JPS6144830A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents
シクロオレフインの製造方法Info
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- JPS6144830A JPS6144830A JP59166605A JP16660584A JPS6144830A JP S6144830 A JPS6144830 A JP S6144830A JP 59166605 A JP59166605 A JP 59166605A JP 16660584 A JP16660584 A JP 16660584A JP S6144830 A JPS6144830 A JP S6144830A
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- Japan
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- water
- alcohol
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- selectivity
- yield
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン、特にシクロヘキ
セン類を製造する方法に関するものである。
、高収率で対応するシクロオレフィン、特にシクロヘキ
セン類を製造する方法に関するものである。
シクロヘキセン類は有機化学工業の中間原料としてその
価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとし
て重要である。
価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとし
て重要である。
（従来の技術）
かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１）水およびアリカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報）、（粉ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族、
ＨＡ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中
性または酸性水溶液を用いる方法（特開昭５０−１４２
５３６号公報） 、（３１周期表第■族貴金属の少なく
とも１種と銀および銅のうち少なくとも１種を含有する
触媒を使用する方法（特開昭５３−６３３５０号公報）
などが提案されている。
（１）水およびアリカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報）、（粉ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族、
ＨＡ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中
性または酸性水溶液を用いる方法（特開昭５０−１４２
５３６号公報） 、（３１周期表第■族貴金属の少なく
とも１種と銀および銅のうち少なくとも１種を含有する
触媒を使用する方法（特開昭５３−６３３５０号公報）
などが提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく低く押えることが必須であるなど、一般に
シクロヘキセン類の収率が低く、実用的なシクロヘキセ
ン類の製造法になっていないのが現状である。
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく低く押えることが必須であるなど、一般に
シクロヘキセン類の収率が低く、実用的なシクロヘキセ
ン類の製造法になっていないのが現状である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シクロヘキ
セン類の選択率および収率向上のため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主触媒と
その他の成分からなる系について鋭意検討し、本発明に
到達したものである。
セン類の選択率および収率向上のため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主触媒と
その他の成分からなる系について鋭意検討し、本発明に
到達したものである。
すなわち、主にルテニウムを含有する水素化触媒と水、
および添加剤として少なくとも１種のアルコールと、少
なくとも１種の亜鉛化合物を使用することにより、従来
にない優れた選択率および収率でシクロヘキセン類が得
られることを見い出したのである。本発明方法によれば
、反応条件および単環芳香族炭化水素の添加率を適当に
選択することにより、シクロヘキセン類を高選択率、高
収率で取得できる。
および添加剤として少なくとも１種のアルコールと、少
なくとも１種の亜鉛化合物を使用することにより、従来
にない優れた選択率および収率でシクロヘキセン類が得
られることを見い出したのである。本発明方法によれば
、反応条件および単環芳香族炭化水素の添加率を適当に
選択することにより、シクロヘキセン類を高選択率、高
収率で取得できる。
次に、本発明の具体的な実施態様を説明する。
本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼンをいう
。
、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼンをいう
。
水素触媒としては、主にルテニウムを含む触媒であり、
ルテニウム単独もしくは助触媒としてその他の金属を含
んでもよい。助触媒としてはそれ自体公知のもの、例え
ば、周期表第■族元素、銅、銀、クロム、バナジウム、
金などを指し、これらを含むことによって本発明の主旨
