JPS6143411A

JPS6143411A - 単結晶薄膜成長装置

Info

Publication number: JPS6143411A
Application number: JP16482184A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nishizawa; 潤一西澤; Soubee Suzuki; 鈴木　壮兵衛
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1986-03-03
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2577543B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は単結晶薄膜を原子単位の精度で厚み制御して形
成するのに好適な単結晶薄膜成長装置に関する。

［先行技術とその問題点］従来より、気相エピタキシャル法もしくはＣＶＤ法と呼
ばれる薄膜形成方法が知られているが、これらの方法は
供給ガスの量、成長温度および成長時間等の制御により
膜厚をコントロールせざるを得ず、再現性等を考えると
、原子単位の精度の薄膜を形成することは非常に困難で
ある。

一方、真空蒸着法を発展させ、超高真空中で結晶成長さ
せるＭＢＥ法は比較的厚さ制御の出来る方法であるが、
物理吸着を第一段階としている為、結晶の品質が化学反
応を利用した気相成長法に劣る。また、膜厚の制御も基
本的には蒸発量の制御によるものであるから、長時間に
わたって蒸発量を一定に保てない等の理由、から、解決
すべき問題が多い。

さらに、　ＭＢＥ法の欠点は、超高真空中で指向性の強
い蒸着を用いているため、切り込み部側壁への薄膜形成
が出来ない点にある。少し改良して斜め方向から、何度
か角度を変えて蒸着を繰り返すことにより、一部側壁に
薄膜形成が可能であるが、膜厚の均一性は悪く膜厚の制
御も困難である。また、蒸着であるから、絶縁膜をマス
ク材にして。

選択エピタキシャル成長しようとしてもマスク材の上に
も薄膜が形成されるという欠点がある。

ＭＢＩＩ’法は、同時に半導体構成元素を真空蒸着する
のであるが、これを改良したのが、原子層エピタキシー
法（以下、ＡＬＥ法と略す）で、　Ｊ、５ｕｎｔｏｌａ
がＵ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　４０５８４３０（１９７７）
で詳しく説明しているように、単元素の層を一層ずつ交
互に蒸着することにより結晶成長するものであり、Ｃｄ
ＴｅおよびＺｎＴｅ等のＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体の薄
膜成長に成功している。しかしながらＡＬＥ法も真空蒸
着という物理吸着を第一段階としている為、ＭＢＥ法と
同様に、切り込み部側壁への薄膜形成は困難であり、ま
た、選択エピタキシャル成長も困難である。

ＡＬＥ法を改良して化学反応を利用した薄膜形成も試み
ら九ではいるが、ＺｎＳのようなｎ　−Ｖｌ族化合物半
導体の多結晶、もしくはＴａ、　Ｏ，のような化合物の
アモルファスであり、半導体の単結晶を成長させること
は成功していない。

ＺｎＳおよびＴａ、０．のＡＬＥ法は電子材料１９８１
年１２月号１１９頁〜１２１頁に記載されているように
。

ＺｎＣ１ｔ　＋　ＨＪ→ＺｎＳ　＋　２０Ｃ１および、２ＴａＣ１，＋　５１（，０→Ｔａ、Ｏ，＋　６ＨＣ１
＋　２Ｈ。

なる化学反応を利用しているが、これらは送り込んだＺ
ｎ（ｌ□、ＴａＣ１，ガスが途中で分解せずに、そのま
まの形で基板表面に到着し１表面での反応を用いたもの
である。また、昭和５９年６月５日社団法人応用物理学
会発行の「応用物理」第５３巻６号５１６頁〜５２０頁
で説明しているように、Ｓｉの表面に吸着するのは５ｉ
Ｃ１，であろうと言われている。また、超高速素子など
で重要なＧａＡｓの気相成長の場合、ＧａＡｓの表面に
吸着するのはＧａＣ１であろうという説がある。しかし
ながら１通常、５ｉＣ１，やＧａＣ１は不安定であり、
ガス会社からボンベに入れて溝入するようなことは不可
能であるため、前記のＡＬＥ法では、半導体産業の主力
を担う、　ＧａＡｓ’ｅｓＳｉの単結晶成長は非常に困
難であった。

このように、従来技術の気相エピタキシャル。

ＣＶＤ法では単原子精度の膜厚制御は困難で、蒸着によ
るＭＢＥ法および＾しＥ法では膜厚制御性は比較的改善
されているが結晶性に問題があり、化学反応を利用した
ＡＬＥ法では単結晶薄膜が形成出来ないという欠点があ
った。

［発明の目的］本発明は上記従来技術の欠点を除き、ｙＸ子単位の精度
の厚み制御が可能で、しかも、高品質な単結晶薄膜が得
られる単結晶薄膜成長装置を提供することを目的とする
。

