JPS6144896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリエステル成形組成物、
更に詳しくは改良された表面特性を有するポリエ
ステル成形組成物に関する。 工業的なポリエステル成形技術に対し有意の寄
与をした技術的改良は低プロフイル（low
profile）添加剤を使用して硬化反応中における
収縮を減少させ、それにより寸法安定性と表面平
滑性とをを改良することであつた。低プロフイル
添加剤はビニルアセテート重合体、ポリスチレ
ン、アクリル重合体及びポリカプロラクトンのよ
うな熱可塑性重合体である。こられの重合体の低
プロフイル作用または非収縮作用の説明を求める
ための多数の学説が存在したけれど、該現象を最
もよく説明していると思われる説は下記のとおり
である。 該低プロフイル添加剤は、未硬化ポリエステ
ル／スチレン溶液に、少くとも部分的に可溶性で
ある。該ポリエステル／スチレン混合物が交差結
合するにつれて該熱可塑性重合体は非融和性とな
るか、または溶解性が減少し、少なくとも部分的
には溶液から脱離して来る。この作用は容積を膨
張させ、該ポリエステル／スチレン混合物が交差
結合する際に生ずる収縮を相殺する。 該低プロフイル不飽和ポリエステルコンパウン
ドの進歩により、これらの材料がその良好な表面
外観、寸法安定性、物理的性質、推積圧密性
（assembly consolidation）及びポテンシヤル重
量節約（potential weight saving）の故に輸送
工業により広く受け入れられて来た。しかしなが
ら新しい用途が開発されるにつれて、更に良好な
表面外観が望ましく、また時々、しかも特に比較
的に大きな、外観に鋭敏な領域において発現する
ちぢれや波立ちを排除するように規準が高められ
て来た。 それ故低プロフイル不飽和ポリエステルコンパ
ウンドであつて、それから得ることのできる成形
部品の改良された表面外観を与える該低プロフイ
ル不飽和ポリエステルコンパウンドを提供するこ
とについての要求が存在する。 ケンネス イー・アトキンス（Kenneth E.
Atkins）の名儀により1980年10月16日に出願さ
れた「インプローブド ポリエステルモールデイ
ングス（Improved Polyester Moldings）」の名
称における米国特許出願通番194069号明細書は、 (a) オレフイン性不飽和ジカルボン酸またはその
無水物とポリオールとの反応性成物より成るポ
リエステル樹脂と： (b) 前記ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフ
イン性不飽和単量体と： (c) 収縮を制御するための熱可塑性重合体の低プ
ロフイル添加剤と： (d) １よりも大きい、スチレンとの反応性比を有
する第二の交差結合し得るビニル単量体の効果
量と、 より成るポリエステル成形組成物を記載してい
る。 前記米国特許出願通番第194069号明細書におい
て成分(d)の添加により改良された表面特性を有す
る成形物が得られることが述べられている。 ケンネス イー・アトキンス（Kenneth E.
Atkins）らの名儀において1980年10月16日に出
願された「インプローブド、ポリエステルフアイ
バー レインフオースド モールデイングコンパ
ウンズ（Improved Polyester Fiber Reinforced
Molding Compounds）」の名称の米国特許出願通
番第194070号明細書は、 (a) 熱硬化性ポリエステル樹脂と； (b) ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフイン
性不飽和単量体と； (c) 収縮制御のための熱可塑性低プロフイル添加
剤と； (d) １分子当り少くとも１個の１・２−エポキシ
基を有する熱硬化性エポキシ樹脂と、 より成る組成物を記載している。 前記米国特許出願第194070号明細書において成
分(d)の添加により、改良された表面外観を有する
成形物が得られることが述べられている。 本発明者らは今回、１よりも大きい、スチレン
との反応性比を有する第二の交差結合し得るビニ
ル単量体と、１分子当り少くとも１個の１・２−
エポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂との両
