JPS6144131B2 - - Google Patents

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JPS6144131B2
JPS6144131B2 JP56090605A JP9060581A JPS6144131B2 JP S6144131 B2 JPS6144131 B2 JP S6144131B2 JP 56090605 A JP56090605 A JP 56090605A JP 9060581 A JP9060581 A JP 9060581A JP S6144131 B2 JPS6144131 B2 JP S6144131B2
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JP
Japan
Prior art keywords
less
stress corrosion
corrosion cracking
alloy
hot workability
Prior art date
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Expired
Application number
JP56090605A
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English (en)
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JPS57207144A (en
Inventor
Takeo Kudo
Daiji Moroishi
Akio Ikeda
Yasuo Ootani
Yasutaka Okada
Kunihiko Yoshikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries Ltd filed Critical Sumitomo Metal Industries Ltd
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Priority to US06/383,630 priority patent/US4400211A/en
Priority to GB08216701A priority patent/GB2102834B/en
Priority to DE3221857A priority patent/DE3221857C2/de
Priority to FR8210117A priority patent/FR2507629B1/fr
Priority to SE8203629A priority patent/SE454360C/sv
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  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、優れた耐応力腐食割れ性および熱
間加工性を有し、特に油井管の製造に用いるのに
適した合金に関するものである。 近年、エネルギー事情の悪化から、油井および
天然ガス井は深井戸化の傾向が著しく、かつ湿潤
な硫化水素をはじめ、炭酸ガスや塩化イオンなど
の腐食性成分を含有する苛酷な腐食環境下での石
油および天然ガスの採掘が予儀なくされつつあ
る。 このような厳しい環境下での石油および天然ガ
スの掘削に伴い、これに使用される油井管にも優
れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性が要求される
ようになつてきている。 一方、油井管の一般的腐食対策として、インヒ
ビタと呼ばれる腐食抑制剤を投入する方法が知ら
れているが、この方法は、例えば海上油井などに
は有効に活用できない場合が多い。 かかる点から、最近では油井管の製造に、ステ
ンレス鋼はじめ、インコロイやハステロイ(いず
れも商品名)といつた高級な耐食性高合金鋼の採
用も検討されはじめているが、いまのところ、こ
れらの合金に関して、H2S−CO2−Cl-の油井環
境での腐食挙動についての詳細は十分に解明され
るに至つていないのが現状である。 そこで、本発明者等は、上述のような観点か
ら、深井戸や苛酷な腐食環境、特にH2S−CO2
Cl-の油井環境下での石油掘削に十分耐え得る高
強度とすぐれた耐応力腐食割れ性をもつた油井管
を得べく研究を行なつた結果、 (a) H2S−CO2−Cl-環境下における腐食の主た
るものは応力腐食割れであるが、この場合の応