［発明の概要］本発明は半導体を構成する一つの元素を含む分子状ガス
と、半導体を構成する他の元素を含む分子状ガスあるい
は前記の一つの元素を含む分子状ガスと反応するガスを
交互に導入することにより。

半導体基板上に−サイクルー分子層ずつ結晶させていく
が、その際、半導体構成元素を含む分子状ガスが半導体
基板表面に到達する以前に分解して中間生成物分子の形
になるような手段を設けたものである。

即ち１本発明はルビ法と同様に、ソースガスの交互導入
による結晶成長法であるが、＾Ｌ［法は基板表面で単元
素の層を一層ずつ蒸着して成長させるのに対し、本発明
では、基板元素を含む分子のガスを交互に基板上に流し
、化学吸着させ分子の層を一層ずつ積みその表面反応で
、単結晶を成長させている。

さらに、結晶成長のメカニズムを詳′シ＜検討し。

ＡＬＥ法では単に表面での原子の吸着１反応のみを考慮
していたのに対し、次のような各過程を考慮した。

■導入ガスの化学反応（分解）をともなう気相中の移動
の過程 ■導入ガスの化学反応をともなう半導体基板の表面近傍
までの移動の過程 ■表面への分子の吸着過程 ■吸着分子の表面泳動過程 ■表面反応過程 ■反応生成物の表面泳動過程 ■反応生成物の離脱過程 ■反応生成物の化学反応をともなう拡散による移動過程特に、前記■、■の導入ガスが基板表面に吸着する前の
過程に検討を加え、導入ガスがそのままの形で基板表面
に到達するのではなく、■、■の過程中で分解し、中間
生成物としての分子が形成され、より表面反応が容易に
なるようにし、より低温で高品質の単結晶が成長するよ
うにしたものである。たとえば、Ｓｉの成長の場合、ソ
ースガスとして５ｉＨＣ１，を用いた場合、Ｈ２を同時
に流し。

５ｉＨＣ１，＋　Ｈ，二ＳｉＨ，Ｃ１，＋ＨＣｌ５ｉＨ
ｚ　Ｃ１ｚ　＋　ＩＩべ、：　５ｉＣ１，＋　Ｈ。

なる化学反応が進み、中間生成物として、５ｉＣ１゜の
分子の形で表面に吸着されるモデルを仮定し。

中間生成物を形成させる為の各種方式を検討、実験した
。学問的には、結晶成長のメカニズムがまだ解明された
わけではなく、はたして上述のモデルのように、成長し
ているのか、不明な点が多いが、実験の結果によると、
光、プラズマ、および熱によるソースガスの中間生成物
への公邸促進が単結晶成長に効果が認められ、よりプロ
セスの低温化が実現出来た。同時に、ソースガスの組合
せの適用範囲も拡大できた。

［発明の実施例］以下、本発明の詳細な説明する。第１図は本発明の一実
施例に係る元素半導体Ｓｉ単結晶成長装置の構成図を示
したもので、１は成長槽で材質はステンレス等の金属、
２はゲートバルブ、３は成長槽１内超高真空に排気する
ための排気装置、４は■族の成分元素のガス状の化合物
である５ｉｔ（Ｃ１，１１０と、それに反応するガスＨ
２１１とを導入する石英ガラス製のノズルで、その周囲
には高周波コイル１９が巻かれている。６，７はノズル
４，５を開閉するバルブ、１５は基板加熱用のヒータで
１石英ガラスに封入したタングステン（Ｗ）線であり、
電線等は図示省略しである。１６は測温用の熱電対、１
７はＳｉ半導体基板、１８は成長槽内の真空度を測るた
めの圧力計である。

以上の構成で、成長槽１内の圧力、基板１７の加熱温度
、ガスの導入量プラズマ発生用高周波印加パワー゛等を
パラメータとして結晶成長状態を調べた結果、下記の条
件にて結晶させると、高品質の単結晶薄膜を単分子層の
精度で形成できることが実験的に確認できた。

即ち、Ｓｉの単結晶を一層ずつ基板１７上にエピタキシ
ャル成長させるには、先ずゲートバルブ２を開けて超高
真空排気装置３により、成長槽１内を１０−’　〜１Ｇ
−”ｒａｓｃａｌ（以下、　Ｐａと略す）程度に排気す
る６次に、ＳＬ＋ＩＣ１ａ　（ｈリクロルシラン）ｉｏ
を成長槽１内に圧力が、１０−１〜１０−’Ｐａになる
範囲で、水素１１と混合してから０．５〜１０秒間バル
ブ６を開けて導入する。その後、バルブ６を閉じて成長
槽１内のガスを排気後、今度は５ｉＨＣ１，と化学反応
するガスＨ２１１を成長槽ｌ内の圧力が１０−１〜１０
−’Ｐａになる範囲で、２〜２００秒間バルブ７を開け
て導入する。これにより、基板１７上にＳｉが１分子層
成長できる０以上に操作を繰り返し、単分子層を次々と
成長させることにより、所望の厚さのＳｉのエピタキシ
ャル成長層を単分子の精度で成長させることができる。

