JPS6144910A - レ−ザ−光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザー光の照射により硬化するレーザー光重
合性組成物に関し、各種工業用材料、たとえば、なんら
かの条件により通常の加熱硬化手段を採用しにくい用途
、あるいは接着部以外に熱を加えることが許されない用
途などに適用でき、さらに、歯科用材料など特別な用途
での硬化を自由に管理制御することができる新規組成物
に関する。

（従来技術と発明が解決しようとする問題点）従来、合
成樹脂組成物は、一般の工業的用途において、通常の加
熱硬化手段あるいは紫外線や可視光線などの光重合手段
により硬化させているが、その硬化に際して、耐熱性の
面から全体を加熱できないとか、寸法精度の面等から加
熱することが好ましくない条件や制約のある場合にもよ
く適合しうる合成樹脂組成物は皆無であった。特に、歯
科分野においてつ蝕予防、あるいは修復用の歯科用レジ
ンとしては、従来、レドックス触媒を用いた常温硬化型
の材料が広く臨床で使用されている。このタイプの材料
は、２成分を練和するだけで、室温下で短時間のうちに
硬化するという長所がある反面、口腔内で短時間のうち
に重合反応を完結させる必要性から反応促進剤として毒
性の強いアミン類を配合したことから、硬化物中に残存
するアミン類による生活歯髄へ悪影響を及ぼすことが懸
念される。また、このアミン類を含有する材料には硬化
後に変色（特に、紫外線による黄変）するという欠点も
伴う。さらに、大気中の酸素による重合抑制作用を受け
るため、歯牙に填塞した表面の硬化が阻害され、表面に
未反応モノマ一層が生成し、この未反応モノマー成分は
唾液や°飲食物との接触により次第に溶出してレジンの
表面特性に大きな変化を及ぼし汚染変色の原因となる。

この表面の重合抑制を防止するために、填塞したレジン
の表面をポリエステルフィルムなどで被覆する方法も採
用されているが、この方法では硬化が完了するまで圧接
しておかなければならない煩わしさがあり、臼歯咬合面
のような凹部に対してはきわめて困難となる。さらに、
ポリエステルフィルムなどで覆ったコンポジットレジン
の表面は肉眼的には平滑に見えるものが、これを３７℃
の水中に長時間浸漬すると、マトリックス部分が溶出し
てフィラーが顕在化してくるという問題がある。また、
従来の常温硬化タイプ材料は操作時間が硬化時間によっ
て制約される欠点もある。すなわち、材料の練和、窩洞
への填塞、形態修正等の一連の操作をすべである一定の
時間（硬化時間）内で実施しなければならず自分の意志
に応じて操作時間を自由にコントロールできない。その
ため、材料の練和操作において練和か不十分であったり
、多量の気泡を巻きこむ等のトラブルが発生しやすく、
それが十分な理工学的特性が得られない原因ともなる。

また、後の填塞、形態修正の操作においても時間的制約
があるとの精神的なあせりから窩底部に気泡をトラップ
する。材料の填塞量が過剰あるいは不足する等の失敗を
犯す確率も高くなる。さらに、常温硬化タイプの材料で
は硬化時間がいろんな条件、たとえば、室温、材、料温
度、練和比、材料の劣化の程度等により変動するという
問題があり、予測した硬化時間との差異から生ずるトラ
ブルが予想される。

一方、ベンゾインアルキルエーテル等の光増感剤により
重合反応を開始させる緒外線硬化タイプのものも開発さ
れているが、このタイプの材料には紫外線を照射するま
で硬化が起こらないので、操作性が改善されるという大
きなメリットが有るものの、紫外線の物質透過性が弱く
、材料の硬化深さが大きくとれない、材料の表面の硬化
が阻害され、未硬化の部分が生じ、かつ、紫外線の人体
、特に眼への影響もある。重合が表面から起こるため、
窩低部に重合収縮による隙間が生じる。照射装置の水銀
ランプは劣化しやすく、寿命が短い等多くの欠点があり
、広（臨床に応用されるに至っていない。

また、最近では、この紫外線硬化タイプの有する諸問題
を改善したものとしてｄＮ−カンファーキノン等を開始
剤に用いた可視光線硬化タイプの材料が開発され、光源
としてキセノンランプあるいはハロゲンランプを使用し
３５０〜５５０ｎｕｎの波長の光を利用するため、紫外
線に比べて人体への悪影響が少なく、注目されはじめて
はいる。しかし、その他の面では紫外線硬化タイプと同
様の欠点を有し、充分改善された材料とはいいがたい。

