99％純分の酸化ガリウム
Ga₂O₃を生成する。この方法の全歩留は95％以上
になり得る。

方法 Ｂ この方法においては、ガドリニウムとガリウム
の硫酸塩が共沈せしめられる。ガドリニウムは約
１〜２のPHの酸性媒体中でアンモニウムガドリニ
ウム修酸塩を沈澱させることによりガリウムから
分離される。ガリウムは液を約７〜９にPHを調
整しそれにより修酸アンモニウムガリウムおよび
水酸化ガリウムが共沈されることによつて回収さ
れる。

硫酸ガドリニウムは方法Ａで述べたように沈澱
される。硫酸ガリウムを含む溶液は蒸発によつて
約50％ほど容量が減少し硫酸ガリウムを沈澱する
ことになる。結合硫酸塩には約25％（容量で）の
水が添加され、その混合物は２倍（容量で）の過
剰量の95％エタノールに添加される。生成する高
純度の共沈硫酸塩Ga₂（SO₄）₃およびGd₂（SO₄）₃
は適当な時間例えば４時間程度撹拌されてから方
法Ａで述べられた様に洗浄される。この方法での
歩留は95％以上になり得る。ガドリニウムは酸性
媒体中で修酸アンモニウムガドリニウムを沈澱さ
せることによつてガリウムから分離され得る。

混合硫酸塩はPH１の水―硝酸酸性溶液中で溶解
される。化学量論的量の修酸アンモニウムが添加
されガドリニウム塩NH₄Gd（C₂O₄）₂が沈澱す
る。沈澱は方法Ａに述べられたように処理され
る。Gd₂O₃への転換率は95％以上になり得る。
99.99％という純分レベルは通常的に得られるも
のである。

液のPHが水酸化アンモニウムで７〜９に調整
されることにより修酸アンモニウムガリウムおよ
び水酸化ガリウムの共沈が生じる。これらの塩は
方法Ａで述べられたように処理される。99.99％
純分の酸化ガリウムGa₂O₃への転化は95％以上と
なり得る。

本発明の幾つかの特徴や利点は次の実施例によ
つて更に詳細に明らかとなろう。しかしながら、
これらの実施例は本発明のある好ましい作業条件
を詳細に述べたものではあるが、それらは主とし
て例証という目的のために示したものであつて、
広い面での本発明はそれに限定されるものではな
いことが了解されるであろう。

実施例 １ ガドリニウムガリウムガーネツトGd₃Ga₅O₁₂か
ら回収され、54％酸化ガドリニウムおよび46％酸
化ガリウムの組成もつ乾燥した鋸くず（saw
kerf）を700℃で３時間熱的に処理し揮発生の不
純物を分解させた。250μｍ以下の粒子サイズを
有する1500ｇの熱処理済みの材料を37％塩酸3700
ml中で３時間溶解した。塩化ガドリニウムおよび
塩化ガリウムを含む溶液を過し不溶性の粒子６
ｇを除去した。

強く撹拌したこの液に2600ｇの硫酸（比重
1.84）を１時間にわたつて添加した。硫酸ガドリ
ニウムの沈澱は直ちに始つた。４時間の撹拌後硫
酸塩を過し、容量比が50対50の水―エタノール
1000mlにその結晶を懸濁させ再過し50℃で乾燥
した。1622ｇ（歩留97％）の硫酸ガドリニウムが
回収された。

2200mlの水―塩酸混合物を蒸発させることによ
つてガドリニウム回収ステツプからの液を柔い
ペースト状にまで減少させた。温度を50℃に下げ
たあと、1300mlの脱イオンした純水を注意深く添
加した。得られた清澄な溶液を7600mlの95％エタ
ノールに添加し強く撹拌した。硫酸ガリウムは温
度が40℃に達してから沈澱を始めた。その混合物
を夜通し撹拌しそのあと過した。過ケーキは
5000mlの冷却された（０℃）95％エタノールに
0.5時間懸濁させ、過しそして50℃で乾燥し
た。2600ｇ（歩留95％）の硫酸ガリウムが回収さ
れた。

第１ステツプから得られた硫酸ガドリニウム
（1622ｇ）を2000mlの水に懸濁させ或いは2000ml
の70対30（容量比）の水対硝酸の溶液に溶解し
た。1235ｇの固体修酸アンモニウムを添加した。
修酸アンモニウムガドリニウムの沈澱は直ちに始
つた。この混合物を４〜６時間撹拌し過し500
mlの２％修酸アンモニウム溶液で洗浄し更に850
℃で〓焼し770ｇ（歩留95％）の酸化ガドリニウ
ムGd₂O₃を得た。

分析値（ppm） Fe Ni Mg Zr Si Al 1.3 0.5 0.1 14 10 3.7 本分析に基づく純分＝99.998％ 第１ステツプで得られた硫酸ガリウム（2600
ｇ）を2000mlの水に溶解した。1970ｇの修酸アン
モニウムを添加し、PHを水酸化アンモニウムで
8.5に調整した。修酸アンモニウムガリウムおよ
び水酸化ガリウムは直ちに沈澱した。撹拌を４〜
６時間継続し、引続き過、洗浄（水500ml）お
よび850℃での〓焼を行なつた。640ｇ（歩留93
％）の酸化ガリウムが回収された。