が損なわれるものではない。また、触媒は担体を必ずし
も必要とせず、スポンジ状、微粒子状などとして用いる
ことができるが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、天然および合成ゼオライト類、酸化亜鉛、希土類の酸
化物もしくは水酸化物などに担持して使用しても好まし
い結果を与える。単環芳香族炭化水素からシクロヘキセ
ン類を得るのに好ましいと提案されている公知の担体類
もまた使用できる。
ルテニウム単独もしくは助触媒としてその他の金属を含
んでもよい。助触媒としてはそれ自体公知のもの、例え
ば、周期表第■族元素、銅、銀、クロム、バナジウム、
金などを指し、これらを含むことによって本発明の主旨
が損なわれるものではない。また、触媒は担体を必ずし
も必要とせず、スポンジ状、微粒子状などとして用いる
ことができるが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、天然および合成ゼオライト類、酸化亜鉛、希土類の酸
化物もしくは水酸化物などに担持して使用しても好まし
い結果を与える。単環芳香族炭化水素からシクロヘキセ
ン類を得るのに好ましいと提案されている公知の担体類
もまた使用できる。
このような担体に担持して使用する場合の触媒金属の担
持量は特に制限はないが、通常、担体に対し０．１〜１
０重量％が好ましく用いられる。このような触媒のルテ
ニウムは、一部もしくは全部がカチオン状態であっても
よいが、完全に還元された金属状態であることが望まし
い。
持量は特に制限はないが、通常、担体に対し０．１〜１
０重量％が好ましく用いられる。このような触媒のルテ
ニウムは、一部もしくは全部がカチオン状態であっても
よいが、完全に還元された金属状態であることが望まし
い。
本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。
゛また、水を共存させるに当って、すでに提案されてい
る公知の方法のように、各種金属の塩化物、硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩などの塩類、または水酸化物などの水溶
液を用いてもよい。特に硫酸ナトリウムのような強酸塩
の水溶液を用いることにより、シクロヘキセン類の選択
率が向上することもある。
る公知の方法のように、各種金属の塩化物、硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩などの塩類、または水酸化物などの水溶
液を用いてもよい。特に硫酸ナトリウムのような強酸塩
の水溶液を用いることにより、シクロヘキセン類の選択
率が向上することもある。
本発明においては、添加剤として少なくとも１種のアル
コールを使用する。このアルコールとしては、一般的な
アルキルおよびアラルキルアルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールからドデカノ
ール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ンなどの多価アルコール、ベンジルアルコール、アリル
アルコールナトカ使用でき、また、メチルセルソルブの
如きエーテルアルコール、トリフロロエタノールの如き
ハロゲン化アルコール、さらには、エタノールアミン、
トリエタノールアミンの如きアミノアルコールなど、極
めて広範囲のアルコールの使用が可能である。
コールを使用する。このアルコールとしては、一般的な
アルキルおよびアラルキルアルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールからドデカノ
ール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ンなどの多価アルコール、ベンジルアルコール、アリル
アルコールナトカ使用でき、また、メチルセルソルブの
如きエーテルアルコール、トリフロロエタノールの如き
ハロゲン化アルコール、さらには、エタノールアミン、
トリエタノールアミンの如きアミノアルコールなど、極
めて広範囲のアルコールの使用が可能である。
これらアルコール類の添加および後述する亜鉛化合物の
添加により、シクロヘキセン類の選択率や収率が大巾に
向上する。特に炭素数３以上の一級アルコールは好まし
く使用される。添加剤として使用される量は、アルコー
ルの種類および共存する水の量によって異なるが、反応
条件下において原料および生成物を主成分とする有機液
相と、水を含む液相とが２相を形成できる領域で添加さ
れ、一般的には、用いる単環芳香族炭化水素に対しｌ
Ｘｌ０−５〜１重量倍、好ましくはＩ Ｘｌ０−’ 〜
０．５重量倍である。
添加により、シクロヘキセン類の選択率や収率が大巾に
向上する。特に炭素数３以上の一級アルコールは好まし
く使用される。添加剤として使用される量は、アルコー
ルの種類および共存する水の量によって異なるが、反応
条件下において原料および生成物を主成分とする有機液
相と、水を含む液相とが２相を形成できる領域で添加さ
れ、一般的には、用いる単環芳香族炭化水素に対しｌ
Ｘｌ０−５〜１重量倍、好ましくはＩ Ｘｌ０−’ 〜
０．５重量倍である。
また、反応条件下において、容易にアルコールに転化さ
れる物質、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエス
テル類、およびアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドの
如きケトン類、トリブチルフォスフェルトの如き有機リ
ン酸エステル類なども使用できる。
れる物質、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエス
テル類、およびアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドの
如きケトン類、トリブチルフォスフェルトの如き有機リ
ン酸エステル類なども使用できる。