すなわち、光のエネルギーが途中で材料に吸収・消費さ
れてしまうため、深くなるにしたがい、重合度は急激に
低下しそれにともない、材料硬化は低くなり、残留モノ
マー量は急増する。したがって、深い窩洞に対して可視
光線硬化タイプの材料を使用した場合、深層部はど残留
モノマー量が多くなり、臨床的な面から残留モノマーの
組織為害作用が問題となる。また、窩壁にアンダーカッ
ト部が存在する場合には照射が不十分となり、その部分
の硬化が抑制されるという問題も生じる。さらに、可・
視光線硬化タイプにおいても紫外線硬化タイプと同様、
重合が表面から起こるため、窩底部に重合収縮による隙
間が生じるという問題がある。

しかるに、この種の材料を深い高底に応用するには積層
法を採らなければならず、その場合、操作時間は大幅に
延長される。また、可視光線硬化タイプの材料において
も表面の硬化が阻害されるため、ポリエステルフィルム
等で被覆する等の対策が必要となる。最近、常温硬化タ
イプ臼歯用コンポジットレジンの欠点である咬合面形態
付与の困難さを改善する目的から充填した常温硬化タイ
プの材料の表層部に可視光線硬化タイプの材料を充填し
、光硬化させる方法も検討されているが、常温硬化タイ
プ材料との接着性が不十分、硬化するまでに材料が流動
し、表面形態が変化する等の問題があり、現在のところ
、広く臨床で応用されるには至っていない。

さらに、可視光線硬化タイプの材料の大きな欠点として
歯質との接着性が悪いということがあげられる。光硬化
においては、重合が表面から起こるため、高底部に隙間
が生じるという問題や光軸から離れるにしたがって重合
が低下し、接着界面の重合が最も悪くなる欠点もある。

しかも窩壁にはかなりの凹凸があり、部分的にアンダー
カットとなる個所が多く出現する。そのような個所では
光が充分に照射されず、重合はさらに不十分となる。こ
のように接着界面での重合が悪く、充分な強度が得られ
ず、接着性が非常に悪くなる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述の問題点に鑑み、発明されたものであって
、従来の常温硬化タイプ、加熱硬化タイプならびに光硬
化タイプの材料に見られる多くの欠点を改善したもので
あり、コーキング材、シーリング材ならびに接着材など
の各種工業的用途、あるいは歯科用途にきわめて有効な
新規レーザー光重合性組成物を提供しようというもので
ある。

以下、本発明の構成について説明する。

すなわち、本発明の構成要旨とするところは、ラジカル
重合可能な芳香族ジアクリレートもしくはジメタクリレ
ート、ラジカル重合可能で炭化水素鎖内で１個のエポキ
シ基を有する脂肪族モノアクリレートもしくはモノメタ
クリレート、反応助剤および有機色素から構成され、レ
ーザー光を照射することにより硬化し、同時に脱色する
ことを特徴とするレーザー光重合性組成物である。

ここで、本発明において使用しうるラジカル重合可能な
芳香族ジアクリレートあるいはアクリレート（以下、Ａ
剤という）としては、常温で液状あるいは水アメ状を呈
し、かつ歯科用途の場合にかぎり人体に無害のものであ
り（したがって、歯科用途以外の一般の工業的用途の場
合には人体にとってかならずしも無害なものに限定され
ない）、次の一般式で表されるものである。

ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩなお、Ｒ１、Ｒ
は水素又はメチル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は炭化水素鎖を
表し、この炭化水素はヒドロキシル基の１個あるいはそ
れ以上で置換されていてもよく、Ａは芳香族、たとえば
フェニレン、ジフェニレンあるいは（）−Ｂ　−ＣＸの
一般式で表される架橋フェニレンで、Ｂは低級アルキレ
ン、たとえば、メチレン、エチレン、エチリデン、イソ
プロピレン、ブチレン等を表す。

また、一方の成分であるラジカル反応性モノアクリレー
トあるいはモノメタクリレート　（以　　−下、Ｂ剤と
いう）は、次のような反応式で表される。

Ｒ１ ＣＨ，＝　Ｃ −０−Ｒ６ ここで、Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６は炭化水素鎖を
表し、この炭化水素内に１個のエポキシ基を有するもの
を表す。これらの成分は、それぞれ１種を単独で使用し
ても、あるいは２種以上を併用してもさしつかえない。