使用したプラズマ発生用の高周波は１３．５ＭＨｚで印
加パワ−２００Ｗ以上で高い効果が認められ、高周波パ
ワーを印加しない時は７３５℃がほぼエピタキシャル成
長の下限であったものが、６９０℃でも成長が確認出来
た。なお、５ｉＨＣ］、ｓの代わりに。

５ｉＣ１，を用いても良く、また、ＳｉＨ，Ｃ１，（ジ
クロルシラン）を用いる時はＨ，を流さなくても良い。

また、ＳｉＨ，（シラン）とＨＣＩ　（塩酸）とを同時
に流しても良く、さらにＳｉＨ４とＨＣＩと水素とを同
時に流しても良い。

第２図は本発明の他の実施例を示したもので。

図中、第１図と同一符号は同−又は相当部分を示す０図
の構成で、第１図と異なる点は、ノズル４の一部に石英
ガラスの光学窓２０を設け、成長室の窓２１を通してエ
キシマレーザ２２の紫外光をレンズ２３で調整した上、
反応ガスに照射する構成になっている点、および、ノズ
ル４にヒータ２４および２５を巻回し、加熱昇温できる
構成なっている点である。

単結晶薄膜成長装置をこのように構成することにより、
第１図の場合に比べて、成長温度の低下と成長促進の効
果が確認できた。

第３図は本発明の更に別の実施例を示したもので、図中
、第１図と同一符号は同−又は相当部分を示す０図の構
成で、第１図と異なる点は、基板加熱手段として、ヒー
タ１５の代りに赤外線ランプ３１を成長槽ｌ外に設けた
点、および、気相反応促進用の抵抗加熱炉３２を設けた
点である。

この構成で、ＧａＡｓ単結晶を成長させる場合は、石英
ガラス製の円筒型反応管で出来ている成長槽１内を１０
−’Ｐａ程度以下にＭｌ：気する０次にＧａＡｓ基板３
５を６５０℃に赤外線ランプ３１で表面、裏面両方から
加熱する。　ＧａＣ１，３３とＨ，を混合し、バルブ６
を開けて１０−１〜１０−’Ｐａになる範囲で０．５秒
導入する。

その後バルブ６を閉じ、成長槽１内のガスを排気後、今
度はＡｓＨ３を成長槽内に圧力が１０″″１〜ｌＯ″″
”Ｐａになる範囲で２〜１５０秒バルブ７を開けて導入
する。これにより、基板３５上にＧＩＩＩＡＩＩが１分
子層成長できる。

以上のサイクルを繰り返し、所望の厚さになるまで１次
々と成長させることにより、単分子層の精度でＧａＡｓ
のエピタキシャル成長層が形成出来る。

抵抗加熱炉３２の温度は９５０℃が良く、推測ではある
が、長いノズル４中で、ＧａＣ１，＋　Ｉｌ、→ＧａＣ１＋　２ＨＣ１という反
応が生じていると考えられる。抵抗加熱炉３２を用いな
い時はＧａＡｓエピタキシャル成長膜を確認をするには
到らなかった。

なお、中間生成物は分解だけで形成するのではない、第
４図は本発明のさらに別の実施例で、４２〜４６はＧａ
（ガリウム）で、抵抗加熱炉３２により約８００℃に昇
温しでおく、バルブ４７を開は水素ガス１１を導入し、
同時にバルブ４８を開けＨＣＩ（塩ｒＩ＆）ガス４９を
導入し１反応容器４０内で中間生成物ＧａＣ１を合成す
る。４１は基板３５加熱用の抵抗加熱炉である。

バルブ６を開はノズル４よりＧａＣ１分子を噴出させ、
基板３５表面にＧａＣ１の一分子層吸着させ、バルブ６
を閉じる０反応管１内を真空排気し、バルブ７を開れ、
ＡｓＨｓ　３４をノズル５から噴出させＧａＣ１の上に
Ａｓ）！、の一分子層を形成し、バルブ７を閉じ反応管
ｌ内を真空排気する。この−サイクルでＧａＡｓ−分子
層成長する。

また１以上述べてきた実施例において、ＳｉおよびＧａ
Ａｓを−サイクルー分子層成長させる方法について説明
したが、基板の温度を上げるか、ガスの導入量を増やす
ことにより、−サイクル二分子層以上の成長も可能であ
る。

