JPS6144260B2

JPS6144260B2 -

Info

Publication number: JPS6144260B2
Application number: JP17156479A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishiguro; Setsuo Muramoto
Original assignee: Yokogawa Hokushin Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS5693035A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素化合物、すなわち石油製品
（液体）の高発熱量を連続して測定する方法に関
する。石油製品の高発熱量Ｑを求める方法に(1)式に基
づく方法がある（これを理論高発熱量という）。
すなわち、石油製品中の炭素、水素および硫黄の
重量組成比Ｃ_C′Ｃ_HおよびＣ_Sを連続的に求めるこ
とによつて石油製品の高発熱量Ｑを測定する方法
である。Ｑ＝Ｑ_CＣ_C＋Ｑ_HＣ_H＋Ｑ_SＣ_S ……(1) (1)式において、Ｑ_C′Ｑ_HおよびＱ_Sは炭素、水素
および硫黄個々の高発熱量であり、実験によつて
求めた値、すなわち、Ｑ_C＝8080〔kcal／kg〕，
Ｑ_H＝34200〔kcal／Kg〕、Ｑ_S＝2500〔kcall／
Kg〕が用いられている。しかし、実際に石油を燃焼させて高発熱量を測
定してみると、理論高発熱量と一致しない。これ
は、化合物には生成熱（結合エネルギー）が存在
するためである。したがつて、(1)式に基づく演算
をして高発熱量を求める方法にあつては、生成熱
の補正をしないと正しい高発熱量を得ることがで
きない。生成熱は油種が同じであればほぼ一定で
あることからその補正は容易である。しかし、現
実のプラントにおいて油種は種々あり、個々に生
成熱も変わるのでその補正を自動的にするのは不
可能に近かかつた。本発明は上述の点に鑑みてなされたものであ
り、その目的は油種に関係なく高発熱量を安定、
かつ高精度で測定する方法を提供するにある。本発明者らは、従来の演算式における定数、Ｑ
_C′、Ｑ_HおよびＱ_Sは化合物に生成熱が存在するこ
とを考慮していない点に鑑みて、新たに、化合物
における生成熱を加味した定数を求めることによ
つて上記目的を達成し得るという推察のもとに検
討を重ねた。次表は純粋な炭化水素化合物（以下、炭化水素
という）における各種データを示す。表には、本
発明者が対象とした炭化水素の中から任意に選ば
れたもののデータが示されているが、実際には、
60種の炭化水素※について表に示したと同様なデ
タを求め、それらのデータに基づいて以下に説明
する発明を完成させた。表には、(1)式に基づく高発熱（理論高発熱
量）、炭化水素を燃焼させて求めた燃焼熱（高発
熱量）