方を含有する組成物が前記添加剤のいずれかを含
有するそれら組成物と比較して、改良された表面
外観を有する成形物を生ずることを発見した。 本発明の改良された組成物は、 (a) 熱硬化性ポリエステル樹脂と、 (b) 該ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフイ
ン性不飽和単量体と、 (c) 収縮制御のための熱可塑性低プロフイル添加
剤と、 (d) １よりも大きい、スチレンとの反応性比を有
する第二の交差結合し得るビニル単量体の有効
量と、 (e) １分子当り少くとも１個の１・２−エポキシ
基を有する熱硬化性エポキシ樹脂と、 より成る。 本発明に使用するのに好適な熱硬化性ポリエス
テル樹脂はジカルボン酸または無水ジカルボン酸
と多価アルコールとの反応生成物であるポリエス
テル樹脂である。該ポリエステルを製造するのに
使用されるジカルボン酸または無水ジカルボン酸
はオレフイン性不飽和を有するもの、好ましくは
少くとも１個のカルボン酸基に対してαまたはβ
の位置にオレフイン性不飽和を有するものを単独
に、または組み合せての、いずれかにおいて包含
しなければならない。このような酸としてはマレ
イン酸または無水マレイン酸、フマル酸、メチル
マレイン酸、及びイタコン酸を包含する。マレイ
ン酸または無水マレイン酸、及びフマル酸は工業
的に最も広く使用される。 上記ポリエステルの製造に当つて、オレフイン
性不飽和の酸または無水酸のほかに、飽和及び／
または芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物を
も使用することができる。このような酸として
は、フタル酸または無水フタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸または無水ヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸及び「ダ
イマー」酸（すなわち二量化脂肪酸）を包含す
る。 ポリエステルを製造するのにポリオールも使用
することができる。このようなポリオールとして
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン及び１・１・１−トリメチロール
プロパンを包含する。概してポリオールの約20モ
ル％よりも多くない量がトリオールであり、残部
が１種またはそれ以上のジオールである。 当業界に公知であるように濃厚化成形組成物な
使用されるポリエステルは濃厚化反応に入るため
に残留酸性を有しなければならない。このような
用途に使用するポリエステル、例えばジシクロペ
ンタジエン変性樹脂のようなポリエステルの性質
及び製法は当業界に公知であり、本明細書に参考
として組み入れる米国特許第3933757号及び同第
3883612号各明細書に記載されている。 バルク成形コンパウンド（BMC）及びシート
成形コンパウンド（SMC）の両方に好都合に使
用されて来たビニルエステル樹脂は、エポキシ基
とカルボン酸基との相互作用により形成された第
二級水酸基が無水ジカルボン酸と反応して懸垂
（Pendant）カルボン酸基を生成している樹脂で
ある。ポリエステル樹脂の製造に有用であるとし
て記載されたものに類似する種々の飽和及び不飽
和の無水酸は水酸基１当量当り無水酸少くとも約
0.1モルから各ヒドロキシルと反応するに十分な
量までの割合で使用することができる。 特徴的な結合と末端の重合し得る不飽和基とを
有するビニルエステル樹脂として、ここに分類さ
れる熱硬化性樹脂が、そのような樹脂の製造と共
に、ペンニングトン（Pennington）らの米国特
許第3887515号明細書に十分に記載されており、
ここにこれら周知の樹脂について更に述べる必要
はない。 本発明の硬化し得る組成物はまたエチレン性不
飽和を有し、またポリエステル及び末端不飽和の
ビニルエステル樹脂と共重合することができる単
量体をも含有する。スチレンは今日における工業
的に実用性のある好ましい単量体であるけれど、
その他の単量体も使用することができる。 前記単量体は該樹脂組成物中において該熱硬化
性樹脂（これは周囲温度すなわち約20〜25℃にお
いて固体である）を溶解して該樹脂組成物が液体
であることを確保する目的のためにも使用する。
十分な単量体を使用し、該流体の濃厚性及び粘性