本発明は、上記アルコール類の他に少なくとも１種の亜
鉛化合物の添加を必要とする。ここで亜鉛化合物として
は、各種塩類例えば炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用され、また、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム類なども有効に
使用されている。
鉛化合物の添加を必要とする。ここで亜鉛化合物として
は、各種塩類例えば炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用され、また、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム類なども有効に
使用されている。
ここで酸化亜鉛は、ルテニウムの担体としても使用でき
る。使用される量は、反応中に共存する水に対しｌＸｌ
０弓〜０．３重量倍、好ましくはＩ Ｘｌ０−’〜０．
１重量倍である。添加された亜鉛化合物は、反応中に共
存する水に全量が溶解している必要は特にない。
る。使用される量は、反応中に共存する水に対しｌＸｌ
０弓〜０．３重量倍、好ましくはＩ Ｘｌ０−’〜０．
１重量倍である。添加された亜鉛化合物は、反応中に共
存する水に全量が溶解している必要は特にない。
本発明は、上記のように、主にルテニウムを含有する水
素化触媒、水、および添加剤としてアルコール類と亜鉛
化合物を併用し、極めて高い選択率および収率でシクロ
ヘキセン類を得ることができる。この理由については必
ずしも定がではないが、水中に溶解したアルコール類お
よび亜鉛化合物がルテニウム表面に一部吸着し、シクロ
ヘキセン類の生成に非常に有利な反応活性点を現出して
いると考えられる。
素化触媒、水、および添加剤としてアルコール類と亜鉛
化合物を併用し、極めて高い選択率および収率でシクロ
ヘキセン類を得ることができる。この理由については必
ずしも定がではないが、水中に溶解したアルコール類お
よび亜鉛化合物がルテニウム表面に一部吸着し、シクロ
ヘキセン類の生成に非常に有利な反応活性点を現出して
いると考えられる。
前述した従来の技術のうち、例えば、特開昭５０−１４
２５３６号公報においては、発明の一部として、亜鉛の
陽イオンの塩を含む水溶液の使用が提案さ゛れているが
、本発明においては、亜鉛化合物とアルコールを併用す
ることによって、驚くべき特異な効果（シクロヘキセン
類の選択率、収率の大巾な向上）が発現するのであって
、前記発明とは本質的に異なることは明白である。また
、特開昭５３−６３３５０号公報においては、周期表第
■放置金属の少な（とも１種と銀および銅のうち少なく
とも１種を含有する特殊な触媒を使用するに際して、亜
鉛化合物の水溶液の使用、もしくはメタノール、エタノ
ールなどの低級アルコールの使用に関する記載があるが
、触媒が特殊である点、さらには、低級アルコールを反
応に無関係な不活性物質としているなど、やはり本発明
とは本質的に異なることが明白である。
２５３６号公報においては、発明の一部として、亜鉛の
陽イオンの塩を含む水溶液の使用が提案さ゛れているが
、本発明においては、亜鉛化合物とアルコールを併用す
ることによって、驚くべき特異な効果（シクロヘキセン
類の選択率、収率の大巾な向上）が発現するのであって
、前記発明とは本質的に異なることは明白である。また
、特開昭５３−６３３５０号公報においては、周期表第
■放置金属の少な（とも１種と銀および銅のうち少なく
とも１種を含有する特殊な触媒を使用するに際して、亜
鉛化合物の水溶液の使用、もしくはメタノール、エタノ
ールなどの低級アルコールの使用に関する記載があるが
、触媒が特殊である点、さらには、低級アルコールを反
応に無関係な不活性物質としているなど、やはり本発明
とは本質的に異なることが明白である。
本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定和式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜２００ ｋｔｒ ／ ｃｊ Ｇ、好ましくは１０
〜１００ ｋｇ ／ ｃｄ Ｇの範囲であり、反応温度
は室温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００ ’Ｃの
範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキ
セン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め適宜選択
すればよ（、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時
間である。
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定和式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜２００ ｋｔｒ ／ ｃｊ Ｇ、好ましくは１０
〜１００ ｋｇ ／ ｃｄ Ｇの範囲であり、反応温度
は室温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００ ’Ｃの
範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキ
セン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め適宜選択
すればよ（、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時
間である。
（発明の効果）
本発明においては、主にルテニウムを含有する水素化触
媒と水、および添加剤として少なくとも１種のアルコー
ルと少なくとも１種の亜鉛化合物を使用することにより
、単環芳香族炭化水素からシクロヘキセン類を従来にな
い高い選択率および収率で得ることができ、工業的に極
めて価値の高いものである。
媒と水、および添加剤として少なくとも１種のアルコー