そして、これらのＡ剤とＢ剤との混合比は広い範囲にわ
たって設定しうるが、Ａ剤／Ｂ剤−３／１〜１／２、特
に２／１〜２／３の範囲が好ましい。ここで、Ａ剤の割
合が多くなりすぎると、モノマー成分の粘度が高くなり
すぎ、練和操作が困難となる。また、逆にＢ剤の割合が
高くなりすぎると、材料の耐摩耗性、機械的特性、耐水
性などの特性が大きく低下する。

つぎに、本発明の材、料には、レーザー光（好ましくは
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−）を照射した場合の反応（歯科用
途の場合にはこれに加え、常温下（口腔内温度）での反
応）を効率よく起こさせるため、反応助剤とし゛て有機
過酸化物を添加する。ここで、使用しうる有機過酸化物
としては、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３．５．
５−１−リメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシ
ニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ
−）リオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ３．５．
７−１−リメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパ
ーオキシエステルが適する。

なお、これらの反応助剤は単独で使用しても又は２種以
上を併用してもよい。そして、これらの反応助剤の添加
量は使用するモノマー量に対し、０．５〜ｌＯ重量％の
範囲内で設定することが好ましく、特に１．０〜５重量
％にすることが好ましい。ここで、反応助剤の量が０．
５重量％より少ない場合にはレーザーの必要エネルギー
量が大幅に増大し、また、常温下（歯科用途の場合には
口腔内温度）の反応速度も低下し、強固な硬化物が得ら
れなくなる。また、反応助剤の量が１０重量％よりも多
くなれば、レーザー照射時の反応が激しくなり、材料表
面に発砲現象が生じて好ましくない。

本発明の組成物は、反応助剤の添加だけでレーザーによ
る硬化が充分、可能であり、あえて反応触媒を添加する
必要はないが、反応性をより向上せしめる目的から、反
応触媒を添加しても差し支えない。ここで、この添加し
うる反応触媒について例示すれば、Ｎ、Ｎ’　−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチル−Ｐトルイジン、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチ
ル−Ｐトルイジン、Ｎ、Ｎ”　−ジエチル−ｍトルイジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ′　βヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）Ｐ）ルイジン、
メチルメルカプタントリエチルアルミニウム、トリエチ
ルホウ素、ジエチル亜鉛等がある。これらの添加量はモ
ノマー成分量に対し、０．０１〜０．２重量％、好まし
くは０．０５〜０．１重量％の範囲内の量とする。

また、本発明において添加する有機色素はレーザー光線
の吸収効率を向上させ、かつ硬化のインジケーターとし
て応用することを目的に添加するものである。ここで、
適用できる有機色素としては、特に歯科用途の場合には
人体への悪影響が少なく、熱重合反応と同時に脱色し、
脱色後の色調が材料の審美性を大きく損なうものでなけ
ればいかなる色調、いかなるタイプのものでもよいが、
色調としてはＮｄ　：　ＹＡＧレーザーの場合は、吸収
効率を高める緑あるいは青系統の色調のものが好適する
。緑色あるいは青色の色調とすることによって、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザ−エネルギーの吸収効率が高められ、その
結果、必要エネルギー量を２０〜３０％程度低く抑える
ことが可能となる。ただし、ｃｏ２レーザーの場合、色
調に対する制約は特にない。ここで、本発明に適用でき
る有機色素としてはたとえば、ファストグリーンＦＣＦ
、ブリリアントブルーＦＣＦ、インジゴカルミン、アリ
ザニンシアニングリーンＦ１キニザリングリーンＳ８１
ピラニンコンク、ライトグリーンＳＦ、パテントブルー
ＮＡ、パテントブルーＣＡ、カルパンスレンブルー、ア
ルファズリンＦＧ、アリズリンパープルＳＳ、ナフトニ
ルグリーンＢ１ギネアグリーンＢ、ピグメントレッド５
７−１、ピグメントレッド５３、ビグメントレンド４９
、ピグメントレッド６４、ビグメントレンド３、ツルベ
ントレンド２３、ビグメントレンド４、ピグメントレッ
ド２４、ビグメントレンド４８、ソルベントレッド２４
などである。