【表】 ※ 対象とした上記以外の炭化水素名…ｎ―メチ
ルプロパン、２―メチルブタン、２，２―ジメ
チルプロパン、２―メチルペンタン、３―メチ
ルペンタン、２，２―ジメチルブタン、２，３
―ジメチルブタン、２―メチルヘキサン、３―
メチルヘキサン、３―エチルペンタン、２，２
―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタ
ン、２，４―ジメチルペンタン、３，３―ジメ
チルペンタン、２，２，３―トリメチルブタ
ン、２―メチルブタン、３―メチルヘプタン、
４―メチルヘプタン、３―エチルヘキサン、
２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチル
ヘキサン、２，４―ジメチルヘキサン、２，５
―ジメチルヘキサン、３，３―ジメチルヘキサ
ン、３，４―ジメチルヘキサン、２―メチル―
３―エチルペンタン、３―メチル―３―エチル
ペンタン、２，２，３―トリメチルペンタン、
２，２，４―トリメチルペンタン、２，２，３
―トリメチルペンタン、２，３，４―トリメチ
ルペンタン、２，２，３，３―テトラメチルブ
タン、１，２―ジメチルベンゼン、１，３―ジ
メチルベンゼン、１，４―ジメチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、１―メチル―２―エチ
ルベンゼン、１―メチル―３―エチルベンゼ
ン、１―メチル―４―エチルベンゼン、１，
２，３―トリメチルベンゼン、１，２，４―ト
リメチルベンゼン、１，２，５―トリメチルベ
ンゼンおよび本発明の方式による高発熱量が示されて
いる。上記理論高発熱量（これをｙとおく）と燃
焼熱（これをｘとおく）との関係をグラフにすれ
ば第１図のようになる。第１図から明らかなよう
に、理論高発熱量と燃焼熱の関係は一次式で近似
させることができ、その関係は(2)式となる。ｙ＝1.4064x−4121.08〔kcal／Kg〕 ……(2) また、60種の炭化水素のデータを対象とした標
準偏差σは32kcal／Kgであつた。一方、炭化水素の燃焼熱Q′は(3)式で表わすこ
とができる。 Q′＝Ｑ_C′Ｃ_C＋Ｑ_H′Ｃ_H ……(3) 但し、Ｑ_C′，Ｑ_H…生成熱を考慮した炭素およ
び水素の高発熱量〔kcal／Kg〕Ｃ_C′Ｃ_H…化合物中の炭素および水素の重量組
成比したがつて、例えば、プロパンC₃H₈の燃焼熱
Q′＝11955.7〔kacl／Kg〕は(4)式となる。 11955.7＝Ｑ_C′x0.8171＋Ｑ_H′x0.1829……(4) 同様に、他の炭化水素ｎ―ブタン、ｎ―ペンタ
ン…ｎ―プロピルベンゼン（これを便宜上炭化水
素１，２…ｎと置く）等について示せば（５―
１）式、（５―２）式…（５―ｎ）式となる。 Q₁′＝Ｑ_C′Ｃ_C1＋Ｑ_H′Ｃ_H1 （５―１） Q₂′＝Ｑ_C′Ｃ_C2＋Ｑ_H′Ｃ_H2 （５―２）〓〓Ｑ_o′＝Ｑ_C′Ｃ_Co＋Ｑ_H′Ｃ_Ho （５―ｎ）これらの各式に、上記の表に示した炭化水素を
含む60種の炭化水素のデータを入れて、最小二乗
法でＱ_C′およびＱ_H′を求めると、Ｑ_C′＝8512
〔kcal／Kg〕、Ｑ_H′＝26996〔kcal／Kg〕となる。本発明者らは、これらの値を(1)式におけるＱ_C
やＱ_Hにあて、新たな演算式とした。この新たな
演算式に基づいて得た高発熱量が上記した表にお
ける新方式による高発熱量である。この高発熱量
（これをｙとおく）と燃焼熱（これをｘとおく）
との関係をグラフにしたのが第２図である。もち
ろんデータは上記した表に示した炭化水素を含む
60種の炭化水素のものを用いている。第２図から
明らかなように、高発熱量と燃焼熱の関係は一次
式で近似させることができ、その関係は(6)式とな
る。ｙ＝0.9978x＋24.17 ……(6) また、60種の炭化水素のデータを対象とした標
準偏差σは23kcal／Kgであつた。したがつて、(1)
式に基づく高発熱量を得る方法において、新たに
求めた炭素や水素の高発熱量を定数とした方が、
炭化水素の種類によるばらつきが少ないことにな
る。第３図および第４図は、軽油、Ａ重油、Ｂ重
油、Ｃ重油等の石油製品を被測定体とした場合の
データをグラフ化したものである。第３図は、(1)
式においてＱ_C＝8080〔kcal／Kg〕、Ｑ_H＝34200
〔kcal／Kg〕、Ｑ_S＝2500〔kcal／Kg〕として得た
ものであり、第４図は、(1)式においてＱ_C＝8512
〔kcal／Kg〕、Ｑ_H＝26966〔kcal／Kg〕、Ｑ_S＝2500
〔kcal／Kg〕として得たものである。第３図およ
び第４図において、縦軸は(1)式に基づく高発熱量
（これをｙとおく）であり、横軸は石油製品を実
際に燃焼させたときの高発熱量（これをｘとお
く）である。第３図および第４図から明らかなよ
うに、(1)式に基づく高発熱量と燃焼による高発熱
量の関係は一次式で近似させることができ、その
関係は(7)式（第３図のグラフによるもの）および
(8)式（第４図のグラフによるもの）となる。ｙ＝1.1515x―915.02 ……(7) ｙ＝0.9017x＋1188.06 ……(8) また、標準偏差は前者の場合32.0〔kcal／
Kg〕、後者の場合26.95〔kcal／Kg〕であつた。し
たがつて、石油製品を対象とし、(1)式に基づく高
発熱量を求める場合においても、新たに求めた炭
素や水素の高発熱量を定数とした方が、石油製品
の油種によるばらつきが少ないことになる。い
ま、石油製品の場合においても種々の炭化水素に
おける、炭素や水素の高発熱量（生成熱を考慮し
たＱ_CやＱ_H）を用いてデータを求めたが、実際の