が、該流体を好都合に処理できるようなものであ
るようにする。該単量体の過剰量は常には避ける
べきである。なぜなら、そのような過剰量は性質
に対して悪影響を及ぼすことがあるからである。
例えば単量体の過多は硬化ポリエステルのぜい化
をもたらす傾向を有することがあるからである。
これらの指針内において、該単量体の効果的な割
合は通常には、熱硬化性アルキル＋単量体＋熱可
塑性添加剤の合計重量を基準にして約25ないし約
70重量％、好ましくは約40ないし55重量％の範囲
内であることがわかつた。 本発明の組成物には、所望により濃厚化剤（増
粘剤）を使用することもできる。このような物質
は当業界に公知であり、かつ周期表第族、第
族及び第族の金属の酸化物及び水酸化物を包含
する。該濃厚化剤の例としては、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及びそ
れらの混合物を含めて、それらの類似物を包含す
る。該濃厚化剤は通常には、ポリエステル樹脂＋
単量体＋低プロフイル添加剤の合計重量を基準に
して約0.1ないし約６重量％の割合で使用する。 その代りに、二重濃厚化方式を採用することが
できる。その場合、例えば少くとも30％の水酸
基、しかし105％よりは多くない水酸基と反応す
るに十分なポリイソシアネートが存在し、しかも
少くとも30％のカルボキシル基、しかし75％より
は多くないカルボキシル基と反応するに十分な量
の金属酸化物または金属水酸化物が存在する。こ
のような二重濃厚化方式の記載に対しては、エペ
ル（Epel）らに対するベルギー特許第849153号
明細書を参照する。 本発明の組成物の必須成分は熱可塑性の低プロ
フイル添加剤である。一面において本発明に使用
することのできる低プロフイル添加剤はビニルア
セテートの熱可塑性重合体、飽和熱可塑性ポリエ
ステル、及びそれらの混合物である。本発明のも
う一つの面において、使用することのできる低プ
ロフイル添加剤は熱可塑性ポリアルキルメタクリ
レート重合体である。 好適な熱可塑性ビニルアセテート重合体の低プ
ロフイル添加剤はポリ（ビニルアセテート）単独
重合体と、少くとも50重量％のビニルアセテート
を含有する熱可塑性共重合体とである。このよう
な重合体としては例えば、ビニルアセテート単独
重合体；ビニルアセテートと、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのようなエチレン性不飽和カルボ
ン酸または無水マレイン酸のような無水物との共
重合体を含むカルボキシル化ビニルアセテート重
合体；ビニルアセテート／ビニルクロリド／マレ
イン酸ターポリマーなどを包含する。数種の好適
なビニルアセテート重合体の低プロフイル添加剤
についての記載に対し、コムストツク
（Comstock）らの米国特許第3718714号明細書及
びコムストツクらの英国特許第1361841号明細書
を参照する。 有用なビニルアセテート重合体の低プロフイル
添加剤は通常には約10000ないし約250000、好ま
しくは約25000ないし約175000の範囲内の分子量
を有する。それら添加剤は通常、ポリエステル＋
熱可塑性物＋単量体の合計重量を基準にして約５
ないし約25重量％、好ましくは約９ないし約16重
量％の割合で使用する。 好適な熱可塑性飽和ポリエステルの低プロフイ
ル添加剤は一般的には、重合し得る、線状及び／
または環状のエステルの低分子量飽和重合体なら
びに１分子量当り少くとも１個のカルボキシル基
を有する前記重合し得るエステルのカルボキシル
化飽和重合体である。 １分子当り平均少くとも１個のカルボキシル基
を有するカルボキシル化重合体を包含し、本発明
に使用することのできる線状及び／または環状エ
ステルの重合体は換算粘度少くとも約0.1、好ま
しくは約0.15ないし約15及びそれ以上を有するも
のである。好ましい環状エステルの重合体は換算
粘度約0.2ないし約10を有する。 好適な重合体を下記の基本くり返し構造単位
： 〔式中、各Ｒは同一でも異つていてもよく、かつ
水素、ハロゲンすなわち塩素、臭素、ヨードもし
くはフツ素、または一般的に炭素原子最高12個、
好ましくは最高８個を有する一価炭化水素ラジカ
ルであり、Ａはオキシ基であり、ｘは１ないし４
（１及び４を含む）の値を有する整数であり、ｙ
は１ないし４（１及び４を含む）の値を有する整