分析値（ppm） Fe Ni Mg Zr Si Al 18.4 4.2 2.3 １ 5.0 5.8 本分析に基づく純分＝99.996％ 実施例 ２ 1500ｇの鋸くずを実施例１で述べたように熱処
理し溶解した。2600ｇの硫酸を添加し、溶液を４
時間撹拌し、そして容積を2200mlに減少させた。
この段階でガドリニウムとガリウムの硫酸塩は共
に沈澱した。130mlの水を添加し、7600mlの95％
エタノール中に注入して懸濁させた。夜通し撹拌
したのち、結合硫酸塩を過し1500mlの95％エタ
ノールで洗浄し乾燥した。結合硫酸塩の生産量は
4304ｇ（回収率97％）であつた。

結合硫酸塩（4304ｇ）を4000mlの70対30（容量
比）の水対硝酸の溶液に溶解した。3300ｇの修酸
アンモニウムを添加した。修酸アンモニウムガド
リニウムが直ちに沈澱したが実施例１で述べたよ
うに４時間撹拌し、過し、洗浄し、〓焼した。
酸化ガドリニウムGd₂O₃の生産量は775ｇ（回収
率96％）であつた。

分析値（ppm） Fe Ni Mg Zr Si Al 0.5 1.3 ０ 30.5 7.4 8.5 純分＝99.995％ 修酸アンモニウムガリウムおよび水酸化ガリウ
ムを液のPHを８に調整することによつて沈澱さ
せた。実施例１で述べたように撹拌、過、洗浄
および〓焼を行なつたあと、660ｇ（歩留96％）
の酸化ガリウムGa₂O₃を分離した。

分析値（ppm） Fe Ni Mg Zr Si Al 9.0 0.6 7.5 1.5 33 12.0 純分＝99.994％ 開示された幾つかの条件および範囲については
変形があり得ること、および本発明を更に特別に
説明するためにあげたこれらの開示限定は特許請
求の範囲で述べた以外の限定とみなされるべきで
ないことは了解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガドリニウムおよびガリウムの酸化物を、こ
   れら酸化物の双方およびいろいろな不純物を含む
   副産物材料から回収する方法であつて、下記の各
   処理を行なう工程からなることを特徴とするガド
   リニウムおよびガリウムの酸化物の回収方法： (a) ガドリニウムおよびガリウムの酸化物を塩酸
   および硝酸からなる群から選択された強い鉱酸
   中に溶解すること； (b) 液を分離し、これに硫酸を添加することに
   より該液から硫酸ガドリニウムを沈澱させる
   こと； (c) 沈澱した硫酸ガドリニウムを分離し、洗浄
   し、かつ乾燥すること； (d) 工程(c)からのガドリニウム硫酸塩を溶解し、
   修酸アンモニウムで沈澱させることにより前記
   硫酸塩をアンモニウムガドリニウム修酸塩に転
   化し、回収したアンモニウムガドリニウム修酸
   塩を〓焼して酸化ガドリニウムを生ぜしめるこ
   と； (e) 工程(b)からの液を蒸留してその容積を減
   じ、それにより硫酸ガリウムを沈澱させるこ
   と； (f) 工程(e)からの沈澱を分離して水に溶解し、過
   剰のエタノールを用いて硫酸ガリウムを沈澱さ
   せること； (g) 工程(f)で得た硫酸ガリウムを洗浄および乾燥
   し、該塩を水に溶解し、溶液を修酸アンモニウ
   ムで処理し、かつ該溶液から、水酸化アンモニ
   ウムの添加によつて、修酸アンモニウムガリウ
   ムおよび水酸化ガリウムを沈澱させること； および (h) 工程(g)からの沈澱を分離，乾燥および〓焼し
   て酸化ガリウムを形成せしめること。 ２ 工程(a)で溶解されるガドリニウムおよびガリ
   ウムの酸化物を予め加熱して有機不純物を除去す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ ガドリニウムおよびガリウムの酸化物を、こ
   れら酸化物の双方およびいろいろな不純物を含む
   副産物材料から回収する方法であつて、下記の各
   処理を行なう工程からなることを特徴とするガド
   リニウムおよびガリウムの酸化物の回収方法： (a) ガドリニウムおよびガリウムの酸化物を塩酸
   および硝酸からなる群から選択された強い鉱酸
   中に溶解すること； (b) 液を分離し、これに硫酸を添加することに
   より該液から硫酸ガドリニウムを沈澱させる
   こと； (c) 沈澱した硫酸ガドリニウムを分離し、洗浄
   し、かつ乾燥すること； (d) 工程(b)からの液を蒸留してその容積を減
   じ、それにより硫酸ガリウムを沈澱させるこ
   と； (e) 工程(d)からの沈澱を分離して水に溶解し、過
   剰のエタノールを用いて水溶液から硫酸ガリウ
   ムを沈澱させること； (f) 前記工程(c)からの硫酸ガドリニウムおよび前
   記工程(e)からの硫酸カリウムを水に溶解し、過
   剰のエタノールで共沈せしめ、次いで共沈物を
   洗浄すること； (g) 混合物を強い酸性の硝酸水溶液中に溶解した
   後化学量論的量の修酸アンモニウムを添加して
   ガドリニウム塩を沈澱させることによりガドリ
   ニウムをガリウムから分離すること； (h) 分離した液のPHを水酸化アンモニウムを用
   いて７〜９の範囲に調節すること； および (i) 生成した修酸アンモニウムガリウムおよび水
   酸化ガリウムを洗浄，乾燥および〓焼するこ
   と。