石油製品における生成熱を考慮した炭素、水素、
硫黄等の高発熱量を求め、その値を用いた方が、
より現実の値に高発熱量を測定できることは容易
に理解できる。第５図は、本発明を実施する装置の構成説明図
である。図における構成の説明に先だち、石油製
品の組成測定の原理について説明する。石油製品を液槽に満たして一定エネルギーの放
射線、例えば、60KeVのγ線や20keVのＸ線を透
過させた場合、その中に含まれている炭素Ｃ、水
素Ｈおよび硫黄Ｓによつて減衰を受ける。この関
係は(3)式および(4)式となる。Ｉ_C＝Ｉ_COｅ〓^t（μ_HＣ_H＋μ_CＣ_C
＋μ_S′Ｃ_S (9) Ｉ_S＝Ｉ_SOｅ―〓^t（μ_H′Ｃ_H＋μ_C′Ｃ_C
＋μ_S′Ｃ_S (10) 但し、Ｉ_C…液槽が石油で満たされた状態にお
ける透過γ線に対応する検出信号〔Ａ〕Ｉ_S…液槽が石油で満たされた状態における透過
Ｘ線に対応する検出信号〔Ａ〕Ｉ_CO…液槽が空の状態における透過γ線に対応す
る検出信号〔Ａ〕Ｉ_SO…液槽が空の状態における透過Ｘ線に対応す
る検出信号〔Ａ〕ｔ，t′…液槽の実効長さ〔cm〕ｔ＝t′ μ_H′，μ_C′、μ_S′…20keV Ｘ線の水素、炭素、
硫黄の質量吸収係数〔cm²／ｇ〕 μ_H′、μ_C′、μ_S…60keV γ線の水素、炭素、
硫黄の質量吸収係数〔cm²／ｇ〕Ｃ_H′ Ｃ_C′、Ｃ_S…石油製品中の水素、炭素、硫
黄の重量組成比いま、20keV Ｘ線におけるμ_H′とμ_C′は等し
いことから、これをμ_CHとおいて、(10)式を変形し
て(11)式を得る。Ｉ_S＝Ｉ_SOｅ―〓^t｛ｕ_CH（Ｃ_H＋Ｃ_C）
＋μ_S′Ｃ_S｝ (11) ところで、Ｃ_H′Ｃ_C′Ｃ_S間において(12)式が成り
立つ。Ｃ_H＋Ｃ_C，Ｃ_S＝１ (12) (9)式および(12)式より、水素濃度Ｃ_Hおよび炭素
濃度Ｃ_Cを求めると(13)式および(14)式となる。Ｃ_H＝１／μ_Ｈ−μ_Ｃ｛（ｌ_ｏＩ_ＣＯ−ｌ_ｏＩ_Ｃ／ρ
ｔ −（μ_S−μ_C）Ｃ_S−μ_C｝ (13) Ｃ_C＝１／μ_Ｈ−μ_Ｃ｛−ｌ_ｏＩ_ＣＯ−ｌ_ｏＩ_Ｃ／ρ
ｔ＋（μ_S−μ_H）Ｃ_S＋μ_H｝ (14) また、(11)式および(12)式より硫黄濃度Ｃ_Sを求め
ると(15)式となる。Ｃ_S＝１／μ_ＣＨ−μ_Ｓ′｛（ｌ_ｏＩ_Ｓ−ｌ_ｏＩ_ＳＯ
／ρｔ＋μ_CH｝(15) (13)式および(14)式において、変数はＩ_C′ρお
よびＣ_Sである。すなわち、Ｉ_Cは石油の透過γ線
に対応する信号で、組成検出器の出力信号であ
り、ρは密度検出器で検出される信号を処理して
得られる信号である。またＣ_Sは硫黄検出器で検
出される信号（石油の透過Ｘ線に対応する信号）
を処理して得られる信号である。次に、第５図の構成について説明する。第５図
において、管路４に密度検出器１、硫黄検出器２
および組成検出器３が設置されており、管路４の
一端から被測定液である石油製品Ｓが各検出器の
液槽を満たして連続的に流れるようになつてい
る。密度検出器１として振動式密度計が用いられ
ており、その検出信号（振動子の発振周波数）
Fxと密度ρとの間に(16)式の関係を有する。 ρ＝Ａ（Ｔ_Ｄ）^２−Ｆｘ／Ｆｘ^２Ｂ（Ｔ_Ｄ） (16) 但し、Ａ（Ｔ_D）、Ｂ（Ｔ_D）…石油温度Ｔ_Dの関
数なお、(16)式において、密度ρは温度Ｔ_Dの関
係であるので、実際の装置にあつては、石油の温
度を測定し基準温度換算をした密度信号を測定信
号として得るようになつているが、ここでは、石
油は常に一定温度（基準温度）を示すものとし、
したがつて、密度検出器１をはじめとして他の検
出器からも温度信号を得る必要がないものとして
以下説明する。硫黄検出器２は20keV Ｘ線を使用する構成が
なされており、その検出信号Ｉ_Sは(11)式で表わし
得るものである。硫黄変換器５は信号Fxおよび
Ｉ_Sを入力として密度信号ρを求めよと共に(15)
式に基づく演算処理をして硫黄濃度信号Ｃ_Sを求
め、各信号を出力する機能を有する。組成検出器３は60keV γ線を使用する構成が
なされており、その検出信号Ｉ_Cは(9)式で表わし
得るものである。組成変換器６は信号Ｉ_C、硫黄
濃度信号Ｃ_Sおよび密度信号ρを入力として、(1
３）式および(14)式に基づく演算処理をして水素濃
度信号Ｃ_Hおよび炭素濃度信号Ｃ_Cを求めて出力す
る機能を有する。カロリー変換器７は上記各変換
器からの信号Ｃ_H′Ｃ_C′Ｃ_Sを入力として(1)式に基
づく演算処理をし信号を出力するようになつてい
る。カロリー変換器７の演算式における定数Ｑ
_C′Ｑ_HおよびＱ_Sは、実際の石油製品における生成
熱を考慮した炭素、水素および硫黄の高発熱量を
求めて決定された値となつている。したがつて、
カロリー変換器７からは、油種による変動分が補
償された高発熱量に対応した信号を得ることがで
きる。以上詳しく説明したように、本発明の方法によ
れば、油種にふられることなく実際の高発熱量を
安定かつ高精度で測定できるので、産業上の効果
は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、炭化水素における理論高発熱量―燃
焼熱特性図、第２図は、本発明の方法によつて求
められた石油製品における高発熱量―燃焼熱特性
図、第３図は、石油製品における理論高発熱量―
燃焼熱特性図、第４図は、本発明の方法によつて
求められた石油製品における高発熱量―燃焼熱特
性図、第５図は、本発明の方法を実施する装置の
構成説明図である。１…密度検出器、２…硫黄検出器、３…組成検
出器、４…管路、５…硫黄変換器、６…組成変換
器、７…カロリー変換器。