数であり、８は０または１の値を有する整数であ
る。ただし(a)ｘ＋ｙ＋８の合計が４ないし６（４
及び６を含む）であり、かつ(b)水素以外の置換基
であるＲ変数の合計数が２を超えないことを条件
とする〕により特徴づけられる。 Ｒに対する好適な１価炭化水素ラジカルの例
は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ヘキシル２−
エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、クロロエチル、
クロロプロピルなどのようなアルキルラジカル
類；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−
ヘキソキシ、ｎ−ドデシルのようなアルコキシラ
ジカル類；フエニル、エチルフエニル、ｎ−プロ
ピル、フエニル、ｎ−ブチルフエニルなどのよう
なアリールラジカル類；フエノキシ、ｎ−プロピ
ルフエノキシ、ｎ−ブチルフエノキシなどのよう
なアリーロキシラジカル類；シクロペンチル、シ
クロヘキシルなどのような環状脂肪族ラジカル類
である。 一つの実施態様において、好ましい環状エステ
ル重合体は上記基本くり返し構造単位と、環状
エステル及び、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドなどのような環状単量体を含有する混合物
から得られるもののような基本くり返し構造単位
： 単位

【式】 〔式中、各R′は前記単位のＲと定義されるか、
または式中、２個のR′変数が単位のオキシエ
チレン鎖のエチレン部分と共に、炭素原子４ない
し８個（４個及び８個を含む）を有する飽和環状
脂肪族炭化水素環を形成する〕との両方によつて
特徴づけられる。くり返し単位が炭素原子２な
いし12個（２個及び12個を含む）を有することが
好ましい。単位と単位との相互結合は２個の
酸素基の直接結合、すなわち−Ｏ−Ｏ−を包含す
ることあるいはそれを生ずることはない。 特に好ましい環状エステル重合体は基本くり返
し単位： 単位

【式】 （式中、各R₁は水素か、または低級アルキルすな
わち炭素原子最高４個を有するアルキルかであ
る。ただし３個よりも多くのR₁が水素以外のも
のに置換されないことを条件とする）に見られる
ようなオキシペンタメチレンカルボニル鎖を特徴
とするものである。 線状及び／または環状エステルの熱可塑性飽和
重合体は周知であり、かつカルボキシル化飽和エ
ステルは周知であり、かつ上記のような熱可塑性
飽和重合体及び特にε−カプロラクトンから製造
された重合体は低プロフイル添加剤として好都合
に使用されて来た。例えば環状エステルから製造
した熱可塑性飽和ポリエステルの低プロフイル添
加剤及びカルボキシル化熱可塑性飽和ポリエステ
ルの低プロフイル添加剤についての記載に対する
コムストツク（Comstock）らの米国特許第
3549586号及び同第3668178号明細書が参照され
る。 アジピン酸のような二酸と、１・６−ヘキサン
ジオールのようなジオールとに基づくポリエステ
ルもまた包含される。これらのポリエステルは例
えば米国特許第3909483号、同第3994853号、同第
3736278号及び同第3929868号各明細書に記載され
ている。 該熱可塑性飽和ポリエステルの低プロフイル添
加剤は本発明の組成物において通常、熱可塑性ビ
ニルアセテート重合体の低プロフイル添加剤と同
様な割合、すなわちポリエステル＋熱可塑性重合
体＋単量体の重量を基準として約５ないし約25重
量％、好ましくは約10ないし約20重量％の割合で
使用することができる。 また例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレートの単独重合体；
メチルメタクリレートとアクリル酸及びメタクリ
ル酸の低級アルキルエステルとの共重合体、及び
メチルメタクリレートと下記ラウロイルメタクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチ
レン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、ポリスチレン、スチ
レン／ブタジエン共重合体のようなスチレン共重
合体、セルロースアセテートブチレート、アルキ