これらの有機色素の添加量は、モマノー量に対し、０．
００５〜０．０５重量％、特に、０．０１〜０．０３重
景％の範囲が好ましい。なお、この添加量が０６０１重
量％以下であれば、着色性に乏しくなり、レーザー光線
の吸収効率を向上させる効果が少なくなり、脱色時の色
の変化がきわめて不鮮明となって、インジケーターとし
ての機能が低下する。逆に、有機色素の添加量が多（な
れば、脱色性が低下し、必要以上にレーザーを照射する
ことになり、好ましくない。このように、色の変化（着
色状態−脱色状態）により、硬化状態を客観的に正確か
つ確実に把握することができる。

ここで、脱色機構のメカニズムについて説明すると、Ｂ
剤、すなわちラジカル重合可能で炭化水素鎖内に１個の
エポキシ基を有する脂肪族モノアクリレートあるいはモ
ノメタクリレートのエポキシ基が、有機色素分子内の発
色団および助色団を攻撃することにより生じるものと考
えられ、有機色素の添加量を必要以上に多くすると、発
色団および助色団のすべてを攻撃することが困難になり
、脱色が不完全となるものと推察できる。

本発明の組成物においては、前記したＡ剤、Ｂ剤以外に
、架橋密度を高くし、材料の硬化ならびに機械的特性を
向上させることを目的に３官能性あ□るいは４官能性の
アクリレートあるいはメタクリレートを配合使用しても
よい。これらを例示すれば、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等である
。

また、前記したモノマー成分の粘度を低減せしめるため
、ラジカル重合可能な希釈性モノマーを含有させること
も可能である。この希釈性モノマーとしては、特に、歯
科材料用途の場合口腔内で用いるのに適した公知の低粘
度ラジカル反応性メタクリレートあるいはジメタクリレ
ートの広範囲のものから選択しうる。すなわち、低級ア
ルキルメタクリレートのごときアルキルメタクリレート
、低級アルキレンジメタクリレートの如きアルキレンジ
メタクリレート、アルキレンおよびポリアルキレングリ
コール、モノおよびジメタクリレートの如き脂肪族モノ
およびジメタクリレート、および低級アルキルメタクリ
レート内にヒドロキシル基を有するメタクリレートなど
が含まれる。上記の群に含まれる代表的な希釈剤として
は、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、第２級ブ
チルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ブチ
レンジメタクリレート、エチレングリコールモノメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がある。なお、
これらの希釈剤は単独で使用しても２種以上を併用して
使用してもよいが、添加量が多すぎると、反応性が低下
するので、その添加量はモノマー全量の３０重量％以下
にするのが好ましい。

また、本発明の組成物には、前記したモノマー成分の早
期重合を防止し、貯蔵安定性を向上させるため、望まし
くは重合抑制剤を添加配合し、その場合、公知のハイド
ロキノン誘導体から選択使用する。ここで、使用可能な
重合抑制剤を例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ブチル化ハイドロキノン、カ
テコール、カテコールメチルエーテル、ｔ−ブチルカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロールジメチルエーテル等がある。

さらに、本発明の組成物には、耐摩耗性、圧縮強度、耐
水性の向上、適度な粘性およびチクソトロピソク性の付
与を目的に、無機充填剤の添加配合が望ましい。ここで
、適用しうる無機充填剤しては、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、α−石英、二酸化ジルコニ
ウム、ガラス微粉末、ハイドロキシアパタイト等の一般
に使用されている無機系フィラーがある。これらの無機
充填剤は単独でもあるいは２種以上を併用して使用して
もよい。その略加配合量は希望する用途、特性に応じて
任意に選定しうるが、特に３０〜８０重量％の範囲が適
当である。ここで、３０重量％以下であれば、添加効果
が充分に得られず、耐摩耗性、圧縮強度等の大幅な改善
が望めない。また、８０重量％以上であると、材料の粘
度が非常に高くなり、練和がきわめて困難となり、作業
性が悪い。そして、充填剤に対するバインダーの絶対量
が不足するため、機械的強度、耐摩耗性も大きく低下す
る。