力腐食割れ態様は、オーステナイトステンレス
鋼における一般的なそれとは挙動を全く異にす
るものであること。すなわち、一般の応力腐食
割れがCl-の存在と深く係わるものであるのに
対して、上記の油井環境によるものではCl-
さることながら、それ以上にH2Sの影響が大き
いこと。 (b) 油井管として実用に供される鋼管は一般に、
強度上の必要から冷間加工が施されるが、冷間
加工は上記応力腐食割れに対する抵抗性を著し
く減少させること。 (c) H2S−CO2−Cl-環境での鋼の溶出速度(腐
食速度)は、Cr,Ni,Mo、およびWの含有量
に依存し、これらの成分からなる表面皮膜によ
つて耐食性が保持され、かつこれらの成分は、
応力腐食割れに対してもその抵抗性を高め、特
にMoはCrに対し10倍の効果を、またMoはWの
2倍の効果をもつており、したがつて、この
MoおよびWが、 Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)≧110%, 7.5%≦Mo(%)+1/2W(%)≦12%, の条件式を満足すると共に、Ni含有量を30〜
60%、Cr含有量を15〜35%とすると、冷間加
工材であつても、きわめて腐食性の強いH2S−
CO2−Cl-の油井環境下、特に200℃以上の悪環
境において、応力腐食割れに対して優れた抵抗
性を示す表面皮膜が得られること。 (d) Niについて表面皮膜に対する効果だけでな
く、組織的にも応力腐食割れ抵抗性を高める効
果があること。 (e) 不可避不純物としてのS含有量を0.0007%以
下に低減させると、合金の熱間加工性が著しく
改善されるようになること。 (f) 合金成分としてCu:2%以下およびCo:2
%以下のうちの1種または2種を含有させる
と、耐食性がさらに一段と改善されるようにな
ること。 (g) 合金成分として、希土類元素:0.10%以下、
Y:0.20%以下、Mg:0.10%以下、Ti:0.5%
以下、およびCa:0.10%以下のうちの1種ま
たは2種以上を含有させると、熱間加工性がさ
らに一段と改善されるようになること。 以上(a)〜(g)に示される知見を得たのである。 したがつて、この発明は、上記知見にもとづい
てなされたものであつて、C:0.1%以下、Si:
1.0%以下、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、
S:0.0007%以下、sol.Al:0.5%以下、Ni:30〜
60%、Cr:15〜35%を含有し、Mo:12%以下お
よびW:24%以下のうちの1種または2種を含有
し、さらに必要に応じてCu:2%以下、Co:2
%以下、希土類元素:0.10%以下、Y:0.20%以
下、Mg:0.10%以下、Ti:0.5%以下、および
Ca:0.10%以下のうちの1種または2種以上を
含有し、残りがFeと不可避不純物からなる組成
(以上重量%、以下%の表示はすべて重量%を表
わす)を有すると共に、 Cr(%)+10Mo(%)+5W%≧110%, 7.5%≦Mo%+1/2W(%)<12%, の条件式を満足し、しかも優れた耐応力腐食割れ
性と熱間加工性を有し、特に200℃以上のきわめ
て腐食性の強いH2S−CO2−Cl-の油井環境下で
使用される油井管の製造に用いるのに適した合金
に特徴を有するものである。 つぎに、この発明の合金において、成分組成範
囲を上記の通りに限定した理由を説明する。 (a) C その含有量が0.10%を越えると、粒界応力腐
食割れが生じやすくなることから、その上限値
を0.10%と定めた。 (b) Si Siは脱酸成分として必要な成分であるが、そ
の含有量が1.0%を越えると、熱間加工性が劣
化するようになることから、その上限値を1.0
%と定めた。 (c) Mn Mn成分にはSiと同様に脱酸作用があり、し
かもこの成分は応力腐食割れ性にほとんど影響
を及ぼさない成分であることから、その上限値
を高めの2.0%と定めた。 (d) P 不可避不純物としてのP成分には、その含有
量が0.030%を越えると、応力腐食割れ感受性
を高める作用が現われるので、上限値を0.030
%と定めて応力腐食割れ感受性を低位の状態に
保持する必要がある。 (e) S 不可避不純物であるSの含有量を0.0007%以
下に低減すると、熱間加工性が一段と向上する
ようになることから、S含有量の上限値を
0.0007%として、合金が優れた熱間加工性をも
つようにした。このことは、例えばS含有量を
種々変化させた25%Cr−50%Ni−10%Mo系合
金の鋼塊(単重:150Kg)から、熱間加工性を
評価する目的でしばしば採用されているねじり