ルと少なくとも１種の亜鉛化合物を使用することにより
、単環芳香族炭化水素からシクロヘキセン類を従来にな
い高い選択率および収率で得ることができ、工業的に極
めて価値の高いものである。
（実施例）
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
実施例１〜１８
内容積ＩＩｌの攪拌機つきオートクレーブに、ルテニウ
ムを水酸化ランタンに１重量％担持させた水素化触媒４
．０ｇ、ベンゼン８０ｍ１．１４重量％の硫酸ナトリウ
ム水溶液３２０ａ＋１ 、およびアルコールと亜鉛化合
物を仕込み、オートクレーブ内を水素で数回置換したの
ち、１５０ ”Ｃまで昇温した。その後、水素を圧入し
て全圧を５０ ｋｇ ／ ｃｄ Ｇとし、１６００回転
／分で攪拌しながら反応を行ない、オートクレーブにあ
らかじめ取り付けられた抜き出し口より、経時的に反応
液を抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより油相の組
成を分析し、ベンゼンの転化率、シクロヘキセンの選択
率および収率を算出した。これらの結果を表１に示す。
ムを水酸化ランタンに１重量％担持させた水素化触媒４
．０ｇ、ベンゼン８０ｍ１．１４重量％の硫酸ナトリウ
ム水溶液３２０ａ＋１ 、およびアルコールと亜鉛化合
物を仕込み、オートクレーブ内を水素で数回置換したの
ち、１５０ ”Ｃまで昇温した。その後、水素を圧入し
て全圧を５０ ｋｇ ／ ｃｄ Ｇとし、１６００回転
／分で攪拌しながら反応を行ない、オートクレーブにあ
らかじめ取り付けられた抜き出し口より、経時的に反応
液を抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより油相の組
成を分析し、ベンゼンの転化率、シクロヘキセンの選択
率および収率を算出した。これらの結果を表１に示す。
表１
４売きあり）
表 １ ［有］たき）
比較例１〜３
転化剤のアルコール、亜鉛化合物のどちらか、もしくは
両方を添加しないことの他は、実施例１〜１８と同様の
操作を行なった。その結果を表２に示す。
両方を添加しないことの他は、実施例１〜１８と同様の
操作を行なった。その結果を表２に示す。
表２
以上のように、アルコールおよび亜鉛化合物の両方を添
加剤として用いることにより、シクロヘキセンの選択率
および収率を大巾に向上させることができることが判る
。
加剤として用いることにより、シクロヘキセンの選択率
および収率を大巾に向上させることができることが判る
。
実施例１９〜２２
水素化触媒として、塩化ルテニウム（ＲｕＣＩ、・３Ｈ
２０）をアルカリで加水分解し、水中において水素より
還元した金属ルテニウム触媒０．２０ｇを用い、硫酸ナ
トリウム水溶液にかえて水を使用する以外は、実施例１
〜１８と同様の操作を行なった。
２０）をアルカリで加水分解し、水中において水素より
還元した金属ルテニウム触媒０．２０ｇを用い、硫酸ナ
トリウム水溶液にかえて水を使用する以外は、実施例１
〜１８と同様の操作を行なった。
その結果を表３に示す。
表３
比較例４
金属ルテニウム触媒０．０２５ ｇを使用し、アルコー
ルおよび亜鉛化合物を添加しなかったことの他は、実施
例１９〜２２と同様の操作を行なったところ、反応時間
１０分でベンゼン転化率２３．５％、シクロヘキセン選
択率２．０％、シクロヘキセン収率０，５％、反応時間
２０分で順に、４８．０％、０．５％、０．２％であっ
た。
ルおよび亜鉛化合物を添加しなかったことの他は、実施
例１９〜２２と同様の操作を行なったところ、反応時間
１０分でベンゼン転化率２３．５％、シクロヘキセン選
択率２．０％、シクロヘキセン収率０，５％、反応時間
２０分で順に、４８．０％、０．５％、０．２％であっ
た。
これらにより、水素化触媒は特に担体がなくても、本発
明方法によってシクロヘキセン類の選択率および収率が
大巾に向上することは明白である。
明方法によってシクロヘキセン類の選択率および収率が
大巾に向上することは明白である。
比較例５
金属ルテニウム触媒０．０２５ ｇを使用し、水を共存
させなかった他は、実施例２０と同様の操作を行なった
ところ、反応時間１０分でベンゼン転化率３４．０％、
シクロヘキセン選択率１０．１％、シクロヘキセン収率
３．４％、反応時間２０分では順に、６１．５％、５．
４ ％、３．３ ％であっ゛た。
させなかった他は、実施例２０と同様の操作を行なった
ところ、反応時間１０分でベンゼン転化率３４．０％、
シクロヘキセン選択率１０．１％、シクロヘキセン収率
３．４％、反応時間２０分では順に、６１．５％、５．
４ ％、３．３ ％であっ゛た。
比較例５より、水の共存がシクロヘキセン類を高選択率
、高収率で得るために必要であることが判る。
、高収率で得るために必要であることが判る。
比較例６
共存させる水の量をＩｇ（この量は、当反応条件下にお
いて原料および生成物とアルコール、水とがほとんど均
一相となる領域である）とした他は、実施例２０と同様
の操作を行なったところ、反応時間１０分でベンゼン転
化率２８．６％、シクロヘキセン選択率１９．４％、シ
クロヘキセン収率５．５％、反応時間２０分で順に、５
４．３％、９．７％、５．３％、であった。
いて原料および生成物とアルコール、水とがほとんど均
一相となる領域である）とした他は、実施例２０と同様
の操作を行なったところ、反応時間１０分でベンゼン転
化率２８．６％、シクロヘキセン選択率１９．４％、シ
クロヘキセン収率５．５％、反応時間２０分で順に、５
４．３％、９．７％、５．３％、であった。
比較例６より、反応条件下において液成分が均一相をな
す場合においては、水の共存効果およびアルコール、亜
鉛化合物の添加効果が著しく減少することが判る。
す場合においては、水の共存効果およびアルコール、亜
鉛化合物の添加効果が著しく減少することが判る。
実施例２３〜２４
水素化触媒の担体をＴ−アルミナ、酸化亜鉛にし、各々
の使用量を変えた他は、実施例１９〜２２と同様の操作
を行なった。このとき、各担体上のルテニウム担持量は