また、前記無機充填材を使用する場合は、充填材とバイ
ンダーであるモノマー成分との結合性を改善し、硬化物
の理工学的緒特性を向上させる目的から、充填材を適当
なカンプリング剤で表面処理することが望ましい。この
目的で使用しうるカップリング剤としては、シラン系、
チタン系のいずれもが適用しうる。特に、シラン系カッ
プリング剤は、硬化物の機械的強度および剛性の改善に
有効であり、一方、チタン系カップリング剤は、硬化物
の可撓性を向上せしめるのに有効である。これらは１種
あるいは２種以上併用してもよい。ここで、本発明に適
用できるシラン系カップリング剤を例示すれば、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルートリメト
キシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシ）シラン、Ｔ−グリシドキシプロピル　
′トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチルγ−アミ
ノプロピルトリメトキシ）シラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−
アミノプロピルトリエトキシノシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルト
リメトキシシラン等であるが、特にＴ−メタクリロキシ
プロピル−トリメトキシシランが、好適である。

一方、本発明に適用できるチタン系カンプリング剤を例
示すると、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ
メチル−１−ブチル）ビス（ジー　トリデシルホスファ
イト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ　
（ジオクチルホスフェート）チタネート等であるが、特
にイソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
トが、好適である。なお、これらのカンプリング剤は常
法にしたがって表面処理すればよく、その使用量は充填
剤の１重量％程度が好ましい。

本発明の組成物を硬化させるのに使用するレーザーの種
類としては、気体レーザー、固体レーザー、液体レーザ
ー、半導体レーザーなどその種類を問わないが、特に好
ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーの利用であり、ついでＧ
ｏ！　レーザーの利用である。これらはビーム径６ｆｉ
の場合で、Ｎｄ；ＹＡＧレーザーでは２０　Ｗ　／　ｃ
ｔＡ　。

ＣＯ２レーザーでは２　Ｗ　／　ａＪ以上のパワー密度
が得られるものであれば、充分使用できる。

パワー密度がこれらの値より小さければ、必要エネルギ
ーを得るための照射時間が長くなり、それにともない冷
却作用を大きく受けるため、熱効率が著しく低下する。

ビーム径は填塞する材料の表面積に応じ適宜設定すれば
よいが、ビームの周内部はエネルギー密度が低下するた
め、填塞する材料の表面積より、若干大きめのビームを
照射することが望ましい。

なお、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーはフレキプルなガラスファ
イバーで誘導できるので、たとえば、歯科用途などにお
ける口腔内という限られたスペース内においても所定の
個所に容易に照射することが可能となる。レーザー光線
の照射においては連続照射法を用いても、また繰り返し
パルス法を採用してもよいが、連続照射法においては、
材料の表面温度が照射時間とともに急速に上昇するため
、照射時間のわずかな延長によってもかなりの発熱を伴
うことになる。したがって、安全性の面からは繰り返し
パルス法の採用が望ましく、パルス幅、インターバルを
上手に調整することにより表面の過剰な発熱を防止し、
緩やかに硬化させることが可能となる。また、Ｑスイッ
チを利用することももちろん可能であるが、材料の硬化
という面からは特にメリットは期待できない。ここでは
、本発明の組成物を硬化させるのに必要なエネルギー量
として歯科用途に使用する場合には、Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザーの場合は５００　Ｊ　／　ｃｔｌ　、　ＣＯｚ　レ
ーザーの場合は５０　Ｊ　／　ｃＴ１１以下という条件
が設定されるが、これはこれ以下の条件であれば、歯牙
に直接照射した場合にもなんら損傷を与えることがなく
、材料の内部温度の上昇も少なく、歯髄への悪影響を回
避できる。しかしながら、一般の工業的用途に利用され
る場合には、このような限定がないのは勿論である。