試験用の試験片(平行部寸法:直径8mmφ×長
さ30mm)を採取し、この試験片を用いて、破断
に至るまでのねじり回数を測定した結果を示す
第1図によつても明らかである。すなわち、第
1図には、0.0007%のS含有量を境にして、こ
れより低いS含有量ではねじり回数が急激に増
大し、熱間加工性の著しく向上がはかられてい
ることが示されている。 (f) Al AlはSiおよびMnと同様に脱酸成分として有
効であり、sol.Al含有量で0.5%まで含有させ
ても合金の特性を何らそこなうものではないこ
とから、その含有量をsol.Al含有量で0.5%以
下と定めた。 (g) Ni Ni成分には合金の耐応力腐食割れ性を向上
させれ作用があるが、その含有量が30%未満で
は所望のすぐれた耐応力腐食割れ性を確保する
ことができず、一方60%を越えて含有させても
耐応力腐食割れ性にさらに一段の向上効果は現
われず、経済性をも考慮して、その含有量を30
〜60%と定めた。 (h) Cr Cr成分は、Ni,Mo、およびW成分との共存
において、耐応力腐食割れ性を著しく改善する
成分であるが、その含有量を15%未満としても
熱間加工性が改善されるようになるものでもな
く、逆に所望の耐応力腐食割れ性を確保するた
めには、MoやWの含有量とそれだけ増加させ
なければならず、経済的に不利となることか
ら、その下限値を15%と定めた。一方、その含
有量が35%を越えると、いくらS含有量を低減
させても熱間加工性の劣化は避けることができ
ないことから、その上限値を35%と定めた。 (i) Moおよびw 上記のように、これらの成分には、Niおよ
びCrとの共存において耐応力腐食割れ性を改
善する均等的作用があるが、それぞれMo:12
%、およびW:24%を越えて含有させても、環
境温度が200℃以上のH2S−CO2−Cl-の腐食環
境でも、さらに一段の改善効果が現われず、経
済性を考慮して、それぞれの含有量の上限値
を、Mo:12%,W:24%と定めた。また、Mo
とWの含有量に関して、条件式:Mo(%)+1/2 W(%)で規定するのは、WがMoに対し原子
量が約2倍で、効果の点では約1/2で均等となる ことからで、この値が7.5%未満では特に200℃以
上の上記悪環境下で所望の耐応力腐食割れ性が得
られず、一方、この値を12%を越えて高くして
も、上記の通り実質的に不必要な量のMoおよび
Wの含有となり、経済的でなく、かかる
点から、Mo(%)+1/2W(%)の値を7.5〜12% と定めた。 (j) CuおよびCo これらの成分には合金の耐食性を向上させる
均等作用があり、かつCoには固溶強化する作
用があるので、特に一段とすぐれた耐食性が要
求される場合に必要に応じて含有されるが、
Cuは2%を越えて含有させると、熱間可加工
性が劣化するようになり、一方Coは2%を越
えて含有させてもより一層の改善効果は現われ
ないことから、その上限値をCu:2%,Co:
2%と定めた。 . 希土類元素,Y,Mg,Ti、およびCa これらの成分には、熱間加工性をさらに改善
する均等的作用があるので、厳しい条件で熱間
加工が行なわれる場合に、必要に応じて含有さ
れるが、それぞれ希土類元素:0.10%,Y:
0.20%,Mg:0.10%,Ti:0.5%、およびCa:
0.10%を越えて含有させても、熱間加工性に改
善効果は見られず、むしろ劣化現象さえ現われ
るようになることから、それぞれの含有量を、
希土類元素:0.10%以下、Y:0.20%以下、
Mg:0.10%以下、Ti:0.5%以下、およびCa:
0.10%以下と定めた。 (l) Cr(%)+10Mo(%)+5W(%) 第2図は厳しい腐食環境下での耐応力腐食割
れ性に関し、Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)
とNi(%)との関係を示したものである。す
なわち、Cr,Ni,Mo、およびWの含有量を
種々変化させたCr−Ni−Mo系、Cr−Ni−W
系、およびCr−Ni−Mo−W系の鋼を溶製し、
鋳造し、鍜伸し、熱間圧延して板厚:7mmの板
材とし、ついでこの板材に、温度:1050℃に30
分保持後水冷の溶体処理を施した後、強度向上
の目的で加工率:30%の冷間加工を加え、この
結果得られた鋼板から圧延方向と直角に、厚
さ:2mm×幅:10mm×長さ:75mmの試験片を切
り出し、この試験片について、第3図に示す3
点支持ビーム冶具を用い、前記試験片Sに0.2
%耐力に相当する引張応力に付加した状態で、
10気圧のH2Sおよび10気圧のCO2でH2Sおよび