レンオキシド重合体などの１種またはそれ以上の
少量との共重合体を包含する熱可塑性ポリアルキ
ルアクリレートまたは熱可塑性ポリアルキルメタ
クリレートの低プロフイル添加剤も本発明の或る
面において好適である。 本発明に有用なアルキルアクリレート重合体ま
たはアルキルメタクリレート重合体の分子量は
10000ないし1000000、好ましくは25000ないし
500000の広い範囲にわたつて変動することができ
る。 該熱可塑性重合体はポリエステル＋低プロフイ
ル添加剤＋単量体の重量を基準にして１ないし25
重量％、好ましくは５ないし20重量％の範囲にわ
たる量において存在させるべきである。 本発明の組成物の随意成分は減粘剤である。一
面において本発明は、一般的に熱可塑性ビニルア
セテート重合体及び熱可塑性飽和ポリエステルの
低プロフイル添加剤と組み合わせて、炭素原子少
くとも６個を有する脂肪族モノカルボン酸である
減粘剤を使用する。 使用する該脂肪族モノカルボン酸は通常、炭素
原子少くとも６個を鎖中に有し、屡々炭素原子６
ないし24個またはそれ以上を鎖中に有する飽和ま
たは不飽和の脂肪酸である。このようなカルボン
酸はカプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オ
クタン酸）、カプリン酸（C₁₀）、ラウリン酸
（C₁₂）、ミリスチン酸（C₁₄）、パルミチン酸
（C₁₆）、パルミトール酸（C₁₆）、ステアリン酸
（C₁₈）、オレイン酸（C₁₈）、リノール酸（C₁₈）、
リノレン酸（C₁₈）などの酸であり、これらの酸は
直鎖または枝分れ鎖のいずれかであることができ
る。前述の種類の酸の混合物が存在する、トール
油酸のような生成物を使用することもできる。 該減粘剤は熱硬化性樹脂、共重合し得る単量
体、及び低プロフイル添加剤の合計重量を基準に
して0.4ないし約６重量％、好ましくは約１ない
し４重量％にわたる量において存在させることが
できる。 本発明のエポキシ化合物は脂肪族、環状脂肪族
または芳香族の骨格を基礎とすることができる。
したがつて例えばビスフエノールＡを基礎とする
エポキシ樹脂を包含する。 好ましい熱硬化性エポキシ樹脂の一種は式： （式中、ｎはくり返し単位の数を表わす整数であ
つて０ないし約10の値を有し、Ｚは炭素６ないし
約20を有するアリーレンラジカルである）により
表わすことができる。好ましい該アリーレンラジ
カルは： である。 なおもう一つの好ましい部類の熱硬化性エポキ
シ樹脂は１・２−環状脂肪族ジエポキシドであ
る。それらは下記により例示することができる。
すなわち ３・４−エポキシシクロヘキシルメチル３・４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ビス（２・３−エポキシシクロペンチル）エー
テル ビニルシクロヘキセンジオキシド及び ２−（３・４−エポキシシクロヘキシル−５・
５−スピロ）−（３・４−エポキシ）（シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン、及び 熱硬化性エポキシ樹脂の製造についての一般的
な記載がエンサイクロペデイア オブ ポリマー
サイエンス アンド テクノロジー
（Encyclopedia of Scince and Technology）
209〜216頁、第６巻、インターサイエンス社
（Interscience Publisher）、ニユーヨーク市、
1967年に示されており、これは参考として本明細
書に組み入れる。 脂肪族エポキシ化合物の代表例はエポキシ化ポ
リブタジエンである。 またエポキシ化した大豆油、桐油、あまに油な
どのようなエポキシ化油類ならびにオクチルエポ
キシトーレート、エポキシ化ペンタエリトリトー
ルテトラトーレートなども包含される。 本発明の実施に当つて使用されるエポキシ化合
物の量は厳密に臨界的ではないけれど、ポリエス
テル樹脂＋不飽和単量体＋低プロフイル添加剤の
100部当り約１ないし約25部を使用することが好
ましく、更に好ましくは100部当り約２ないし10
部を使用する。 本発明に使用するのに好適な第二の交差結合し
得る単量体は１よりも大きい、好ましくは５より
も大きい、最も好ましくは20よりも大きい、スチ
レンとの反応性比を有する。 単量体の反応性比の測定は、例えばエフ・ダブ
リユー・ビルマイヤー、ジユニア（F.W.