ところで、前述した各成分を効率よく配合して所定の材
料構成とするためには、（１１液−液性、（２）粉−液
性、（３）ペースト−ペースト法、（４）液−ペースト
法等の各種方法が採用できる。液−液性は無機充填材を
含有させない場合に採用する方法であり、Ａ剤、反応助
剤、有機色素、希釈性千ツマー１重合抑制剤から構成さ
れる液成分（Ｉ）と、Ａ剤、Ｂ剤、希釈性モノマー、重
合抑制材から構成される液成分（ＩＩ）の２成分とし、
使用時に両成分を混合する。この方法は歯科用途の小窩
裂溝填塞材として使用する場合に有効である。粉−液性
は、無機充填材を含有させる場合に使用できる方法であ
る。この方法はＡ剤、Ｂ剤、有機色素、希釈性モノマー
、重合抑制剤から構成される液成分（Ｉｌｌ）と無機充
填剤、反応助剤から構成される粉成分（Ｉ）の２成分と
し、使用時に両成分を練和する。この方法はラジカル重
合性モノマーと、反応助剤を異なる相に分離しうるため
、材料の貯蔵安定性が向上し、さらに、粉液比を適宜変
えることにより目的に応じた粘度に任意に調整できるメ
リットもある。また、ペースト−ペースト法も無機充填
剤を含有させる場合に採用でき、この場合、Ａ剤、Ｂ剤
、有機色素、希釈性七ツマー１重合抑制剤および無機充
填剤とからなるペースト成分（Ｔ）と、Ａ剤、反応助剤
、希釈性千ツマー１重合抑制剤および無機充填材とから
なるペースト成分（ＩＩ）の２成分とし、使用時に両成
分を練和する。この方法は液成分と粉成分をあらかじめ
、充分に混合しておけるため、成分の均質性が向上する
という利点を有する。さらに、液−ペースト法を採用す
る場合には、前述のペースト成分（１）と酸化剤を適当
な可塑剤に溶解した液成分（ＩＶ）とに分割し、使用時
に両成分を練和すればよい。この方法に使用しうる可塑
剤としては、周知のフタル酸エステルおよびアビエチン
酸の誘導体がある。これら−の例として、ブチルフタレ
ート、オクチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、エチルベンジルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート等のフタル酸エステルおよびメチル
アビニテート、ブチルアビニテート、オクチルフタレ−
ト等の水添されたエステルがあげられる。

この方法はラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開
始剤を異なる相に分離するため、材料の貯蔵安定性は向
上する。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（Ｐ　−２’　　ヒドロキシ−３゛メタク
リロキシプロポキシフエニル）プロパン４０部、グリシ
ジルメタクリレート４０部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート２０部からなる混合モノマーに、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．００１部、ブリリアン
トブルーＦ　ＣＦｏ、０１５部を添加して液成分（１）
を調製した。

平均粒子径１０μのα−石英粉末４０部、平均粒子径４
０部、平均粒子径４０ｍμのシリカ微粉末１０部をＴ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と
酢酸０．９部を含む水溶液９０部を入れて、室温で１時
間攪拌し、さらに６０〜８０°Ｃで４〜５時間攪拌下で
反応させた後、ろ過乾燥した。このようにして得た混合
無機充填材にベンゾイルパーオキサイド１．０部を添加
して和成分（１，）を調製した。

液成分（１）　（７）０．２ｇと和成分（１）　（７）
０．６ｇを２５℃の室温下で６０秒間練和し、その一部
をとり、３７℃での硬化時間を測定した（後掲第２表に
測定値を記載）。

また、その練和物の一部を内径４ｆｉ、高さ５龍のテフ
ロン製型の中に充填し、その表面からＮｄ；ＹＡＧレー
ザーを連続照射しく照射条件；照射パワー２０Ｗ、ビー
ム径０．６ｃｍ、パワー密度７０．８Ｗ／ｃＩＩＩ、照
射時間４秒、エネルギー密度２８３Ｊ／ａｉｌ）　、そ
のときの脱色の状況を観察した（その結果を第２表に示
す）。そして、照射終了から３分後に型から材料を取り
出し、アセトン中に浸漬し、未反応物を除去した。この
ようにして得た硬化物の厚さをノギスで測定し、それを
硬化高さとしたく第１表の測定結果を参照のこと）。ま
た、同様にしてレーザー照射したサンプルを型に充填し
たままの状態で３７℃恒温槽中に２４時間保存した。そ
の後、そのテストピースを中心を通る縦方向に切断し、
断面をパフ仕上げした後、明石微小硬度計ＭＶＫ　−Ｄ
型を使用し、表面下０．１　ｍｍから４ｍまでのＫｎｏ
ｏｐ硬さを測定した（第２表の測定結果を参照のこと）
。

さらに、同様にしてレーザー照射後、３７℃恒温槽中に
２４時間保存して得たテストピースに対してインストロ
ン万能機を用い、荷重速度０．５ｆｉ／ｌｌ１ｉｎの条
件で圧縮強さ、圧縮弾性率を求めた（第３表の測定結果
を参照のこと）。

実施例２ ２．２−ビス（Ｐ　−２’　ヒドロキシ−３′　メタク
リロキシプロポキシフェニル）プロパン４０部、グリシ
ジルメタクリレート４０部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート１０部、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１０部からなる混合モノマーにハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．００１部、ブリリアントブ
ルーＦ　ＣＦｏ、０１５部を添加して液成分（Ｉ［）を
調製した。