CO2を飽和させた20%NaCl溶液(温度:300
℃)中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試験を行
ない、試験後、前記試験片における割れ発生の
有無を観察した。これらの結果に基き、発明者
等が独自に設定した条件式:Cr(%)+10Mo
(%)+5W(%)とNi含有量との間には、耐応
力腐食割れ性に関して、第2図に示される関係
があることが明確になつたのである。なお、第
2図において、〇印は割れ発生なし、×印は割
れ発生をそれぞれ示すものである。第2図に示
される結果から、Cr(%)+10Mo(%)+5W
(%)の値が110%未満にして、Ni含有量が30
%未満では所望のすぐれた耐応力腐食割れ性は
得られないことが明らかである。 なお、この発明の合金において、不可避不純物
としてB,Sn,Pb、およびZnをそれぞれ0.1%以
下の範囲で含有しても、この発明の合金の特性が
何らそこなわれるものではない。 つぎに、この発明の合金を実施例により比較例
および従来例と対比しながら説明する。 実施例 それぞれ第1表に示される成分組成をもつた溶
湯を通常の電気炉および脱硫の目的でAr−酸素
脱炭炉(AOD炉)を併用して溶製した後、直
径:500mmφのインゴツトに鋳造し、ついでこの
インゴツトに温度:1200℃で熱間鍜造を施して直
径:150mmφのビレツトを成形し、この場合熱間
加工性を評価する目的でビレツトに割れの発生が
あるか否かを観察し、引続いて前記ビレツトより
熱間押出加工により直径:60mmφ×肉厚:4mmの
素管を成形した後、さらにこれに抽伸加工にて22
%の冷間加工を施して直径:55mmφ×
【表】
【表】 肉厚:3.1mmの寸法とすることによつて、本発
明合金管材1〜15、比較合金管材1〜4、およ
び従来合金管材1〜3をそれぞれ製造した。 なお、比較合金管材1〜4は、いずれも構成成
分のうちのいずれかの成分の含有量(第1表には
※印を付して表示)がこの発明の範囲から外れた
組成をもつものであり、また従来合金管材1は、
JIS・SUS316に、従来合金管材2はインコロイ8
00に、さらに従来合金管材3はJIS・SUS329JI
にそれぞれ相当する組成をもつものである。 ついで、この結果得られた本発明合金管材1〜
15、比較合金管材1〜4、および従来合金管材
1〜3より長さ:20mmの試験片をそれぞれ切出
し、この試験片より長さ方向にそつて60゜に相当
する部分を切落し、この状態の試験片に第4図に
正面図で示されるようにボルトを貫通し、ナツト
でしめつけて管外表面に0.2%耐力に相当する引
張力を付加し、この状態の試験片Sに対して、
H2S分圧をそれぞれ0.1気圧、1気圧、および15
気圧としたH2S−10気圧CO2−20%NaCl溶液(液
温:300℃)中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試
験を行ない、試験後における応力腐食割れの有無
を調査した。この結果を、上記の熱間鍜造時の割
れ発生の有無と共に、第1表に合せて示した。な
お、第1表において、〇印はいずれも割れ発生の
ないものを示し、一方×印は割れ発生のあつたも
のを示す。 第1表に示される結果から、比較合金管材1〜
4は、熱間加工性および耐応力腐食割れ性のうち
の少なくともいずれかの性質が劣つたものである
のに対して、本発明合金管材1〜15は、いずれ
もすぐれた熱間加工性および耐応力腐食割れ性を
有し、かつ熱間加工性は良好であるが、相対的に
耐応力腐食割れ性に劣る従来合金管材1〜3と比
較しても一段とすぐれた特性を有することが明ら
かである。 上述のように、この発明の合金は、特に優れた
熱間加工性および耐応力腐食割れ性を有している
ので、これらの特性が要求される苛酷な環境下で
の石油および天然ガス採掘に用いられる油井管と
して、さらに地熱井管として使用した場合にきわ
めて優れた性能を発揮するのである。
【図面の簡単な説明】
第1図は25%Cr−50%Ni−6%Mo系合金に関
し、S含有量とねじり試験における破断に至るま
でのねじり回数との関係を示した図、第2図は
Cr−Ni−Mo系、Cr−Ni−W系、およびCr−Ni−
Mo−W系の鋼の応力腐食割れ性に関し、Ni含有
量とCr(%)+10Mo(%)+5W(%)との関係を
示した図、第3図および第4図はそれぞれ板状お
よび管状試験片Sに対する応力腐食割れ試験の態
様を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%
    以下、P:0.030%以下、S:0.0007%以下、sol.
