【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、酸素検知剤に関する。更に詳しくは
チオニンを発色剤とし酸素の存在下と非存在下に
おいて色調を異にすることにより酸素の存在の有
無を、肉眼で判定することが可能な酸素検知剤に
関する。
酸素検知剤は雰囲気中の酸素の有無によりその
色調を異にし、肉眼で酸素の有無を知ることがで
きる点に特徴があるものであつて、例えば生鮮食
品や、加工食品等の保存、香料の保存あるいは、
金属の防錆等に利用されている窒素ガス置換法、
真空包装法あるいは脱酸素剤法等において酸素検
知剤を共存させることにより、雰囲気中の酸素の
有無を容易に確認でき、酸素分析計等の測定機器
を全く必要とせずに窒素ガス置換法、真空包装法
あるいは脱酸素剤法の効果を知ることが可能とな
るものである。
従来、かかる酸素検知剤と同様な作用を有する
ものとして、メチレンブルー、グルコースおよび
水酸化ナトリウムの水溶液が知られており、この
水溶液が、酸素の存在下においては青色を呈し、
一方酸素の非存在下では無色となることは良く知
られた事実である。かかる現象は一般に良く知ら
れたメチレンブルーが水溶液中で還元剤を作用
させることによつて無色のロイコメチレンブルー
となること、ロイコメチレンブルーが、塩素酸
塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、鉄（）塩あ
るいは酸素等の酸化剤によつて酸化させ復色する
こと、およびグルコースがアルカリ性溶液中で
還元剤として作用し、例えばビスマス、金、銀、
銅の如き各イオンを金属状態にまで還元する力を
有すること、に起因するものである。
しかし乍ら、かかる水溶液は、液体であるが為
に反応が速やかに進行するという利点を有する反
面その取り扱いが面倒であること、更には水の存
在が好ましくない物質が存在する系、例えば乾燥
食品を窒素ガス置換して密封した系等では使用が
困難であること等の為に、その使用方法がきわめ
て著しく限定されるという欠点があつた。
一方、前記水溶液は不安定であり、特に高温で
はその変質が速い為、製造後の長期間の保存が困
難であり商品としての価値は極めて低いものであ
つた。
本発明者らは、かかる欠点を克服し、極めて取
り扱いの容易な固体状の酸素検知剤について鋭意
研究した結果、(a)チオニン、(b)グルコース及び(c)
ケイ酸ナトリウム結晶水含有化合物より成る組成
物が、固体状態においても酸素濃度の変化により
色調が変化し、例えば空気中では紫色であるもの
が、窒素中では白色〜黄色となり明瞭な色調の相
違を呈することを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、(a)チオニン、(b)グルコース及
び(c)ケイ酸ナトリウム結晶水含有化合物さらに場
合により(d)水を含有してなる固体状酸素検知剤で
ある。
本発明において用いられる(a)成分のチオニン
は、一般に市販されているものをそのまま使用す
ることができ、その使用量は、酸素検知剤中
0.001〜１重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％で
充分である。勿論酸素検知剤の色調を濃くしよう
とする場合はチオニンの含有量を多く、逆に色調
を薄くしようとする場合は少なく使用すればよい
のであつて、特に限定されるものではない。
(b)成分としてのグルコースについても、一般の
市販品をそのまま使用することが可能でありその
使用量は、(a)成分のチオニンに対し大過剰に用い
ることが必要でありチオニン１重量部に対し好ま
しくは５重量部以上、更に好ましくは10重量部以
上用いるのが適当である。一方上限は1000重量部
以下、好ましくは500重量部以下、特に好ましく
は100重量部以下が適当である。
本発明において用いられる(c)成分としてのケイ
酸ナトリウム結晶水含有化合物は例えば、
Na2SiO3・9H2O，Na2SiO3・5H2O、挙げられる
が、これらに限定されるものではなくこれらの中
間の結晶水含有化合物であつてもよく、さらに２
種以上の混合物であつてもよい。これらの結晶水
含有化合物は、種々の製法で製造したものを用い
ることが可能であり、勿論一般に市販されている
ものを用いることもできる。
かかる(c)成分の使用量はグルコース１重量部に
対し、５重量部以上、好ましくは10重量部以上、
更に好ましくは20重量部以上用いることが適当で
ある。一方上限は5000重量部以下、好ましくは
1000重量部以下、特に好ましくは500重量部以下
が好適である。
かかる(c)成分の使用は、グルコースが還元剤と
して作用する為の必須の成分であり、水溶液中に
おけるアルカリ性化合物の作用を果すものである
が、アルカリ性化合物であれば何でもよいという
ものではなく、例えば水酸化リチウム、酢酸ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等
では酸素存在下と、酸素非存在下とで色調の相違
が殆ど無く、およそ酸素検知剤としての作用を全
く果さない。
更にアルカリ性化合物の中でも、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等は、潮解性の為にた
