JPS6144906A - ２，４―ジシアノスチレン及びその製造方法 - Google Patents
２，４―ジシアノスチレン及びその製造方法Info
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- JPS6144906A JPS6144906A JP59166552A JP16655284A JPS6144906A JP S6144906 A JPS6144906 A JP S6144906A JP 59166552 A JP59166552 A JP 59166552A JP 16655284 A JP16655284 A JP 16655284A JP S6144906 A JPS6144906 A JP S6144906A
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
- G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子吸引性単量体電子吸引性重合体う
およびそれらの製造法に関する。さらに詳しくは、２．
４−ジシアノスチレン、ポリ（ｚ４−ジシアノスチレン
）および２．４−ジシアノスチレン単位を有する共重合
体およびそれらの製造方法に関する。
４−ジシアノスチレン、ポリ（ｚ４−ジシアノスチレン
）および２．４−ジシアノスチレン単位を有する共重合
体およびそれらの製造方法に関する。
電子吸引性重合体は、電子供与体と反応し高分子電荷移
動錯体を形成する。
動錯体を形成する。
このような高分子電荷移動錯体は、電子写真。
ゼログラフィー向けの光電子材料として極めて有用なも
のである。
のである。
また、これらの高分子電荷移動錯体は、電導性材料とし
ても有望視されている。
ても有望視されている。
さらに、電子吸引性官能基は、アフィニティークロマト
グラフィーの担体として有用なものである。
グラフィーの担体として有用なものである。
電子吸引性重合体としては％２．４５．７−チトラニト
ロフルオレン骨格を有するスピロ化合物の重合体、ｚ４
７−ドリニトロー９−フルオレニルメタクリレートの重
合体および２′−エチルメタクリル−４５，７−）ジニ
トロ−９−フルオレノン−２−カーボキシレートの重合
体等が知られている。
ロフルオレン骨格を有するスピロ化合物の重合体、ｚ４
７−ドリニトロー９−フルオレニルメタクリレートの重
合体および２′−エチルメタクリル−４５，７−）ジニ
トロ−９−フルオレノン−２−カーボキシレートの重合
体等が知られている。
しかしこれら重合体のモノマーはいずれも精製が困難で
あるため、純粋な電子吸引性重合体を製造することが困
難である。
あるため、純粋な電子吸引性重合体を製造することが困
難である。
さらに、これらのモノマーはニトロ基を有するため、ラ
ジカル重合を行う際、そのニトロ基への連鎖移動が大き
いため、高分子量の重合体が得られない等の欠点を有し
ている。
ジカル重合を行う際、そのニトロ基への連鎖移動が大き
いため、高分子量の重合体が得られない等の欠点を有し
ている。
本発明の目的は、従来高純度品の取得が困難でありた電
子吸引性重合体に代わる新規の電子吸引性重合体および
その製造方法編提供することにある。
子吸引性重合体に代わる新規の電子吸引性重合体および
その製造方法編提供することにある。
本発明は、式（Ｉ）
Ｎ
で表わされる２、４−ジシアノスチレン、なラヒニ、ｐ
−エチルベンゾニトリルを出発原料として、ニトリル基
に対するメタ位置の１個の水素を臭素置換する工程、こ
の臭素基をシアン基に置換する工程、さらにエチル分岐
の１個の水素を臭素置換する工程およびこのブロモエチ
ル基を脱臭化水素によりビニル基に変化させる工程から
なる２、４−ジシアノスチレンの製造法、ならびに、一
般式（式中、ｎは３０〜ｓ ｏ、 ｏ ｏ ｏの整数を
示す）で表わされるポリ（２，４−ジシアノスチレン）
、および前記２．４−ジシアノスチレンを単量体として
、無触媒下もしくはラジカル開始剤存在下に、重合させ
ることを特徴とする前記のポリ（２，４−ジシアノスチ
レン）の製造法、ならび忙、前記２．４−ジシアノスチ
レン５〜８０モルチと、一般式（Ｉ［）（式中 Ｒ１は
０１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、Ａｒ）基または０
１〜Ｃ６の低級アルキルチオ基を示す）で表わされる化
合物（Ｉｆ）または一般式（至）（式中、Ｒ社０１〜０
４の低級アルキル基、ＲへまＣ３〜Ｃ１の低級アルキル
基、アラルキル基もしくは一般噸ｒ 式 で示される基を示し、又は上記と同様の基を
示す）で表わされる化合物（（２）２０〜９５モルチか
らなる単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下に共重合
させることを特徴とする、２．４−ジシアノスチレン単
位４０モルチ以上と、前記の化合物（ＩＦ）または化合
物（Ｉｎ）の単位６０モルチ以下とがらなり、分子量が
４００口〜３． ＯＯ０，０００である２、４−ジシア
ノスチレン単位を有する共重合体およびその製造法を要
旨とするものである。
−エチルベンゾニトリルを出発原料として、ニトリル基
に対するメタ位置の１個の水素を臭素置換する工程、こ
の臭素基をシアン基に置換する工程、さらにエチル分岐
の１個の水素を臭素置換する工程およびこのブロモエチ
ル基を脱臭化水素によりビニル基に変化させる工程から
なる２、４−ジシアノスチレンの製造法、ならびに、一
般式（式中、ｎは３０〜ｓ ｏ、 ｏ ｏ ｏの整数を
示す）で表わされるポリ（２，４−ジシアノスチレン）
、および前記２．４−ジシアノスチレンを単量体として
、無触媒下もしくはラジカル開始剤存在下に、重合させ
ることを特徴とする前記のポリ（２，４−ジシアノスチ
レン）の製造法、ならび忙、前記２．４−ジシアノスチ
レン５〜８０モルチと、一般式（Ｉ［）（式中 Ｒ１は
０１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、Ａｒ）基または０
１〜Ｃ６の低級アルキルチオ基を示す）で表わされる化
合物（Ｉｆ）または一般式（至）（式中、Ｒ社０１〜０
４の低級アルキル基、ＲへまＣ３〜Ｃ１の低級アルキル
基、アラルキル基もしくは一般噸ｒ 式 で示される基を示し、又は上記と同様の基を
示す）で表わされる化合物（（２）２０〜９５モルチか
らなる単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下に共重合
させることを特徴とする、２．４−ジシアノスチレン単
位４０モルチ以上と、前記の化合物（ＩＦ）または化合
物（Ｉｎ）の単位６０モルチ以下とがらなり、分子量が
４００口〜３． ＯＯ０，０００である２、４−ジシア
ノスチレン単位を有する共重合体およびその製造法を要
旨とするものである。
本発明の電子吸引性重合体であるポリ（ｚ４−ジシアノ
スチレン）および２．４−ジシアノスチレン単位を有す
る共重合体は、それぞれｚ４−ジシアノスチレンを単独
に１または他の単量体と共に、ラジカル重合することに
より容易に製造することができる。重合反応によって影
響されることのない電子吸引性官能基を有する′２．４
−ジシアノスチレンは、例えば下記のような経路により
ｐ−エチルベンゾニトリル（下記■の式で示す、債と略
す、以下同様）を出発原料として、核臭素置換、臭素基
のシアノ基への置換、エチル分岐の臭素置換およびブロ
モエチル基の脱臭化水素によるビニル基への変換の各工
程を経て合成することができる。
スチレン）および２．４−ジシアノスチレン単位を有す
る共重合体は、それぞれｚ４−ジシアノスチレンを単独
に１または他の単量体と共に、ラジカル重合することに
より容易に製造することができる。重合反応によって影
響されることのない電子吸引性官能基を有する′２．４
−ジシアノスチレンは、例えば下記のような経路により
ｐ−エチルベンゾニトリル（下記■の式で示す、債と略
す、以下同様）を出発原料として、核臭素置換、臭素基
のシアノ基への置換、エチル分岐の臭素置換およびブロ
モエチル基の脱臭化水素によるビニル基への変換の各工
程を経て合成することができる。
即チ、まず３−ブロモ−４−エチルベンゾニトリル（Ｖ
）は、通常の方法により、ｐ−エチルベンゾニトリル（
ＩＶ）を塩化鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下
に、臭素を滴下し、反応温度５０〜６０℃で２〜３時間
処理することにより合成することができる。４−エチル
イノ７りａニトリル（至）は、いワユルローゼンムント
７オン ブラウン（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｃｌ−ｖｏｎ
Ｂｒｏｕｎ）反応により３−ブロモー４−エチルベンゾ
ニトリル（′Ｖ）よシ合成することができる。すなわち
、３−ブロモ−４−エチルベンゾニトリル（Ｖ）をジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶
媒中、シアン化第−銅存在下、加熱還流を行うことによ
り、４−エチルイソ７タロニトリル（至）を合成するこ
とができる。
）は、通常の方法により、ｐ−エチルベンゾニトリル（
ＩＶ）を塩化鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下
に、臭素を滴下し、反応温度５０〜６０℃で２〜３時間
処理することにより合成することができる。４−エチル
イノ７りａニトリル（至）は、いワユルローゼンムント
７オン ブラウン（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｃｌ−ｖｏｎ
Ｂｒｏｕｎ）反応により３−ブロモー４−エチルベンゾ
ニトリル（′Ｖ）よシ合成することができる。すなわち
、３−ブロモ−４−エチルベンゾニトリル（Ｖ）をジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶
媒中、シアン化第−銅存在下、加熱還流を行うことによ
り、４−エチルイソ７タロニトリル（至）を合成するこ
とができる。
４−（１−ブロモエチル）イソ７タロニトリル（至）は
４−エチルインフタロニトリル（ＶＤを臭素、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミド、臭化スル７リル等の臭素化剤、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の開始剤
存在下、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒中で加熱還流す
ることによシ得られる。
４−エチルインフタロニトリル（ＶＤを臭素、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミド、臭化スル７リル等の臭素化剤、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の開始剤
存在下、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒中で加熱還流す
ることによシ得られる。
２．４−ジシアノスチレン（１）は、４−（１−ブロモ
エチル）イソフタロニトリル（至）をアセトニトリル中
、少量の重合禁止剤存在下、トリエチルアミン等の有機
塩基で処理することによシ容易に得られる。ここで用い
る重合禁止剤としては、ピクリン酸、４−ｔ−ブチルカ
テコール、ハイドロキノン＊２，２．６．６−チトラメ
チルー４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシド等を
挙げることができる。好ましくは、２．２．ｂ、 ６−
テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキ
シドである。
エチル）イソフタロニトリル（至）をアセトニトリル中
、少量の重合禁止剤存在下、トリエチルアミン等の有機
塩基で処理することによシ容易に得られる。ここで用い
る重合禁止剤としては、ピクリン酸、４−ｔ−ブチルカ
テコール、ハイドロキノン＊２，２．６．６−チトラメ
チルー４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシド等を
挙げることができる。好ましくは、２．２．ｂ、 ６−
テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキ
シドである。
重合禁止剤の添加量は、４−（１−ブロモエチル）イソ
フタロニトリル（ロ）に対しα５モルチ以上あれば充分
である。
フタロニトリル（ロ）に対しα５モルチ以上あれば充分
である。
重合禁止剤を添加しない場合には、生成したｚ４−ジシ
アノスチレン（１）の重合が生じ好ましくない。
アノスチレン（１）の重合が生じ好ましくない。
ｚ４−ジシアノスチレン（１）は、エタノールから容易
に再結晶することができる無色針状晶（融点１５４〜１
５６°Ｃ）である。
に再結晶することができる無色針状晶（融点１５４〜１
５６°Ｃ）である。
その紫外線吸収スペクトルにおいては、λｍａｘ−２６
７ｎｍ（ε−１５，５００）の吸収が認められた。
７ｎｍ（ε−１５，５００）の吸収が認められた。
第１図に、２．４−ジシアノスチレン（１）の赤外吸収
スペクトルを示す。第１図によれば、ニトリルに帰属さ
れる２ ２２０ ｃｍ−”の吸収、芳香族環に共役した
二重結合に帰属できる１ ５９５ ｃｐｎ−’の吸収。
スペクトルを示す。第１図によれば、ニトリルに帰属さ
れる２ ２２０ ｃｍ−”の吸収、芳香族環に共役した
二重結合に帰属できる１ ５９５ ｃｐｎ−’の吸収。
ビニル基罠帰属できる９７０および９５０ ｃｍ−１の
吸収等が認められる。
吸収等が認められる。
サラに、第２図に示す′２．４〜ジシアノスチレンのプ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤ（：！４ 。
ロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤ（：！４ 。
内部標準ｉＴＭｓ）では、ビニル基のプロトン吸収が、
δａ７９（ｑ、 １Ｈ，！−１１，ＩＨｚ）。
δａ７９（ｑ、 １Ｈ，！−１１，ＩＨｚ）。
６．１４（ｑ、ＩＨ，Ｊ−１７，１１７Ｚ）および７．
１４（ｑ、 ＩＨ，Ｊ−１１，１７Ｈｚ）に認められ
、芳香核プロトンの吸収がδ７．７５〜７．８５（ｍ、
２１（）、７．９５（ｍ、１’Ｈ）に認められる。
１４（ｑ、 ＩＨ，Ｊ−１１，１７Ｈｚ）に認められ
、芳香核プロトンの吸収がδ７．７５〜７．８５（ｍ、
２１（）、７．９５（ｍ、１’Ｈ）に認められる。
２．４−ジシアノスチレンとＮ−ビニルカルバゾールあ
るいはｍ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレ
ートをテトラヒドロキノン中で混合し、紫外吸収スペク
トルを測定した。その結果、２．４−ジシアノスチレン
とＮ−ビニルカルバゾール系では３７０〜４１０ ｎｍ
に、２．４−ジシアノスチレンとｍ−Ｎ、Ｎ−ジアミノ
フェニルメタクリレート系では３７０〜４５０ ｎｍに
、電荷移動錯体に帰因する吸収が認められた。
るいはｍ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレ
ートをテトラヒドロキノン中で混合し、紫外吸収スペク
トルを測定した。その結果、２．４−ジシアノスチレン
とＮ−ビニルカルバゾール系では３７０〜４１０ ｎｍ
に、２．４−ジシアノスチレンとｍ−Ｎ、Ｎ−ジアミノ
フェニルメタクリレート系では３７０〜４５０ ｎｍに
、電荷移動錯体に帰因する吸収が認められた。
本発明のポリ（２，４−ジシアノスチレン）の製造法は
、以上の方法で得たｚ４−ジシアノスチレン（１） ヲ
、ベンゼン、ヘキサン、アセトニトリル等の溶媒中、無
触媒下に、単に加熱するだけで重合させるか、またはア
ゾビスイソブチロニトリル。
、以上の方法で得たｚ４−ジシアノスチレン（１） ヲ
、ベンゼン、ヘキサン、アセトニトリル等の溶媒中、無
触媒下に、単に加熱するだけで重合させるか、またはア
ゾビスイソブチロニトリル。
過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下に、加熱す
ることによってさらに容易忙重合させるものである。
ることによってさらに容易忙重合させるものである。
前記溶媒中、ｚ４−ジシアノスチレン単量体濃度は、α
１〜１００ ｗｔチ、好ましくは１〜１００ｖｔ％とし
て用いられる。また、ラジカル開始剤濃度は、単量体の
モル数に対し［Ｌ０１〜１０モル係の範囲に有ることが
好ましい。
１〜１００ ｗｔチ、好ましくは１〜１００ｖｔ％とし
て用いられる。また、ラジカル開始剤濃度は、単量体の
モル数に対し［Ｌ０１〜１０モル係の範囲に有ることが
好ましい。
重合温度は、ラジカル開始剤の有無、あるいは用いるラ
ジカル開始剤の種類により異なるが、通常２０°Ｃから
１５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。
ジカル開始剤の種類により異なるが、通常２０°Ｃから
１５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。
重合時間は、通常２時間から２００時間の範囲で行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
得られる重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始
剤濃度および重合温度を選ぶことＫよって、翫０口０〜
翫ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲に広く調節することができる。
剤濃度および重合温度を選ぶことＫよって、翫０口０〜
翫ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲に広く調節することができる。
特に高分子量の重合体を得るには、単量体濃度を高くす
るか、ラジカル開始剤濃度を低くするか、または重合温
度を低くすることが必要である。
るか、ラジカル開始剤濃度を低くするか、または重合温
度を低くすることが必要である。
上記のようにして、２．４−ジシアノスチレン（１）単
独重合によって得られた本発明のポリ（２，４−ジシア
ノスチレン）の赤外吸収スペクトルを第３図に不す。
独重合によって得られた本発明のポリ（２，４−ジシア
ノスチレン）の赤外吸収スペクトルを第３図に不す。
第１図で２．４−ジンアノスチレン単量体に認められた
ビニル基の面外変角振動に基づ（９７０ｃｍ−’および
９５０ ｃｍ−”の吸収が、第５図では消失しているこ
とが認められる。しかし、ニトリルに基づ（２２２０ｃ
ｍ−’の吸収は保持されている。この単独重合体は、ア
セトニトリル、アセトン、ＤＭＦ’等に可溶であり、ク
ロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール等釦は
不溶であった。２．４−ジシアノスチレン（１）は、種
々の単量体と共重合することが可能である。そのような
単量体としては一般式 （式中 Ｒ１はＣ８〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、Ａ
ｒは一般式べφＸ で示される基を示し、ＸはＨ１Ｃ１
〜Ｃ４の低級アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル
基を有するジアルキルアミノ基またはｃｌｙｃ、の低級
アルキルチオ基を示す）で表わされる化合物（Ｉｔ）ま
たは一般式 （式中、Ｐは０１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｒ〜マ０１
〜Ｃ４の低級アルキル基、アラルキル基あるいは一般式
べ沖弧 で示される基を示し、Ｘは上記と同様の基を
示す）で表わされる化合物（２）を挙げることができる
。化合物（１０の具体例としては、スチレン。
ビニル基の面外変角振動に基づ（９７０ｃｍ−’および
９５０ ｃｍ−”の吸収が、第５図では消失しているこ
とが認められる。しかし、ニトリルに基づ（２２２０ｃ
ｍ−’の吸収は保持されている。この単独重合体は、ア
セトニトリル、アセトン、ＤＭＦ’等に可溶であり、ク
ロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール等釦は
不溶であった。２．４−ジシアノスチレン（１）は、種
々の単量体と共重合することが可能である。そのような
単量体としては一般式 （式中 Ｒ１はＣ８〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、Ａ
ｒは一般式べφＸ で示される基を示し、ＸはＨ１Ｃ１
〜Ｃ４の低級アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル
基を有するジアルキルアミノ基またはｃｌｙｃ、の低級
アルキルチオ基を示す）で表わされる化合物（Ｉｔ）ま
たは一般式 （式中、Ｐは０１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｒ〜マ０１
〜Ｃ４の低級アルキル基、アラルキル基あるいは一般式
べ沖弧 で示される基を示し、Ｘは上記と同様の基を
示す）で表わされる化合物（２）を挙げることができる
。化合物（１０の具体例としては、スチレン。
α−メチルスチレン、Ｍ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン
およびビニルトルエン等のスチレン系化合物を挙げるこ
とができる。化合物（勅の具体例としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル。
およびビニルトルエン等のスチレン系化合物を挙げるこ
とができる。化合物（勅の具体例としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル。
アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸
ｍ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル等のアクリル酸系
化合物を挙げることができる。
酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸
ｍ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル等のアクリル酸系
化合物を挙げることができる。
本発明の２．４−ジシアノスチレン単位を有する共重合
体の製造法は、２．４−ジシアノスチレン単量体（■）
５〜８０モルチと化合物（のもしくは化合物（１１０の
単量体２０〜９５モル係とを混合して使用し、前記のポ
リ（２，４−ジシアノスチレン）の製造法において用い
たものと同様の方法で共重合させるものである。この場
合は、共重合反応を起こシやすくするため、特にラジカ
ル開始剤の存在下忙重合させることが必要である。
体の製造法は、２．４−ジシアノスチレン単量体（■）
５〜８０モルチと化合物（のもしくは化合物（１１０の
単量体２０〜９５モル係とを混合して使用し、前記のポ
リ（２，４−ジシアノスチレン）の製造法において用い
たものと同様の方法で共重合させるものである。この場
合は、共重合反応を起こシやすくするため、特にラジカ
ル開始剤の存在下忙重合させることが必要である。
生成する共重合体の組成は、２．４−ジシアノスチレン
（Ｉ）と化合物（ＩＩ）もしくは化合物（ｍ）の単量体
との共重合性を考慮し、それらの仕込み量等を調整する
ことによシ、共重合体中の２４−ジシアノスチレン単位
のモル分率が約０．４以上の範囲で、任意に組成を変化
させることができる。また、得られる共重合体の分子量
は、単独重合体の場合と同様に重合条件を選ぶととＫよ
って、３．０００〜４ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲に調節する
ことができる。
（Ｉ）と化合物（ＩＩ）もしくは化合物（ｍ）の単量体
との共重合性を考慮し、それらの仕込み量等を調整する
ことによシ、共重合体中の２４−ジシアノスチレン単位
のモル分率が約０．４以上の範囲で、任意に組成を変化
させることができる。また、得られる共重合体の分子量
は、単独重合体の場合と同様に重合条件を選ぶととＫよ
って、３．０００〜４ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲に調節する
ことができる。
以上の方法で製造されたポリ（２，４−ジシアノスチレ
ン）および、２．４−ジシアノスチレン単位を有する共
重合体は、 ２．４−ジンアノスチレン単量体（１）
における電子吸引性官能基であるシアノ基が、重合によ
って影響を受けることなく重合体中に温存されるので、
単量体（Ｉ）と同じく電子吸引性な有する。従って、こ
れらの重合体は電子供与性物質と組み合わせると高分子
電荷移動錯体を形成する性質を有する。
ン）および、２．４−ジシアノスチレン単位を有する共
重合体は、 ２．４−ジンアノスチレン単量体（１）
における電子吸引性官能基であるシアノ基が、重合によ
って影響を受けることなく重合体中に温存されるので、
単量体（Ｉ）と同じく電子吸引性な有する。従って、こ
れらの重合体は電子供与性物質と組み合わせると高分子
電荷移動錯体を形成する性質を有する。
本発明によれば、電子吸引性の新規の単量体ｚ４−ジシ
アノスチレン（１）を、その製造法とともに、高純度品
として容易に提供することができる。
アノスチレン（１）を、その製造法とともに、高純度品
として容易に提供することができる。
また、この新規の単量体（１）を用いることにより、電
子吸引性の新規の単独重合体ボＩＪ （２，４−ジシア
ノスチレン）および２．４−ジシアノスチレン単位を有
する共重合体ならびにそれらの製造法を提供することが
できる。これらの重合体は、単量体（Ｉ）が有する電子
吸引性官能基をそのまま保有するものであるから、電子
供与性物質と組合わせることにより、高分子電荷移動錯
体を形成する性質を有し、光電子材料、電導性材料等の
用途に使用することが期待される。
子吸引性の新規の単独重合体ボＩＪ （２，４−ジシア
ノスチレン）および２．４−ジシアノスチレン単位を有
する共重合体ならびにそれらの製造法を提供することが
できる。これらの重合体は、単量体（Ｉ）が有する電子
吸引性官能基をそのまま保有するものであるから、電子
供与性物質と組合わせることにより、高分子電荷移動錯
体を形成する性質を有し、光電子材料、電導性材料等の
用途に使用することが期待される。
以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。
実ｍ例１ ５−７’ロモー４−エチルベンゾニトリル（
Ｖ）の合成 メカニカルスタージー９滴下ロート、臭化水素吸収管付
ジムロートを付けた１００ゴ三つロフラスコに、無水塩
化アルミニウム４６．６９を仕込んだ。攪拌を行ないな
がら、ｐ−エチルベンゾニトリル（Ｍ１４．１９を滴下
した。反応混合物は激しく発熱し、固化した。滴下終了
後、反応容器を遮光し、臭素１９．８ ｍｌを滴下した
。その後５０〜６０°Ｃで２時間加熱した。放冷後、反
応液を塩酸酸性の氷水中に注ぎ、該溶液をトルエンで抽
出した。
Ｖ）の合成 メカニカルスタージー９滴下ロート、臭化水素吸収管付
ジムロートを付けた１００ゴ三つロフラスコに、無水塩
化アルミニウム４６．６９を仕込んだ。攪拌を行ないな
がら、ｐ−エチルベンゾニトリル（Ｍ１４．１９を滴下
した。反応混合物は激しく発熱し、固化した。滴下終了
後、反応容器を遮光し、臭素１９．８ ｍｌを滴下した
。その後５０〜６０°Ｃで２時間加熱した。放冷後、反
応液を塩酸酸性の氷水中に注ぎ、該溶液をトルエンで抽
出した。
抽出液を、水、５チ炭酸ナトリウム水溶液、水の順で各
２回洗浄を行った。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留し、沸点
８３〜８６°Ｃ／ １．５ ｍａＩＨｇの溜分として無
色液体１９．６９を得た。生成物は、留出放冷後固化し
、融点４５５〜４５．０℃の無色固体となった。収率は
８６．３ ｍｏｔ’ｌｒで′あった。
２回洗浄を行った。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留し、沸点
８３〜８６°Ｃ／ １．５ ｍａＩＨｇの溜分として無
色液体１９．６９を得た。生成物は、留出放冷後固化し
、融点４５５〜４５．０℃の無色固体となった。収率は
８６．３ ｍｏｔ’ｌｒで′あった。
生成物の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル。
プロトン核磁気共鳴スペクトルによシ行った。
５−プロモー４−エチルベンゾニトリル（Ｖ）ｂＢ ８
５〜８６°Ｃ／ １．５ ｍｓ ＨｇｍＢ ４ ！Ｌ５
〜４５．０℃ 赤外吸収スペクトル（Ｎａ ｃｚ） ２２２０ 、 ８８０ 、８５５ ｃｍ−’プロトン核
磁気共鳴スペクトル（溶媒： ｃｃ４゜内部標準ＴＭＳ
） δ１．２３（ｔ、 ３Ｈ，Ｊ−７，５Ｈ２）。
５〜８６°Ｃ／ １．５ ｍｓ ＨｇｍＢ ４ ！Ｌ５
〜４５．０℃ 赤外吸収スペクトル（Ｎａ ｃｚ） ２２２０ 、 ８８０ 、８５５ ｃｍ−’プロトン核
磁気共鳴スペクトル（溶媒： ｃｃ４゜内部標準ＴＭＳ
） δ１．２３（ｔ、 ３Ｈ，Ｊ−７，５Ｈ２）。
２．７７ （ｑ、 ２Ｈ，、Ｔ−７，５Ｈ２）。
７、２〜７．７ （ｍ 、 ３ Ｈ）元素分析
ＨＣＮ（ｗｔ％）
実測値 五６７ ５１．０７ ＆４
５計算値（０，ＨｇＮＢｒ） ｉ８４ ５１．４６
＆６７実施例２４−エチルイソフタロニトリル（ＶＣの
合成 ジムロート付１００−三つロフラスコに３−プロも−４
−エチルベンゾニトリル（Ｖ）１６．９ｇ、シアン化第
−銅＆３ｇおよびジメチルホルムアミド１４−を入れた
。５時間加熱還流を行った後、熱時に反応混合物を、塩
化第二鉄ろ水和物３５ｇを溶解させた４規定塩酸水溶液
７５ゴに注ぎ込んだＯこの反応液をさらに７０〜８０°
Ｃで２０分加熱た。この抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−へキサン
で再結晶を行ない、融点７２．５〜７五５℃の白色針状
晶９．７９を得た。収率は７８ｍ０Ｊ！４であった。
５計算値（０，ＨｇＮＢｒ） ｉ８４ ５１．４６
＆６７実施例２４−エチルイソフタロニトリル（ＶＣの
合成 ジムロート付１００−三つロフラスコに３−プロも−４
−エチルベンゾニトリル（Ｖ）１６．９ｇ、シアン化第
−銅＆３ｇおよびジメチルホルムアミド１４−を入れた
。５時間加熱還流を行った後、熱時に反応混合物を、塩
化第二鉄ろ水和物３５ｇを溶解させた４規定塩酸水溶液
７５ゴに注ぎ込んだＯこの反応液をさらに７０〜８０°
Ｃで２０分加熱た。この抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−へキサン
で再結晶を行ない、融点７２．５〜７五５℃の白色針状
晶９．７９を得た。収率は７８ｍ０Ｊ！４であった。
生成物の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル。
プロトン核磁気共鳴スペクトルにより行った。
４−エチルイソフタロニトリル（ロ）
ｍ只７２．５〜７五５℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
２、２２５ 、８９０ 、８４０ ｃｍ−”プロトン核
磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＣ４゜内部標準ＴＭＳ） δｔｓ７（ｔ、 ３Ｈ，：ｒ−７，５Ｈｚ）。
磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＣ４゜内部標準ＴＭＳ） δｔｓ７（ｔ、 ３Ｈ，：ｒ−７，５Ｈｚ）。
２．９５ （ｑ、 ２Ｈ，Ｊ−７，５Ｈｚ）。
７．５〜７．９（ｍ、ＡＨ）
元素分析
ＨＯＮ （ｖｔ％）
実測値 ５．（１２７４５１１７，９６計算
値（ＯＩＯＨＩＩＮ） ！Ｌ１６ ７４９０
１７．９４実施例３ ４−（１−ブロモエチル）イ
ソフタロニトリル（ロ）の合成 ２０〇−丸底フラスコ忙、４−エチルイソ７タロニトリ
ル（ｖｆ）１［１５ｇ、 Ｎ−７’ロモコノ１り酸イミ
ド１２．７９．アゾビスイソブチロニトリル５０Ｉ９お
よび四塩化炭素８０−を仕込み、窒素気流下２４時間加
熱還流を行った。反応終了後、熱時濾過により浮遊固体
を除去した。Ｆ液を減圧蒸留し、溶媒を留去した。残渣
をイソプロパツールから再結晶を行ない、融点９０〜９
１５℃の淡橙色結晶１２．５９を得た。収率は７９．１
ｒｒｔｔチであった。
値（ＯＩＯＨＩＩＮ） ！Ｌ１６ ７４９０
１７．９４実施例３ ４−（１−ブロモエチル）イ
ソフタロニトリル（ロ）の合成 ２０〇−丸底フラスコ忙、４−エチルイソ７タロニトリ
ル（ｖｆ）１［１５ｇ、 Ｎ−７’ロモコノ１り酸イミ
ド１２．７９．アゾビスイソブチロニトリル５０Ｉ９お
よび四塩化炭素８０−を仕込み、窒素気流下２４時間加
熱還流を行った。反応終了後、熱時濾過により浮遊固体
を除去した。Ｆ液を減圧蒸留し、溶媒を留去した。残渣
をイソプロパツールから再結晶を行ない、融点９０〜９
１５℃の淡橙色結晶１２．５９を得た。収率は７９．１
ｒｒｔｔチであった。
生成物の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル。
プロトン核磁気共鳴スペクトルによシ行った。
４−（１−７”ロモエチル）イン７タロニトリル（ロ）
ｍＢ ９０〜？ （Ｌ ５℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
２２２０ ９００ ８６０６ｎ−”
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ｃ＋Ｃ＋４゜内
部標準＝ＴＭ日） δ２．０９ （＋１．５Ｈ，、Ｔ−７Ｈｚ）。
部標準＝ＴＭ日） δ２．０９ （＋１．５Ｈ，、Ｔ−７Ｈｚ）。
ａ４８（ｑ、ＩＨ，Ｊ−７Ｈｚ）。
７．８５〜ａ２（ｍ、３Ｈ）
元素分析
ＨＯＮ （ｗｔｑ６）
実測値 ！ＬＤ８ ５１．４３ １２
．０５計算値（ＯｔｏＨＡＢｒ） ｘｏｏ ５１
．０９ １１．９２実施例４２４−ジシアノスチレン
（１）の合成５〇−丸底フラスコに、４−（１−ブロー
エチル）イソ７タロニトリル（至）５．００９．）リエ
チルアミン７．０９，２．２．４６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン−１−オキシド２０ダおよびア
セトニトリル２０−を入れ、９時間加熱還流を行った。
．０５計算値（ＯｔｏＨＡＢｒ） ｘｏｏ ５１
．０９ １１．９２実施例４２４−ジシアノスチレン
（１）の合成５〇−丸底フラスコに、４−（１−ブロー
エチル）イソ７タロニトリル（至）５．００９．）リエ
チルアミン７．０９，２．２．４６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン−１−オキシド２０ダおよびア
セトニトリル２０−を入れ、９時間加熱還流を行った。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルムに
溶解させ、不溶性物を戸別した。Ｆ液を水、１５チ苛性
ソーダ水溶液、水の順で洗浄した。
溶解させ、不溶性物を戸別した。Ｆ液を水、１５チ苛性
ソーダ水溶液、水の順で洗浄した。
この有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
留去し、残渣をシリカクロマト（展開溶媒：りｐロホル
ム）処理を行った。クロロホルムを留去した後、析出し
た固体をエタノールから再結晶し、融点１５４〜１５６
℃の無色針状晶２．１４９を得た。収率は６ ａ ２ｍ
ｏｔ４であった。
留去し、残渣をシリカクロマト（展開溶媒：りｐロホル
ム）処理を行った。クロロホルムを留去した後、析出し
た固体をエタノールから再結晶し、融点１５４〜１５６
℃の無色針状晶２．１４９を得た。収率は６ ａ ２ｍ
ｏｔ４であった。
２．４−ジシアノスチレン（１）
ｍＢ１５４〜１５６℃
紫外線吸収スペクトル（溶媒ニアセトニトリル）λｍａ
ｘ −２６７ｎｍ （ε−１５，５００）赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ） ２２２０ 、１５９５ 、９７０．９．５０ ｃｍ−”
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒： ｃＤｃｔｓ。
ｘ −２６７ｎｍ （ε−１５，５００）赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ） ２２２０ 、１５９５ 、９７０．９．５０ ｃｍ−”
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒： ｃＤｃｔｓ。
内部標準：ＴＭＥｌ）
δ５．’７９（ｑ、ＩＨ，Ｊ−１１，ＩＨ２）。
＆ｉ ４ （ｑ、Ｉ Ｈ，Ｊ−１７，Ｉ Ｈ２）。
７、１４ （ｑ、 Ｉ Ｈ，Ｊ−１１，１７Ｈｚ）。
７．７５〜７．８５（ｍ、２Ｈ）。
７．９３（ｍ、ＩＨ）
元素分析
ＯＨＮ（ｗｔチ）
実測値 ７ａ２７ 五７７ ［２６計
算値（ａｓ。Ｈ，Ｎ、） ７２．９１ Ａ９２
１ＥＬ１７実施例５〜２７ ガラスアンプルに″２．４−ジシアノスチレン、表１に
示すモノマー、開始剤および溶媒を入れ、これをフリー
ズ・スロー法により３回繰り返し脱気し、封管した。こ
のアンプルを６０℃に保った恒温槽中に静置した。表１
に示す重合時間で反応を行った後、アンプルを開封し、
内容物を少量の硝酸カルシウムを含むメタノールに注ぎ
、重合体を沈殿として得た。２．４−ジシアノスチレン
の単独重合体および２．４−ジシアノスチレンとメタク
リル酸メチルの共重合体はアセトニトリルから、２．４
−ジシアノスチレンとスチレンの共重合体はアセトンか
ら、それぞれ再沈精製を行った。結果を表１オヨヒ表２
に示す。２．４−ジシアノスチレンの共重合体組成は、
元素分析より計算′した。
算値（ａｓ。Ｈ，Ｎ、） ７２．９１ Ａ９２
１ＥＬ１７実施例５〜２７ ガラスアンプルに″２．４−ジシアノスチレン、表１に
示すモノマー、開始剤および溶媒を入れ、これをフリー
ズ・スロー法により３回繰り返し脱気し、封管した。こ
のアンプルを６０℃に保った恒温槽中に静置した。表１
に示す重合時間で反応を行った後、アンプルを開封し、
内容物を少量の硝酸カルシウムを含むメタノールに注ぎ
、重合体を沈殿として得た。２．４−ジシアノスチレン
の単独重合体および２．４−ジシアノスチレンとメタク
リル酸メチルの共重合体はアセトニトリルから、２．４
−ジシアノスチレンとスチレンの共重合体はアセトンか
ら、それぞれ再沈精製を行った。結果を表１オヨヒ表２
に示す。２．４−ジシアノスチレンの共重合体組成は、
元素分析より計算′した。
２．４−ジシアノスチレン単独重合体の赤外吸収スペク
トルを第５図に、２．４−ジシアノスチレンとスチレン
および２．４−ジシアノスチレンとメタクリル酸メチル
との共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図および第５
図に示す。第３〜５図のいずれも、二） ＩＪルに基づ
（２２２０ｃｍ−”の吸収が大きく認められる。さらに
、表３にゲルクロマトグラフィーから求めた重合体のポ
リスチレン換算数平均分子量を示す。
トルを第５図に、２．４−ジシアノスチレンとスチレン
および２．４−ジシアノスチレンとメタクリル酸メチル
との共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図および第５
図に示す。第３〜５図のいずれも、二） ＩＪルに基づ
（２２２０ｃｍ−”の吸収が大きく認められる。さらに
、表３にゲルクロマトグラフィーから求めた重合体のポ
リスチレン換算数平均分子量を示す。
ＤＯ８ｉ２，４−ジシアノスチレン、ＭＭＡ；メタクリ
ル酸メチルＡよりＮｉアゾビスイソブチロニトリル表２ 表５
ル酸メチルＡよりＮｉアゾビスイソブチロニトリル表２ 表５
第１図および第２図はそれぞれ、本発明の２．４−ジシ
アノスチレン（１）の赤外吸収スペクトルおよびプロト
ン核磁気共鳴スペクトルである。第３図。 第４図、第５図はそれぞれ、本発明のポＩＪ （２，４
−ジシアノスチレン’＞ｗ”−ジシアノスチレン（Ｉ）
とスチレンの共重合体およびλ４−ジシアノスチレン（
１）とメタクリル酸メチルとの共重合体の赤外吸収スペ
クトルである。
アノスチレン（１）の赤外吸収スペクトルおよびプロト
ン核磁気共鳴スペクトルである。第３図。 第４図、第５図はそれぞれ、本発明のポＩＪ （２，４
−ジシアノスチレン’＞ｗ”−ジシアノスチレン（Ｉ）
とスチレンの共重合体およびλ４−ジシアノスチレン（
１）とメタクリル酸メチルとの共重合体の赤外吸収スペ
クトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３０から３０，０００の整数を示す）で表
わされるポリ（２、４−ジシアノスチレン）。 ２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２、４−ジシアノスチレン単量体を、無触
媒下、あるいはラジカル開始剤存在下に重合させること
を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３０から３０，０００の整数を示す）で表
わされるポリ（２、４−ジシアノスチレン）の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59166552A JPS6144906A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | ２，４―ジシアノスチレン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59166552A JPS6144906A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | ２，４―ジシアノスチレン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144906A true JPS6144906A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH0564138B2 JPH0564138B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=15833376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59166552A Granted JPS6144906A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | ２，４―ジシアノスチレン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144906A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164430A (en) * | 1989-08-14 | 1992-11-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Acrylic, urethanated epoxy and particulate amine-epoxy/polybutadiene cationic resins |
| JP2001131472A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-08-10 JP JP59166552A patent/JPS6144906A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164430A (en) * | 1989-08-14 | 1992-11-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Acrylic, urethanated epoxy and particulate amine-epoxy/polybutadiene cationic resins |
| JP2001131472A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
| US6451877B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-09-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Resin composition for use in cationic electrodeposition coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0564138B2 (ja) | 1993-09-14 |
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