Bilmeyer Jr.）のテキストブツク オブ ポリマ
ー サイエンス（Textbook of Polymer
Science）、ウイリーインターサイエンス社
（Wiley−Interscience）、329〜331頁に記載され
るように当業界に周知である。 単量体の反応性比r₁及びr₂とは特定のラジカル
の、それ自体の単量体に付加する速度定数対該ラ
ジカルが他の単量体に付加する速度定数の比であ
る。すなわち、r₁＞１はラジカルM₁が、M₁を付
加することを選択することを意味し、r₁＜１はラ
ジカルM₁がM₂を付加することを選択することを
意味する。例えばスチレン（M₁）−メチルメタク
リレート（M₂）系においてr₁＝0.52及びr₂＝0.46
の場合、各ラジカルはそれ自体の単量体を付加す
るよりも約２倍も速やかに他の単量体を付加する
のである。したがつてメチルメタクリレートは本
発明の成形組成物においては不適当である。 下表に代表的なスチレン−単量体の反応性比を
示す。

【表】

【表】 ラン
本発明に使用するのに好適な、他の単量体とし
ては、ビニルノルボルネン、ビニルステアレー
ト、ブチルビニルエーテル、ジアリルフタレー
ト、オクテン−１、オクテン−２、ビニルシクロ
ヘキセン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタ
ジエン及び下記： を包含する。 該ポリエステル成形組成物はまた、１種または
それ以上の公知の種類の慣用の添加剤を含有する
こともできる。それらはそれらの公知の目的に対
し、通常の量において使用する。これらの添加剤
の例を下記に示す。 １ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド及び当業界に公知のその他のも
ののような重合開始剤。該重合開始剤はポリエ
ステル＋単量体＋低プロフイル添加剤の合計重
量を基準にして約0.3ないし約２〜３重量％の
ような触媒的有効量において使用する。 ２ 粘土、水和アルミナ、シリカ、炭酸カルシウ
ム及び当業界に公知のその他のもののような充
てん剤。 ３ ガラス繊維またはガラス繊維；石綿繊維また
は石綿織物；ポリプロピレン製、アクリロニト
リル／ビニルクロリド共重合体製のもののよう
な種々の有機繊維または有機織物；及び当業界
に公知のその他のもののような補強充てん剤。 ４ 亜鉛ステアレート、カルシウムステアレート
及び当業界に公知のその他のもののような離型
剤または潤滑剤。 ５ 下記のようなゴム類又はエラストマー類 (a) 米国特許第4020036号明細書に記載されて
いるような、重量平均分子量30000ないし40000ま
たはそれ以上を有する共役ジエンの単独重合体ま
たは共重合体。該共役ジエンは１・３−ブタジエ
ン、イソプレンなどのように１分子量当り炭素原
子４〜12個を有する。 (b) 米国特許第4101604号明細書に記載されて
いるような、約800ないし約50000にわたつて変動
する数平均分子量（Mn）を有する、エピハロヒ
ドリンの単独重合体、２種もしくはそれ以上のエ
ピハロヒドリン単量体の共重合体、またはエピハ
ロヒドリン単量体（類）と酸化物単量体（類）と
の共重合体。(c)米国特許第4161471号明細書に記
載されているような、クロロプレンの単独重合
体、及びクロロプレンと硫黄及び／または少なく
とも１種の共重合し得る有機単量体との共重合体
であつて、この場合クロロプレンが該共重合体を
構成する有機単量体構造の少くとも50重量％を占
めているものを包含するクロロプレン重合体。(d)
米国特許第4161471号明細書に記載されているよ
うな、エチレン／プロピレンのジポリマー、なら
びにエチレン／プロピレン／ヘキサジエンのター
ポリマー及びエチレン／プロピレン／１・４−ヘ
キサジエン／ノルボルナジエンのようなエチレ
ン／プロピレンと少くとも１種の非共役ジエンと
の共重合体を包含する炭化水素重合体。(e)米国特
許第4160759号明細書に記載されているような共
役ジエンブチルエラストマー、例えば炭素原子４
ないし14個を有する共役多オレフイン15ないし
0.5重量％と結合したC₄〜C₇イソオレフイン85な
いし99.5重量％より成る共重合体及び結合してい
るイソプレン単位の大部分が共役ジエン不飽和結
合を有するイソブチレンとイソプレンとの共重合
体。 該組成物は一たん処方されると、所望形状の熱
硬化性物品、特に自動車フエンダー、仕切板など
のような熱硬化性物品に成形することができる。
勿論、実際の成形サイクルは成形される正確な粗
成、ならびに個々の所望される硬化生成物の性質
に関係する。好適な成形サイクルは約100℃ない
し約182℃の程度の温度において、約0.5分ないし
約５分の範囲の時間にわたつて行われる。 収縮データについての12インチ×12インチ×1/
８インチの小板の製造条件は、特に断りがない限
り148℃及び800psiにおいて２分間である。 成形粘度は、ガラス繊維を除く全成分を含有す
るペースト試料に対し、5rpmにおけるブルツク
フイールドHBT 5X粘度計TFスピンドルを使用
して測定した。 実 験 シート成形コンパウンド（SMC）処方物の調
製に対する一般的手順 トレド（Toledo）天秤上に載せた５ガロンの