また、以上の実施例においては、ＳｉおよびＧａＡｓに
ついて説明してきたが、ＧａおよびＩｎＳｂ、　ＧａＡ
ｓ、ＡｌＧａＡｓ等のｍ−ｖ化合物あるいはＺｎ５ｅや
ＨｇＣｄＴｅのような■−■化合物に適用できることは
もちろんであるａＳＸの場合、ソースとして５ｉＣ１４
でも良く、ＧａＡｓの場合、ＴＭＧ、　ＴＩＥＧ、　Ｇ
ａ（Ｃ，Ｈ，）ＺＣＩ、ＧａＢｒ、等のガスでも良い。

また、本発明は、以上の例の範囲に限られるものではな
く１本発明の基本思想にそうものであれば、他の材料、
他のガス等で置き換えて良い、また、気相中の反応を促
進させる為に光を照射する時は、一種類の光でなく、二
種類以上の異なる波長の光を照射することも有効である
。当然のことながら、さらに基板に光を照射して結晶成
長することは、より低温で成長出来、より望ましいこと
である。この場合も、二種類以上の異なる波長の光を照
射することが有効である。

また、成長中に不純物導入することも可能である。たと
えばＳｉの場合、５ｉＨＣ１，と同時に又は交互にＰＣ
Ｉ、もしくはＡｓＣ１，を導入すればｎ型の、ＢＢｒ、
、ＢＣｌ、、Ｂ１０．等を用いればＰ型の不純物導入が
出来る。この場合、各不純物分子特有の波長の光を気相
中および基板にそれぞれ照射することにより。

従来の拡散では実現できなかった高濃度の不純物導入も
しくは選択的な不純物導入ができる。

〔発明の効果］以上のように本発明によれば、良質な単結晶半導体を原
子単位の精度の厚みで制御して、しかもより低温で成長
できる。結晶成長に最も重要な中間成生物を基板に到達
させる前に成牛ずることが出来るので、基板表面でより
吸着されやすくなりより結晶成長がしやすくなる。また
、有機金属ガスのＴＭＧやＴＥＧを用いた時に、結晶中
に未分解のメチル基やエチル基の存在によると考えられ
るカーボンの混入という欠点があるが、本発明によれば
カーボンが混入しにくくなり、結晶の純度が向上する。

また、従来結晶成長不可能であったソースガスの組み合
わせに対しても気相中の化学反応を使うことにより、成
長することが可能になり、より広範囲の結晶成長に適用
出来る６更に１本発明によれば、半導体単結晶薄膜が成
長できるので、複雑かつ微細な不純物プロファイルが実
現でき。

ＭＢＥ法では実現できなかった段差エピタキシャル成長
や、選択エピタキシャル成長が可能で、非常に高速なト
ランジスタや超ＬＳＩ、もしくは光学素子の製作に応用
でき、工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ本発明の各実施例を示す単結
晶薄膜成長装置の構成図である。１・・−成長層、２・・・ゲートバルブ、３・・・排気
装置、４，５・・・ノズル、６．１・・・バルブ、１０
．１１・・・ガス状の化合物、１５，２４．２５・・・
　ヒータ、１６・・・熱電対、１７・・・基板、１８・
・・圧力計、２０．２１・・・窓。２２・・・エキシマレーザ、２３・・・　レンズ、３１
・・・赤外線ランプ、３２・・・抵抗加熱炉。・１．＋ユ／

Claims

【特許請求の範囲】

（１）半導体を構成する１つの元素を含む分子状ガスと
、他の元素を含む分子状ガスもしくは前記１つの元素を
含む分子状ガスと反応するガスとを結晶成長槽内の半導
体基板上に交互に導入することにより、原子の精度の厚
みの制御をして結晶成長する装置において、少なくとも
、一方の半導体構成元素を含むガスが前記半導体基板表
面に到達する前に、そのガスを化学反応により、もしく
は分解して中間生成物分子に変える中間生成物発生手段
を設けたことを特徴とする単結晶薄膜成長装置。
（２）特許請求の範囲第１項記載において、前記中間生
成物発生手段が加熱手段もしくはプラズマ励起手段のい
ずれか又はその組合せから成る単結晶薄膜成長装置。
（３）特許請求の範囲第１項記載において、前記中間生
成物発生手段が加熱手段もしくはプラズマ励起手段のい
ずれかと光励起手段との組み合わせたもの又は両者と光
励起手段との組合せから成る単結晶薄膜成長装置。
（４）特許請求の範囲第１項もしくは第３項のいずれか
の記載において、前記中間生成物発生手段が２種類以上
の波長の異なる光を用いた光励起手段である単結晶薄膜
成長装置。
（５）特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
の記載において、半導体構成元素を含む分子ガスと同時
に水素ガスを流し、分解を促進させる単結晶薄膜成長装
置。
（６）特許請求の範囲第３項もしくは第４項記載におい
て、ノズル中のガスに光照射可能なように、ノズルの少
なく共一部が光学的に透明である単結晶薄膜成長装置。