とえ固体状の酸素検知剤としても、使用する環境
において雰囲気中の水を吸収し、溶解するので実
質的に使用することは不可能である。
ところが本発明の(c)成分として、ケイ酸ナトリ
ウム結晶水含有化合物を用いた場合に限つてグル
コースを還元性物質として含有し、チオニンを発
色剤として含有する酸素検知物質が酸素存在下と
酸素非存在下において明瞭な色調の変化を呈する
のであり、かかる点が水溶液中の反応と異なり固
体状態でグルコースを還元性物質として用いた場
合の酸素検知剤の反応の特異性であつて従来全く
知られていなかつた事実である。
本発明においては、前記(a)，(b)及び(c)の各成分
を組合せることにより自由水を使用しない固体状
の酸素検知剤が提供されるが、さらに該酸素検知
剤が固体状態を維持しうる程度の少量の自由水を
(d)成分として加えることもできる。
かかる(d)成分としての水は発色色素である(a)成
分のチオニンを均一に組成物全体に分散させる作
用を有するだけではなく(a)成分が(b)成分のグルコ
ース及び(c)成分のケイ酸ナトリウム結晶水含有化
合物と接触し易くし、かつ反応を速やかにする効
果を有するものであるが必ずしも必要ではない。
かゝる(d)成分としての水は、その使用量を多くす
ることによつてチオニンの変色反応を、より速く
することが可能であるが、あまりに多くすると取
扱いがやつかいとなるので、必要以上に多量に使
用することは好ましくない。通常(d)水は酸素検知
剤中20重量％以下、好ましくは15重量％以下、更
に好ましくは0.1〜10重量％の割合で使用するの
が有利である。
本発明における酸素検知剤は、(a)チオニン、(b)
グルコース、(c)ケイ酸ナトリウム結晶水含有化合
物、及び場合によつては(d)水を含有するものであ
るが、これらに更に増量剤としてシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオラ
イト、シリカゲル、石膏あるいは天然に産出する
酸性白土、ケイソウ土、ペントナイト、カオリン
等を添加してもよいし、また本発明において使用
される(a)，(b)，(c)の各成分と反応せず、かつ酸素
の存在の有無によつて色調の変化しない顔料ある
いは染料を色相調節剤として添加してもよい。
酸素検知剤の製造方法としては例えば(a)，(b)，
(c)，(d)の全成分を使用する場合には(a)成分、(b)成
分、(c)成分および(d)成分を一緒に混合してもよい
し、(a)成分と(c)成分と(d)成分を混合した後、更に
(b)成分を加えて混合してもよいし、あるいは(a)成
分と(d)成分とを先に混合しておき、これに(b)成分
と(c)成分を添加して混合してもよく、その混合の
順序は問わない。
前記増量剤を使用する場合にもかかる増量剤を
添加混合する順序は問わない。
しかし乍ら固体状の酸素検知剤の色の均一性の
点から特に好ましくは(a)成分と(d)成分とを先に混
合し、次いでその他の各成分を添加混合する方法
が用いられる。前記した酸素検知剤の製造方法
は、(a)，(b)，(c)及び(d)成分の全成分を使用する場
合について説明したが、(d)成分を使用しない場合
は、前記説明から(d)成分を除いて各成分を混合す
ればよい。
本発明の酸素検知剤は各成分を単に混合しただ
けの粉末状のものでもよいし、錠剤成型機等を用
いて、ペレツト状に成型したものでもよい。酸素
検知剤をペレツト状に成型しようとする場合には
前記増量剤を加えると成型が容易となるので好ま
しく、更に成型したペレツトの強度を大きくした
い場合には粘結剤、例えばデンプン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフ
イン、ポリビニルアルコール等を用いると特に有
利である。
以上述べた如く本発明の酸素検知剤は固体状で
あつて、その取り扱いが極めて容易であるばかり
ではなく、酸素の存在下と非存在下とにおいて色
相の変化が極めて著しく肉眼で容易に酸素の存在
の有無を知ることができるので、本発明の酸素検
知剤を使用することによつて初めて、生鮮食品や
加工食品の保存、医薬品の保存あるいは金属の防
錆等に利用されている真空包装法、窒素ガス置換
法あるいは脱酸素剤法における密閉容器中の酸素
の有無を容易に判定でき、窒素ガス置換の不完全
なもの、あるいは密閉不良による酸素の侵入を酸
素分析計等の測定機器を使用することなく、チエ
ツクすることが可能となつたのである。
更に、本発明における酸素検知剤の利点は、酸
素存在下と、酸素非存在下における色の変化が可
逆的であることであり、例えば一且、酸素非存在
下にさらして白色〜黄色となつた酸素検知剤を空
気下に放置すると、復色し紫色となるが、この酸
素検知剤を酸素非存在下に放置すると、再び白色
〜黄色となるのであつて、繰り返して使用するこ
とが可能なことである。
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説明
する。実施例中特に断らない限り「部」は重量部
を意味する。
実施例 １〜３
チオニンと水とを乳鉢に入れ混合した後、ケイ
酸ナトリウム結晶水含有化合物のいずれか１種の
化合物を加えて混合した。その後更に、ブルコー
スを加えてよく混合し、第１表の如き、酸素検知
剤組成物を調製した。
この組成物５部をとり、透明なガスバリヤー性
フイルム（PET−エバール−PE、三層ラミネー
トフイルム）で作つた袋の中に入れ、次いで脱酸
素剤を入れた後、密封し、48時間後の色の変化を
調べこの時の色を“N2下”の欄に示した。（以下
同様）なお、上記組成物の混合直後の色及びそれ
を空気中に48時間放置しておいた後の色を第１表
の“混合直後”及び“空気下”の欄にそれぞれ示
した。（以下同様）。
比較例 １〜５
実施例１において、ケイ酸ナトリウム９水塩の
かわりに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、あるいは水酸
化アルミニウムを用いた点を除いては全く同様に
行なつた。結果を第２表に示した。
実施例 ４
実施例１において、酸素検知剤組成物を、(a)チ
オニン、(b)グルコース、(c)ケイ酸ナトリウム５水
塩、(d)水及び(e)アルミナとし、その量を、第３表
の如くした以外は全く同様に行なつた。結果を第
３表に示した。
実施例 ５
実施例４において得られたと同じ組成物を、錠
剤成型機でペレツト状とした以外は、全く同様に
行なつた。その結果、ペレツト状の固形物でも同
様な色調の変化が認められた。
又N2下で黄色となつた酸素検知剤を、空気下
にさらした結果灰紫色に復色し、この復色した酸
素検知剤を、再度、N2下に放置した所、再び黄
色となり繰り返して使用することが可能であつ
た。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen sensing agent. More specifically, the present invention relates to an oxygen detecting agent that uses thionine as a coloring agent and produces different colors in the presence and absence of oxygen, thereby allowing the presence or absence of oxygen to be determined with the naked eye. Oxygen detectors are unique in that they change color depending on the presence or absence of oxygen in the atmosphere, allowing you to see the presence or absence of oxygen with the naked eye. Save or
Nitrogen gas replacement method used for rust prevention of metals, etc.
By coexisting an oxygen detector in the vacuum packaging method or oxygen scavenger method, the presence or absence of oxygen in the atmosphere can be easily confirmed, and the nitrogen gas replacement method, vacuum This makes it possible to know the effects of packaging methods or oxygen scavenger methods. Conventionally, aqueous solutions of methylene blue, glucose and sodium hydroxide have been known to have similar effects to such oxygen sensing agents, and this aqueous solution takes on a blue color in the presence of oxygen.
On the other hand, it is a well-known fact that it becomes colorless in the absence of oxygen. This phenomenon is generally known as the fact that methylene blue becomes colorless leucomethylene blue by the action of a reducing agent in an aqueous solution, and that leucomethylene blue can be converted into chlorate, chromate, vanadate, or iron () salt. Alternatively, the color can be restored by oxidizing with an oxidizing agent such as oxygen, and glucose can act as a reducing agent in an alkaline solution, such as bismuth, gold, silver, etc.
This is due to its ability to reduce ions such as copper to a metallic state. However, since such an aqueous solution is liquid, it has the advantage that the reaction proceeds quickly, but it is troublesome to handle, and furthermore, it is difficult to handle it, and it is also used in systems where there are substances for which the presence of water is undesirable, such as dry foods. It is difficult to use the system in a sealed system where the gas is replaced with nitrogen gas, so the method of use is extremely limited. On the other hand, the aqueous solution is unstable and undergoes rapid deterioration, especially at high temperatures, making it difficult to store for a long period of time after production, and thus having extremely low commercial value. The present inventors have overcome these drawbacks and have conducted extensive research into solid oxygen detectors that are extremely easy to handle.
Even in the solid state, a composition consisting of a sodium silicate crystal water-containing compound changes color tone due to changes in oxygen concentration. For example, it is purple in air, but becomes white to yellow in nitrogen, resulting in a clear difference in color tone. The present invention has been achieved based on the discovery that That is, the present invention is a solid oxygen sensing agent comprising (a) thionine, (b) glucose, (c) a compound containing sodium silicate crystal water, and optionally (d) water. The thionine used in the present invention as component (a) can be used as is, as it is commercially available, and the amount used is determined in the oxygen detector.
0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight are sufficient. Of course, if the color tone of the oxygen detecting agent is to be deepened, the thionine content may be increased, and if the color tone is to be lightened, the content of thionine may be decreased, and there is no particular limitation. As for glucose as component (b), it is possible to use a general commercially available product as is, and it is necessary to use it in large excess relative to the component (a), thionine, so that 1 part by weight of thionin is used. It is appropriate to use preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit is suitably 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight or less. The sodium silicate crystal water-containing compound used as component (c) in the present invention is, for example,
These include, but are not limited to, Na 2 SiO 3・9H 2 O, Na 2 SiO 3・5H 2 O, and compounds containing crystal water in between these may be used.
It may be a mixture of more than one species. These crystal water-containing compounds may be produced by various methods, and of course, commercially available compounds may also be used. The amount of component (c) used is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, per 1 part by weight of glucose.
More preferably, it is used in an amount of 20 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit is 5000 parts by weight or less, preferably
It is preferably 1000 parts by weight or less, particularly preferably 500 parts by weight or less. The use of component (c) is an essential component for glucose to act as a reducing agent, and it acts as an alkaline compound in an aqueous solution; however, it does not mean that any alkaline compound will suffice; For example, lithium hydroxide, sodium acetate, sodium formate, aluminum hydroxide, etc. have almost no difference in color tone between the presence of oxygen and the absence of oxygen, and do not function as oxygen detecting agents at all. Furthermore, among alkaline compounds, especially sodium hydroxide and potassium hydroxide, etc. are deliquescent, so even if they are used as solid oxygen detectors, they absorb and dissolve water in the atmosphere in the environment in which they are used, so they are practically It is impossible to use. However, only when a sodium silicate crystal water-containing compound is used as the component (c) of the present invention, an oxygen sensing substance containing glucose as a reducing substance and thionine as a coloring agent is used in the presence of oxygen and in the absence of oxygen. It exhibits a clear color tone change in the presence of glucose, and this point is unique to the reaction of the oxygen detection agent when glucose is used as a reducing substance in the solid state, unlike the reaction in an aqueous solution, and is completely unknown until now. It is a fact that there was no such thing. In the present invention, a solid oxygen detecting agent that does not use free water is provided by combining the components (a), (b), and (c), and furthermore, the oxygen detecting agent is in a solid state. a small amount of free water to maintain
It can also be added as component (d). Water as component (d) not only has the effect of uniformly dispersing thionine, component (a), which is a coloring pigment, throughout the composition, but also has the effect of dispersing component (a), glucose, component (b), and component (c), which is a coloring pigment. Although it has the effect of making it easier to contact with the sodium silicate crystal water-containing compound and speeding up the reaction, it is not necessary.