頂部開放容器に液体成分のすべてを個々に量り入
れた。次いで該容器の内容物を高速カウルス
（Cowles）型溶解機により混合（覆いをして）し
た。かくはん機を低速で起動し、次いで中間速度
に上げて２〜３分間にわたり該液体を十分に混合
した。次いで所望により、アイスクリームカート
ンから該液体に離型剤を添加し、十分に分散する
まで混合した。次いで風袋を秤量した容器から充
てん剤を粘稠なペーストが得られるまで徐々に添
加し、次いで該内容物を混合して最低温度90〓と
する。次いで濃厚化剤を該ペーストに２〜３分間
にわたつて混入し、ミキサーを停止し、該容器か
ら〜175ｇのペーストを取り出して広口４オンス
びんに移した。該ペースト材料を、栓付びん中に
室温において貯蔵し、ヘリパース スタンド
（Helipath Stand）上におけるモデルHBT 5Xブ
ルツクフイールド シンクロレクトリツク
（Synchro−Lectric）粘度計を使用して定期的に
粘度を測定した。 次いで上記ペーストの残りをSMC装置上のド
クターボツクスに添加し、そこで更にガラス繊維
（〜１インチ繊維）と結合させた。次いでシート
成形コンパウンド（SMC）を熟成させて成形粘
度とし、次いで所望の物品に成形した。 フードスクープ ミニチユア自動車のボンネツト（hood）状に
デザインされ、かつ種々の寸法の多数のリブ
（rib）及びボス（boss）を有するフードスクープ
（hood scoop）を使用して、表面改良剤を含有す
るシート成形コンパウンド処方物の「ひけ
（sick）」、表面平滑性及び全般的な成形性を測定
した。該フードスクープは１個の大きな三角ボス
（基部〜1.9インチ、高さ〜3.8インチ）と３個の
環状ボス（直径〜0.4インチ、〜0.9インチ、〜1.4
インチ）とを有する。また該フードスクープは
種々の厚さを有し、かつ異つた半径を有する多数
のリブを有する。 成形した際及び光沢黒色ペイントの塗布後にお
けるこれらフードスクープの目視観察により、リ
ブ及びボス上における「ひけ」、ひび割れ、き
裂、表面平滑性、ガラス模様、レーキ化、及び全
般的成形性を比較することができる。フードスク
ープ型は200トンのロートン（Lawton）油圧プレ
ースに取りつける。該型は成形された部品を離型
させるための突出ピンを有し、かつ循環油により
加熱する。雄コアが該プレスの底部に、かつ雌キ
ヤビテイーが頂部に取りつけてある。２つの型の
温度は別々に調節する。該プレスの圧力は、同一
部品を数種の圧力で成形できるように、種々の時
間サイクルによつて200トンまで変動させること
ができる。プレスが閉じる速度、ならびに成形部
品に対する硬化サイクルもまた変動することがで
きる。これらのすべてが表面改良剤を含有する
SMC処方物の成形中に変動した。雄コア型につ
いての変更パターンの配置もまた変動した。成形
したフードスクープを冷却し、次いで評価した。 材料についての記載 ベークライト（Bakelite）Lp−40A スチレン
（60重量％）に溶解させたビニルアセテートとア
クリル酸との共重合体（40重量％）であるユニオ
ン カーバイド社（Union Carbide
Carporation）の製品。 スノーフレーク（Snowflake） トンプソン−
ワイマン社（Tompson−Weimann.Inc）により
販売される、平均粒径５ミクロンを有する炭酸カ
ルシウム充てん剤。 モデルフアイヤー（Moderfier）Ｍ USSケミ
カルス社／ポリエステル単位により販売される、
不飽和ポリエステル担体ビヒクル中における酸化
マグネシウムの33重量％分散液。 PDO ペンワルト社（Penwalt Cord.）のルシ
ドール（Lucidol）部間により販売される、ジオ
クチルフタレート中における第三ブチルペルオク
トエートの50％分散液。 ベークライトVR−３ ユニオン カーバイド
社により販売される工業用脂肪酸の混合物 USS−13031 USSケミカルズ社ポリエステル部
により販売され、スチレン約40重量％を含有し、
無水オルトフタル酸改質したと思われる高度に反
応性の不飽和ポリエステル樹脂。ポリエステルを
基準にして70ppmのパラベンゾキノンが添加さ
れた。 OCF−951 シート成形コンパウンド装置にお
いて望ましい長さに切断したガラス繊維粗糸であ
る、オーエンス ユーニング フアイバーグラス
社（Owens Corning Fiberglass Corp.）により
販売された。 ERL−4221

【表】

【表】 成形用処方物の調製に当つて二つの方法を使用
した。一つの方法においてはポリエチレンを除去
し、次いで仕込物を直ちに型に入れ、成形のため
にプレスを閉じた。第二の方法においては仕込物
からポリエチレンを除去し、それに露出状態で室
温（約25℃）に30分間放置（風化）し、次いで型
に仕込んだ。この形式の風化は、仕込物を部品製
造用に調製する場合に、成形装置中において屡々
生ずる。 次いで該SMC処方物を上記フードスクープに
成形した。該SMC処方物約800ｇを、キヤビテイ
ー温度約305〓及びコア温度約295〓において約
1000psiで成形した。硬化時間は約２分間であつ
た。 成形部品を高光沢性の自動車用ラツカーで塗装