すべて１重量％とした。
の使用量を変えた他は、実施例１９〜２２と同様の操作
を行なった。このとき、各担体上のルテニウム担持量は
すべて１重量％とした。
これらと、各々に対応する比較例をあわせて表４に示す
。
。
以上のようにγ−アルミナ、酸化亜鉛を担体とした場合
にも、同様に本発明の添加剤の効果が現れる。また、酸
化亜鉛を担体とした場合には、酸化亜鉛自身が添加剤の
役目を果し、アルコールの添加によってシクロヘキセン
の選択率、収率が向上していることが明白であり、また
、添加剤のすべてが水に溶解している必要性のないこと
も示している。
にも、同様に本発明の添加剤の効果が現れる。また、酸
化亜鉛を担体とした場合には、酸化亜鉛自身が添加剤の
役目を果し、アルコールの添加によってシクロヘキセン
の選択率、収率が向上していることが明白であり、また
、添加剤のすべてが水に溶解している必要性のないこと
も示している。
Claims (1)
- 単環芳香族炭化水素を主にルテニウムを含有する水素化
触媒と水および添加剤の存在下で水素により部分還元す
るに際し、添加剤として少なくとも１種のアルコールと
、少なくとも１種の亜鉛化合物を使用することを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59166605A JPS6144830A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | シクロオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59166605A JPS6144830A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | シクロオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144830A true JPS6144830A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH0219097B2 JPH0219097B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=15834394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59166605A Granted JPS6144830A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | シクロオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144830A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128939A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparing cycloolefins |
| JPS5363350A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Toray Ind Inc | Preparation of cyclohexenes |
| JPS5427540A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS57134422A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-19 | Stamicarbon | Manufacture of cycloalkene by partial hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbons |
| JPS6429173A (en) * | 1987-07-24 | 1989-01-31 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Velocity modulation signal generating circuit |
-
1984
- 1984-08-10 JP JP59166605A patent/JPS6144830A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128939A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparing cycloolefins |
| JPS5363350A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Toray Ind Inc | Preparation of cyclohexenes |
| JPS5427540A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS57134422A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-19 | Stamicarbon | Manufacture of cycloalkene by partial hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbons |
| JPS6429173A (en) * | 1987-07-24 | 1989-01-31 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Velocity modulation signal generating circuit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219097B2 (ja) | 1990-04-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |