JPS6144882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

カルボン酸官能基を有するフツ素化イオン交換
ポリマーは当該分野で公知である。そのようなポ
リマーの一つの主要な用途はクロルアルカリ電解
槽の陽極および陰極室を分離するのに用いられる
膜の成分である。そのような膜は強化フイルムも
しくは未強化フイルム、またはイオン性もしくは
イオン化し得る形のスルホニル官能基を有するフ
ツ素化イオン交換ポリマーの如き他の官能基を有
し又は有していなくてもよい他のポリマーを含有
し得る積層構造の形とすることができる。 該膜をクロルアルカリ・セル（chloralkali
cell）に使用するに際して、低電圧および高電流
効率、従つて低電力消費での操作が可能であり、
高純度の生成物を低コストで提供できる膜を提供
することは、殊に今日確実に増大しつつあるエネ
ルギーのコストの観点から望ましいことである。
更に、そのような性能特性をもつ膜はそれ自体製
造するのに高価であり且つ交換によつて電解工程
がさらに妨害されるので、そのような性能特性を
もつ膜は長期間に亘つてその特性を維持しつづけ
ることができることが望ましい。 従つて、かかる性能特性が改良された膜、およ
び公知の膜の該特性を改良する方法を提供するこ
とが重要である。それが本発明の目的である。 本発明において、カルボン酸エステル官能基を
有するフツ素化ポリマーを、それからイオン交換
膜を製造する前に、例えばクロロフルオロカーボ
ン溶媒を用いて抽出することによつて、未抽出ポ
リマーから製造された膜よりも長い期間、高い電
流率および低い電力消費を保持する膜が導かれる
ということが見出された。 なお、本発明に関連して特開昭56−59810号公
報には、常温で液状の弗素化モノマーを乳化重合
して得られるラテツクスから未反応の前記液状の
弗素化モノマーを回収するに当り、前記ラテツク
スを弗素化塩素化飽和炭化水素溶剤と接触せしめ
て、前記溶剤により前記未反応モノマーを抽出回
収する方法が開示されている。 更に特定的には、本発明に従えば、Ｒが低級ア
ルキルである場合の−COOR官能基を有するフツ
素化ポリマーを下記式 Ｃ_jCl_gF_fH_h 式中、ｊは１〜８の整数であり、 ｇは０または１〜４の整数であり、 ｆは０または１〜16の整数であり、 ｈは０または１〜４の整数であり、ただし ｇ＋ｆ＋ｈはアルカン類の場合は2j＋２であ
り、そしてシクロアルカン類の場合には2jであ
り、そして 更に常圧での沸点が30乃至125℃範囲内にある
ものとする、 を有する液体化合物で抽出し、該抽出を10⁴乃至
10⁶Paの範囲内の圧力において合計で15分乃至72
時間行ない、そして生成する抽出ポリマーを乾燥
することから成る方法が提供される。 本発明に従えば、該方法によつて製造される改
良されたポリマー、それから加水分解によつて生
成される改良されたイオン交換ポリマー、その
膜、そのような膜を含有する電解槽、およびその
ような膜を使用する、殊に塩水（brine）用の電
解方法もまた提供される。 本発明によるポリマーは、典型的には、官能基
または官能基を有するペンダント側鎖が結合した
フツ素化された炭化水素骨格鎖を有するポリマー
である。ペンダント側鎖は、例えば下記式 式中、ＺはＦまたはCF₃であり、 ｔは１乃至12であり、そして Ｗは−COORまたは−CNであり、ここにＲは
低級アルキルである。 で表わされる基を含有し得る。普通、ポリマーの
側鎖中の官能基は末端の なる基の中に存在しうる。この種のフツ素化ポリ
マーの例は英国特許第1145445号および米国特許
第3506635号に開示されている。更に特定的に
は、ポリマーはフツ素化された或いはフツ素置換
されたビニル化合物であるモノマーから製造し得
る。ポリマーは普通少なくとも２種のモノマーか
ら製造される。少なくとも１種のモノマーは、フ
ツ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテン）、テトラフルオロエチレンおよびこ
れらの混合物の如きフツ素化ビニル化合物であ
る。塩水の電解に使用されるコポリマーの場合
は、前駆体のビニルモノマーは望ましくは水素を
含有しない。更に、少なくとも１種のモノマーは
カルボン酸基に加水分解することができる基、例
えばカルボアルコキシルまたはニトリル基を、上
記の如き側鎖中に含有するフツ素化モノマーであ
る。 「フツ素化ポリマー」とは、加水分解によつて
Ｒ基を失つた後にイオン交換形となるポリマーで
あつて、Ｆ原子の数がＦ原子およびＨ原子の数の
少なくとも90％であるものを意味する。 モノマーは、−COOR中のＲ基を除いて、殊に
ポリマーが塩水の電解に使用されるような場合に
は、好ましくは水素を含有せず、そして荷酷な環
境の中で大きな安定性をもつためには、最も好ま
しくは水素および塩素の両者を含まず、即ちパー
フルオロ化された（perfluorinated）ものであ
り；Ｒ基は官能基がイオン交換基に転化される時
の加水分解の間に失われるので、フツ素化されて
いなくてもよい。 １つの典型的な型のカルボキシル含有モノマー
は下記式 式中、Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF₃であり、そして ｓは０、１または２である、 によつて表わされる。ｓが１であるようなモノマ
ーは、ｓが０または２である時よりも容易に、良
好な収率で製造および単離をすることができるの
で好ましい。下記式 で表わされる化合物が殊に有用なモノマーであ
る。そのようなモノマーは、例えば下記式 式中、ｓおよびＹは上記定義のとおりである、 を有する化合物から、(1)後続の段階での末端ビニ
ル基の保護のために、末端ビニル基を塩素で飽和
してそれをCF₂Cl−CFCl−基に変え、(2)二酸化
窒素を用いて酸化して−OCF₂CF₂SO₂F基を−
OCF₂COF基に転換し、(3)メタノールの如きアル
コールでエステル化して−OCF₂COOCH₃基を形
成し、そして(4)亜鉛粉で脱塩素化してCF₂＝CF
−末端基を再生することによつて製造し得る。こ
の手順の段階(2)および(3)を、(a)亜硫酸塩またはヒ
ドラジンで処理することによつて−
OCF₂CF₂SO₂F基をスルフイン酸、−
OCF₂CF₂SO₂Hまたはそのアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属に還元し、(b)スルフイン酸また
はその塩を酸素またはクロム酸で酸化し、それに
よつて−OCF₂COOH基またはその金属塩を生成
させ、そして(c)公知の方法で−OCF₂COOCH₃に
エステル化する、各段階と置き替えることもでき
る；この手順は南アフリカ特許第78／2224号に更
に完全に記載されている。そのコポリマーの製造
は南アフリカ特許第78／2221号に記載されてい
る。 別の典型的な好適な型のカルボキシル含有モノ
マーは、下記式 式中、Ｖは−COORまたは−CNであり、 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF₃であり、 ＺはＦまたはCF₃であり、そして ｓは０、１または２である、 で表わされる。最も好ましいモノマーは、重合お
よびイオン性形への転化が容易であるという理由
で、Ｖが−COORであり、ここでＲが低級アルキ
ル、一般に炭素数１乃至５のものであるものであ
る。ｓが１であるモノマーもまた、ｓが０または
２である時よりも容易に、良好な収率で製造およ
び単離することができるので好ましい。Ｖが−
COORであり、ここでＲが低級アルキルであるモ
ノマーおよびそのコポリマーの製造は米国特許第
4131740号に記載されている。そこに製造が記載
されている下記式 および で表わされる化合物が殊に有用なモノマーであ
る。Ｖが−CNであるモノマーの製造は米国特許
第3852326号に記載されている。 なお他の好適な型のカルボキシル含有モノマー
は、CF₂＝CF−Ｏ（CF₂）₃COOCH₃およびCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃COOCH₃の如
き、υが２乃至12である−Ｏ（CF₂）υCOOCH₃
末端基を有するモノマーである。そのようなモノ
マーおよびそのコポリマーの製造は、特公昭52−
38486号及び特公昭52−28586号公報並びに英国特
許第1145445号に記載されている。 他の種類のカルボキシル含有ポリマーは、下記
式 式中、ｑは３乃至15であり、 ｒは１乃至10であり、 ｓは０、１または２であり、 ｔは１乃至12であり、 Ｘは全部まとめて４個のフツ素であるか或いは
３個のフツ素および１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF₃であり、ＺはＦまたはCF₃で
あり、そして Ｒは低級アルキルである、 で表わされる繰り返し単位を有するポリマーによ
つて表わさる。 コポリマーの好ましい群は、テトラフルオロエ
チレンおよび下記式 式中、ｎは０、１または２であり、 ｍは１、２、３または４であり、 ＹはＦまたはCF₃であり、そして ＲはCH₃、C₂H₅またはC₃H₇である、 を有する化合物のコポリマーである。 クロルアルカリ・セルの如き電解槽の陽極およ
び陰極を分離するフイルムまたは膜に使用する時
には、ポリマーは、イオン化し得る形に転換した
後に、0.5乃至２meq/ｇ（ミリ当量／グラム）、
好ましくは0.8乃至1.4meq/ｇの全イオン交換容
量を有すべきである。イオン交換容量が0.5mep/
ｇより低いと電気抵抗が高くなりすぎ、そして２
meq/ｇより高いとポリマーの過剰な膨潤のため
機械的特性が不十分である。ポリマーを構成する
コモノマーの相対的量は、電解槽中でイオン交換
障壁として使用するためには、ポリマーが約2000
以下、好ましくは約1400以下の当量重量を有する
ように調整し或いは選定すべきである。フイルム
または膜の抵抗が電解槽で実際に使用するには高
くなりすぎるような当量重量はフイルムまたは膜
の厚さとともに幾分か変化する。より薄いフイル
ムおよび膜では約2000までの当量重量が許容し得
る。しかしながら、殆どの目的に対しておよび普
通の厚さのフイルムに対しては、約1400より大き
くない値が好ましい。 本発明が関係するそのようなコポリマーは当該
分野で公知の技術、例えば米国特許第3528954
号、米国特許第4131740号および南アフリカ特許
第78／2225号により製造し得る。 本発明に従えば、そのようなコポリマーは、飽
和液体アルカンもしくはシクロアルカンである。
未置換またはフツ素および／もしくは塩素で一部
或いは完全に置換された、常圧における沸点が約
30乃至125℃の液体化合物で抽出される。そのよ
うな化合物は下記式 Ｃ_jCl_gF_fH_h 式中、ｊは１〜８の整数であり、 ｇは０または１〜４の整数であり、 ｆは０または１〜16の整数であり、 ｈは０または１〜４の整数であり、 ただし、ｇ＋ｆ＋ｈはアルカン類の場合には2j
＋２であり、シクロアルカン類の場合には2jであ
り、そして 更に常圧での沸点が30乃至125℃の範囲内にあ
るものとする、 を有する。 常圧における沸点とは1.01325×10⁵Pa（１気
圧）における沸点を意味する。好ましくは、液体
化合物の常圧における沸点は40乃至110℃の範囲
内であり、最も好ましくは100℃より低い。 好ましくは、液体化合物はパーハロカーボン、
即ちｈがゼロである場合に上記の式を満足する化
合物である。そのような液体化合物は、それらを
用いる抽出法が更に効率的であり且つそれらが不
燃性であるので好ましい。 抽出は約10⁴乃至10⁶Paの範囲の圧力下に約15分
乃至72時間、好ましくは３時間乃至24時間行な
う。抽出は工程に使用される圧力において液体化
合物の沸点近くの温度が最も効果であるので、該
温度で行なうのが好ましい。好ましくは、圧力を
約10⁵Pa（１気圧）とするのが最も好都合であ
る。 抽出は、回分式、半連続式または連続式の何れ
かの方法で行なうことができる。 連続法においては、コポリマーを容器の中へ導
入し容器から取り出す点に設けた当該分野で公知
の型の蒸気シールを、コポリマーを入口の地点か
ら出口の地点へ輸送する手段、および液体化合物
の導入および液体抽出液の除去のためのバルブを
有する閉じた容器を使用し得る。 半連続法では、例えば、液体化合物を連続的に
コポリマーの初期仕込物中に流させることができ
る。 回分法では、初期仕込みの液体化合物を反復し
て初期仕込みのコポリマー中へ蒸留して入れ、そ
して次にソツクスレー抽出器で行なう如く、蒸留
釜に戻す。この種の反復法では、個々の各接触段
階は一般に約１分乃至12時間行ない、全ての反復
段階の合計時間は約15分乃至72時間とする。 全ての場合、経済性のために、液体化合物は、
液体抽出物から蒸発および凝縮によつて回収し再
使用のために工程に戻すことができる。 一つの重合から得られるテトラフルオロエチレ
ンおよびペルフルオロビニルエーテルカルボン酸
のアルキルエステルのコポリマーは、分子量およ
び当量重量のある分布を有する個別のポリマー鎖
から成る。ここに記載した方法で抽出されたコポ
リマーは、工程に導入されるコポリマーよりも、
そのメルトフロー（melt flow）で測定して高い
分子量および高い当量重量の両方を有する。低分
子量および／または低当量重量を有するオリゴマ
ーが抽出工程でコポリマーから除去され、かくて
抽出の間に幾らかの重量損失をきたす。初めに低
い当量重量を有するコポリマー供給物は、普通、
より高い当量重量を有するコポリマー供給物より
も大きい重量損失および当量重量の大きな増加
を、抽出の間に生ずる。 抽出されたコポリマーは、イオン交換形即ち官
能基が−COOM基（ここでＭはＨ、Na、Ｋまた
はNH₄である）である形に加水分解された後は、
イオン交換カラム用の充填物の如きイオン交換の
目的に有用であり、またイオン交換膜の成分とし
て有用である。このものは、また種々の酸触媒化
学反応用の触媒としても使用し得る。 主要な用途は電気化学セル用の膜の形としての
ものである。そのようなセルは陽陰、陽極室、陰
極、陰極室、および２つの該室を分離するために
位置する膜から成る。一つの例はクロルアルカリ
電解槽であり、そのためには膜は塩形の官能基を
有すべきである。 該膜は単純にコポリマーのフイルムであること
ができ、或いは２つまたはそれ以上の層を有する
積層構造とすることができ、該コポリマーまたは
該コポリマーと他のイオン交換ポリマーとのブレ
ンドから成る少なくとも１つの層が存在するもの
であつてもよい。残りの層の中および／またブレ
ンドされた槽の中の他のイオン交換ポリマーは、
例えば、スルホン酸またはスルホン酸塩（例えば
Na、ＫまたはNH₄）の官能基を有するコポリマー
であることができる。膜は、単層または多層の何
れであつても、場合により、その中に埋め込まれ
た不活性ポリマー、例えばポリテトラフルオロエ
チレンのストランドの繊維布の如き支持材料を含
有し得る。これらの種類の膜を製造する技術は当
該分野で公知である。 該膜は、そのように抽出されていないポリマー
から製造された膜よりも、クロルアルカリ電解槽
の中で、顕著に長い時間、継続する高電流効率を
示すので、先行技術のものと比較して改良されて
いる。 本発明の革新的な局面を更に例示するために次
に実施例を示す。 実施例において、コポリマーは、これをより大
きな規模で金属圧力容器またはオートクレープ中
としたこと、およびオレフイン性モノマーの比を
所望に応じてより高い或いはより低い当量重量の
ものを製造するために変えたこと以外は、米国特
許第4131740号、第７欄、第21乃至35行に記載さ
れている方法と同様の方法で製造した。 実施例 １ テトラフルオロエチレンおよびメチルパーフル
オロ（４・７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネ
ノエート）のコポリマーの綿毛（fluff）状の試料
を２つの部分に分割した。部分Ａを対照としてそ
のまま保持した。 試料の部分Ｂは、51.73ｇの重さであつたが、
１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフル
オロエタンを用いてその沸点でソツクスレー抽出
器中で大気圧で約24時間反復抽出した。回収され
たポリマーは乾燥後は重さが42.4ｇであつた（回
収率82％）。 ポリマーの各々の部分を、0.15mm（0.006イン
チ）の厚さを有するフイルムの形の膜に250℃で
別々にプレスした。次に膜をジメチルスルホキシ
ド、水酸化カリウムおよび水の混合物の中で90℃
で１時間加水分解して−COOK官能基を有する
形とし、洗浄した。 この２枚の膜を別々のクロルアルカリ電解槽の
中に装着し、80℃および3.1KA/m²で同じ条件下
に操作して32％NaOHを製造した。運転28日後、
膜Ａを含有するセルは電流効率92.75％まで低下
してしまい、膜Ａはくもつた外観を示していた
が、他方、膜Ｂを含有するセルは95.06％を保
ち、膜Ｂは透明のままで、両方のセルは等価な電
圧範囲で、約3.84Vで操作された。 実施例 ２ テトラフルオロエチレンおよびメチルペルフル
オロ（４・７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネ
ノエート）のコポリマーの綿毛の形の２つの試料
を試料Ａおよび試料Ｂと呼ぶことにする。試料Ａ
は対照としてそのまま保持した。試料Ｂは１・
１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロ
エタンを用いてその沸点においてソツクスレー抽
出器中で大気圧にて24時間反復して抽出し乾燥さ
せた。 次に試料Ａおよび試料Ｂを厚さ0.05mm（0.002
インチ）を有するフイルムに別々に抽出成型して
フイルムＡおよびフイルムＢを準備した。 次に、各フイルムを、厚さ0.127mm（0.005イン
チ）を有するテトラフルオロエチレンおよびパー
フルオロ（３・６−ジオキサ−４−メチル−７−
オクタンスルホニルフルオライド）のコポリマー
のフイルムに対し２枚のフイルム間に強化用繊維
布をはさんで熱および圧力を使用して別々に積層
し２枚の積層膜を準備した。強化用繊維布は200
デニール（0.127mm、0.005インチ）のポリテトラ
フルオロエチレンヤーンから織られた、縦糸が
5.1本／cm（インチ毎13）、横糸が6.3本／cm（イ
ンチ毎16）の糸数を有し、0.28乃至0.30mm（11乃
至12ミル）の厚さにカレンダーがけされ、そして
54％のオープン領域（open area）を有するもの
である。これらの膜を次にジメチルスルホキシ
ド、水酸化カリウムおよび水の混合物中で90℃で
１時間加水分解し一つの層の中には−COOK官
能基を有し且つ別の層の中には−SO₃K官能基を
有する形とし、そして洗浄して、膜Ａ（試料Ａか
ら）および膜Ｂ（試料Ｂから）を提供した。 ２つの膜をカルボン酸層を陰極液に向けてクロ
ルアルカリ電解槽の中に別々に設置し、80℃およ
び3.1KA/m²で同じ条件下に操作して32％NaOH
を製造した。運転38日後、膜Ｂを含有するセルは
尚も95.0％の電流効率で操作され、膜Ｂは透明の
ままであつたが、他方、膜Ａを含有するセルは
89.76％の電流効率まで低下し、膜Ａは曇つてい
た。 実施例 ３ テトラフルオロエチレンおよびCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂COOCH₃のコポリ
マーの綿毛の形の試料を２つの部分に分割した。
部分Ａは対照としてそのまま保持した。 試料の部分Ｂは、重さが25.0ｇであり、１・
１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロ
エタンを用いてその沸点でソツクスレー抽出器中
で大気圧にて22.5時間反復して抽出した。抽出後
に残つているポリマーは重さ23.8ｇであつた（回
収率95.2％）。 ポリマーの各部分を250℃でフイルムの形の膜
にプレスした。膜をジメチルスルホキシド、水酸
化カリウムおよび水の混合物中で90℃で１時間加
水分解して、−COOK官能基を有する形とし、洗
浄した。 膜Ａ（部分Ａから）は抵抗相関
（resistivitycorrelation）によつて測定して0.789
meq/ｇのイオン交換容量を有しており、これは
当量重量1267に相当する。膜Ｂ（部分Ｂから）は
0.739meq/ｇのイオン交換容量を有しており、こ
れは当量重量1352に相当する。 淡く着色したグリースを抽出物から抽出剤の蒸
発によつて回収した。このグリースはその赤外ス
ペクトルにおいて1786cm^-1に非常に強いメチルカ
ルボキシレート吸収を示し、赤外スペクトルから
見積つて当量重量554および１ｇあたり1.80meq
のカルボン酸基を有するものであつた。 実施例 ４ 前記実施例におけると同様にして、テトラフル
オロエチレンとメチルパーフルオロ（４・７−ジ
オキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との共
重合体の試料を下記表に示す条件下に抽出して、
下記表に示す結果を得た。

【表】 工業への応用 上記の抽出法で処理したポリマーから製造した
膜は、先行技術の膜よりも技術的に進歩したもの
である。このものは、クロルアルカリ電解槽の中
の膜として使用した時、改善された性能特性、例
えば上記の方法によつて処理されていないポリマ
ーから製造された膜よりも顕著に長い時間に亘つ
ての、高電流効率および低電力消費での操作が可
能である。低下した電力消費から生起する操作コ
ストの節約に加えて、延長された膜寿命に伴う節
約もあり、これは交換コストの頻度を少なくする
結果をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒが低級アルキルである場合の−COOR官能
   基を有する非ラテツクス状の固体フツ素化ポリマ
   ーを、下記式 Ｃ_jCl_gF_fH_h 式中、ｊは１〜８の整数であり； ｇは０または１〜４の整数であり； ｆは０または１〜16の整数であり； ｈは０または１〜４の整数であり； ただし、ｇ＋ｆ＋ｈはアルカン類の場合は2j＋
   ２であり、シクロアルカン類の場合は2jであり；
   そして 更に常圧における沸点が30乃至125℃の範囲内
   にあるものとする、 を有する液体化合物で抽出し、該抽出を10⁴乃至
   10⁶Paの範囲内の圧力において合計で15分乃至72
   時間行ない、そして生成する抽出されたポリマー
   を乾燥することを特徴とする該フツ素化ポリマー
   の抽出方法。 ２ 該液体化合物を該ポリマー中に該時間の間連
   続的に通し、それによつて生成する液体抽出物を
   生成する固体ポリマー相から分離して捕集するこ
   とから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該抽出操作が、 (a) 該フツ素化ポリマーを該液体化合物と接触さ
   せ、該接触を１分乃至12時間行ない、そして生
   成する液体抽出物を生成する固体ポリマー相か
   ら分離すること、 (b) 段階(a)を複数回繰り返し、該生成する該固体
   ポリマー相を該フツ素化ポリマーとして使用
   し、段階(a)の全繰り返しの時間を該合計時間と
   すること、 の各段階から成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 該圧力が約10⁵Paであり、そして該抽出を該
   液体化合物の該圧力における沸点の近くの温度で
   行なう特許請求の範囲第２項または第３項記載の
   方法。 ５ 該フツ素化ポリマーがパーフルオロ化ポリマ
   ーであり、ｈがゼロであり、そして該液体化合物
   の沸点が40乃至110℃の範囲内にある特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 生成する該液体抽出物から蒸発および凝縮に
   よつて蒸留液を回収し、そしてそれを該方法に該
   液体化合物として戻す特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ 該フツ素化ポリマーがテトラフルオロエチレ
   ンおよび下記式 式中、ｎは０、１または２であり、 ｍは１、２、３または４であり、 ＹはＦまたはCF₃であり、そして ＲはCH₃、C₂H₅、またはC₃H₇である、 を有する化合物のコポリマーである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ８ ｎが１であり、ｍが２であり、ＹがCF₃であ
   り、そしてＲがCH₃である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ 該液体化合物が１・１・２−トリクロロ−
   １・２・２−トリフルオロエタンである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。