Claims

【特許請求の範囲】

１純粋な炭化水素化合物や石油製品を被測定体
とし、該被測定体を構成する炭素、水素、および
硫黄の各重量組成比Ｃ_C，Ｃ_HおよびＣ_Sを連続的
に測定し、あらかじめ実験によつて求められてい
る炭素、水素、および硫黄の各高発熱量Ｑ_C，Ｑ
_H、およびＱ_Sを用いて、前記被測定体の発熱量Ｑ
を、第１演算式Ｑ＝Ｑ_CＣ_C＋Ｑ_HＣ_H＋Ｑ_SＣ_Sから
求めるようにした炭化水素化合物の発熱量測定方
法において、ｎを整数とするとき、炭素および水
素の各重量組成比がＣ_coおよびＣ_Hoであるｎ個の
炭化水素を燃焼させて各燃焼熱Ｑ_o′を求め、各炭
化水素の値Ｃ_co，Ｃ_Ho，Qn′を第２演算式Qn′＝
Qc′Ccn＋Ｑ_H′Ｃ_Hｎに代入して最小二乗法でＱ
_C′，Ｑ_H′を求め、該Ｑ_C′，Ｑ_H′を前記第１演算式
のＱ_C，Ｑ_Hに代わる新たな高発熱量とし、第３演
算式Ｑ＝Ｑ_C′Ｃ_C＋Ｑ_H′Ｃ_H＋Ｑ_SＣ_Sから前記被測
定体の発熱量Ｑを求めることを特徴とする炭化水
素化合物の発熱量測定方法。