By increasing the amount of water used as component (d), it is possible to speed up the discoloration reaction of thionin, but if it is used too much, it becomes difficult to handle, so it is not necessary. It is not preferable to use a larger amount. It is usually advantageous to use (d) water in an amount of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 0.1 to 10% by weight in the oxygen detecting agent. The oxygen detecting agent in the present invention includes (a) thionin, (b)
It contains glucose, (c) a compound containing sodium silicate water of crystallization, and in some cases (d) water, in addition to these as fillers silica, alumina, silica alumina, silica magnesia, zeolite, silica gel. , gypsum, or naturally occurring acid clay, diatomaceous earth, pentonite, kaolin, etc. may be added, or materials that do not react with the components (a), (b), and (c) used in the present invention may be added. In addition, a pigment or dye whose color tone does not change depending on the presence or absence of oxygen may be added as a hue modifier. Examples of methods for producing oxygen detectors include (a), (b),
When using all components (c) and (d), components (a), (b), (c) and (d) may be mixed together, or they may be mixed with component (a). After mixing component (c) and component (d),
Component (b) may be added and mixed, or component (a) and (d) may be mixed first, and then component (b) and (c) may be added and mixed. The mixing order does not matter. Even when the above-mentioned extenders are used, the order in which the extenders are added and mixed does not matter. However, from the viewpoint of color uniformity of the solid oxygen detecting agent, it is particularly preferable to use a method in which components (a) and (d) are mixed first, and then the other components are added and mixed. The method for manufacturing the oxygen detector described above was explained using all of the components (a), (b), (c), and (d), but when the component (d) is not used, the method described above can be used. It is sufficient to mix each component except for component (d). The oxygen detecting agent of the present invention may be in the form of a powder obtained by simply mixing the respective components, or may be formed into a pellet using a tablet molding machine or the like. When the oxygen detector is to be molded into pellets, it is preferable to add the above-mentioned bulking agent because it facilitates molding, and when it is desired to further increase the strength of the molded pellets, a binder such as starch, carboxymethylcellulose, It is particularly advantageous to use polyvinyl acetate, polyolefins, polyvinyl alcohol and the like. As mentioned above, the oxygen detecting agent of the present invention is in a solid state, and is not only extremely easy to handle, but also has a very noticeable change in hue between the presence and absence of oxygen, and is easily visible to the naked eye. Since it is possible to detect the presence or absence of oxygen, the use of the oxygen detector of the present invention makes it possible to use the vacuum packaging method, which is used for the preservation of fresh foods and processed foods, the preservation of pharmaceutical products, and the rust prevention of metals, for the first time. , the presence or absence of oxygen in a sealed container using the nitrogen gas replacement method or oxygen scavenger method can be easily determined, and measurement equipment such as an oxygen analyzer can be used to detect incomplete nitrogen gas replacement or oxygen intrusion due to poor sealing. It is now possible to check without having to do anything. Furthermore, an advantage of the oxygen sensing agent of the present invention is that the color change in the presence of oxygen and in the absence of oxygen is reversible; for example, the color changes from white to yellow when exposed to the absence of oxygen. When an oxygen detector is left in the air, it restores its color and becomes purple, but if it is left in the absence of oxygen, it becomes white to yellow again, making it possible to use it repeatedly. That's true. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "parts" mean parts by weight unless otherwise specified. Examples 1 to 3 After thionine and water were mixed in a mortar, any one of sodium silicate crystal water-containing compounds was added and mixed. Thereafter, brucose was further added and mixed well to prepare an oxygen detector composition as shown in Table 1. Take 5 parts of this composition, put it in a bag made of a transparent gas barrier film (PET-EVAL-PE, triple-layer laminated film), then add an oxygen absorber, seal it, and after 48 hours The color change was investigated and the color at this time is shown in the "N 2 bottom" column. (Similarly below) The color of the above composition immediately after mixing and the color after leaving it in the air for 48 hours are shown in the "immediately after mixing" and "under air" columns of Table 1, respectively. . (Same below). Comparative Examples 1 to 5 In Example 1, lithium hydroxide, sodium hydroxide,
The same procedure was followed except that sodium acetate, sodium formate, or aluminum hydroxide was used. The results are shown in Table 2. Example 4 In Example 1, the oxygen sensing agent composition was (a) thionine, (b) glucose, (c) sodium silicate pentahydrate, (d) water, and (e) alumina, and the amounts were as follows: The same procedure was carried out except as shown in Table 3. The results are shown in Table 3. Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out, except that the same composition was pelletized using a tablet machine. As a result, a similar change in color tone was observed in the pellet-like solid material. In addition, when the oxygen detection agent, which had turned yellow under N 2 , was exposed to air, the color was restored to grayish-purple, and when this restored oxygen sensing agent was left under N 2 again, it turned yellow again and repeatedly. It was possible to use it.
【表】【table】
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