    Al:0.5%以下、Ni:30〜60%、Cr:15〜35%を
    含有し、Mo:12%以下およびW:24%以下のう
    ちの1種または2種を含有し、残りがFeと不可
    避不純物からなる組成(以上重量%)を有し、か
    つ、 Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)≧110%, 7.5%≦Mo(%)+1/2W(%)≦12%, の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
    れ性および熱間加工性に優れた油井管用合金。 2 C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%
    以下、P:0.030%以下、S:0.0007%以下、sol.
    Al:0.5%以下、Ni:30〜60%、Cr:15〜35%を
    含有し、Mo:12%以下およびW:24%以下のう
    ちの1種または2種を含有し、さらにCu:2%
    以下およびCo:2%以下のうちの1種または2
    種を含有し、残りがFeと不可避不純物からなる
    組成(以上重量%)を有し、かつ、 Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)≧110%, 7.5%≦Mo(%)+1/2W(%)≦12%, の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
    れ性および熱間加工性に優れた油井管用合金。 3 C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%
    以下、P:0.030%以下、S:0.0007%以下、sol.
    Al:0.5%以下、Ni:30〜60%、Cr:15〜35%を
    含有し、Mo:12%以下およびW:24%以下のう
    ちの1種または2種を含有し、さらに希土類元
    素:0.10%以下、Y:0.20%以下、Mg:0.10%以
    下、Ti:0.5%以下、およびCa:0.10%以下のう
    ちの1種または2種以上を含有し、残りがFeと
    不可避不純物からなる組成(以上重量%)を有
    し、かつ、 Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)≧110%, 7.5%≦Mo(%)+1/2W(%)≦12%, の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
    れ性および熱間加工性に優れた油井管用合金。 4 C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:2.0%
    以下、P:0.030%以下、S:0.0007%以下、sol.
    Al:0.5%以下、Ni:30〜60%、Cr:15〜35%を
    含有し、Mo:12%以下およびW:24%以下のう
    ちの1種または2種を含有し、さらにCu:2%
    以下およびCo:2%以下のうちの1種または2
    種と、希土類元素:0.10%以下、Y:0.20%以
    下、Mg:0.10%以下、Ti:0.5%以下、および
    Ca:0.10%以下のうちの1種または2種以上と
    を含有し、残りがFeと不可避不純物からなる組
    成(以上重量%)を有し、かつ、 Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)≧110%, 7.5%≦Mo(%)+1/2W(%)≦12%, の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
    れ性および熱間加工性に優れた油井管用合金。
JP9060581A 1981-06-10 1981-06-12 Alloy for oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance and hot workability Granted JPS57207144A (en)

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GB08216701A GB2102834B (en) 1981-06-10 1982-06-09 Alloy for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking
DE3221857A DE3221857C2 (de) 1981-06-10 1982-06-09 Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
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