し、焼成し、次いで目視により表面平滑性及び外
観を評価した。 直ちに型に導入した仕込物から製造した成形物
に対する表面評価を行い、表に最良から最悪ま
で示す。

【表】

【表】 風化させた仕込物から製造した成形物の表面評
価を未風化材料により製造した成形物の表面と比
較した。 結果を表に示す。

【表】 面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱硬化性ポリエステル樹脂と、 (b) スチレンと、 (c) 収縮制御のための熱可塑性低プロフイル添加
   剤と、 (d) １よりも大きい、スチレンとの反応性比を有
   する第二の交差結合し得るビニル単量体の有効
   量と、 (e) １分子当り少くとも１個の１・２−エポキシ
   基を有する熱硬化性エポキシ樹脂と、より成る
   ことを特徴とする改良された低プロフイル添加
   剤組成物。 ２ 第二のビニル単量体が５よりも大きいスチレ
   ンとの反応性比を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ 第二のビニル単量体が20よりも大きいスチレ
   ンとの反応性比を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ 第二のビニル単量体がビニルアセテートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 第二のビニル単量体がビニルステアレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 第二のビニル単量体がビニルノルボルネンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 第二のビニル単量体がジシクロペンタジエン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 第二のビニル単量体がブチルビニルエーテル
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 第二のビニル単量体がジアリルフタレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 第二のビニル単量体が式： を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ エポキシ化合物が構造式： を有する３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
   ３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ エポキシ化合物が式： を有する３−（３・４−エポキシシクロヘキサ
   ン）−８・９−エポキシ−２・４−ジオキサスピ
   ロ〔５・５〕−ウンデカンである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １３ エポキシ化合物が式： を有するビス（３・４−エポキシ−シクロヘキシ
   ルメチル）アジペートである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １４ エポキシ化合物が構造式： を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ エポキシ化合物が構造式： を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６ エポキシ化合物がエポキシ化ペンタエリト
   リトールテトラトーレートである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １７ エポキシ化合物がエポキシ化大豆油である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８ エポキシ化合物がオクチルエポキシトーレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９ エポキシ化合物がエポキシ化あまに油であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０ 化学的に活性な濃厚化剤の濃厚化量を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１ 濃厚化剤が酸化マグネシウムである特許請
   求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２ 低プロフイル添加剤がポリビニルアセテー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３ カルボキシル化ポリビニルアセテートの低
   プロフイル添加剤を含有する特許請求の範囲第２
   ０項記載の組成物。 ２４ 補強充てん剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２５ 補強充てん剤がガラス繊維である特許請求
   の範囲第２４項記載の組成物。