液成分（Ｉ［）の０．２ｇと、実施例１で用いた和成分
（１）の０．６ｇを２５℃の室温下で６０秒間練和した
試料を用い、実施例１で行ったのと同様の方法で硬化時
間、脱色の状況、硬度高さ、Ｋｎｏｏｐ硬さ、圧縮強さ
、圧縮弾性率を求めた。（観察・測定結果は第１〜３表
を参照のこと）。

実施例３ ２．２−ビス（Ｐ−２”　ヒドロキシ−３′　メタクリ
ロキシプロポキシフェニル）プロパン４０部、グリシジ
ルメタクリレート４０部、トリエチレングリコールジメ
タクリレート２０部からなる混合モノマーに、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．００１部、ブリリアント
ブルーＦ　ＣＦｏ、０１５部、トリルジェタノールアミ
ン０．１部を添加し、液成分（ＤＩ）を調製した。

この液成分（Ｉ［［）の０．２ｇと実施例１で用いた和
成分（１）の０．６ｇを２５℃の室温下で６０秒間練和
した試料を用い、実施例１で行ったのと同じ方法で、硬
化時間、脱色の状況、硬化高さ、Ｋｎｏｏｐ硬さ、圧縮
強さ、圧縮弾性率を求めた（観察・測定結果は第１〜３
表を参照のこと）。

実施例４ ２．２−ビス（Ｐ　−２’　　ヒドロキシ−３゛メタク
リロキシプロポキシフエニル）プロパン１０部、グリシ
ジルメタクリレート１５部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０００２５部、ブリリアントブルーＦＣＦ
０．００８部からなる液成分に実施例１で示した混合無
機充填材７５部を添加してペースト成分（１）を調製し
た。

２．２−ビス（Ｐ　−２’　　ヒドロキシ−３゛メタク
リロキシプロポキシフエニル）プロパン１５部、トリエ
チレングリコールジメタクリレート１０部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０００２５部、ベンゾイル
パーオキサイド１．０部からなる液成分に実施例１で示
した混合無機充填材７５部を添加してペースト成分（Ｉ
Ｉ）を調製した。ペースト成分（１）の０．４ｇとペー
スト成分（ＩＩ）の０．４ｇを２５℃の室温下で６０秒
間練和した試料を用い、実施例１で行ったのと同じ方法
で硬化時間、脱色の状況、硬化高さ、Ｋｎｏｏｐ硬さ、
圧縮強さ、圧縮弾性率を求めた（観察・測定結果は第１
〜３表を参照のこと）。

実施例５ ２．２−ビス（Ｐ−２”　ヒドロキシ−３′メタクリロ
キシプロポキシフエニル）プロパン１０部、グリシジル
メタクリレート１０部、トリエチレングリコールジメタ
クリレート５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．０００２５部、ブリリアントブルーＦＣＦ０．００４
部からなる液成分に、実施例１で示した混合無機充填材
７５部を添加してペースト成分（ＩＩＩ）を調製した。

ジエチルフタレート１０部にベンゾイルパーオキサイド
０．５部を添加して液成分（ＩＶ）を調製した。ペース
ト成分（ＩＩＩ）の０．８ｇを２５℃の室温下で６０秒
間練和した試料を用い、実施例１で行ったのと同様の方
法で、硬化時間、脱色の状況、硬化高さ、Ｋｎｏｏｐ硬
さ、圧縮弾性率を求めた（観察・測定結果は第１〜３表
を参照のこと）比較例 ２．２−ビス（Ｐ　−２’　　ヒドロキシ−３゛メタク
リロキシプロポキシフエニル）プロパン４０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４０部、トリエチレング
リコールジメタクリレート２０部に、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．００１部、ブリリアントブルーＦ
ＣＦ０．０１５部を添加して液成分（Ｖ）を調製した。

この液成分（Ｖ）の０．２ｇに実施例１で使用した粉成
分（１）の０．６ｇを２５℃の室温下で６０秒間練和し
た試料を用い、実施例１で行ったのと同じ方法で硬化時
間、脱色の状況、硬化高さ、Ｋｎｏｏｐ硬さ、圧縮強さ
、圧縮弾性率を求めた（観察・測定結果は第１〜３表を
参照のこと）。

（発明の効果） 以上のように、本発明による組成物はレーザー（たとえ
ば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−）という効率の良いエネルギ
ー源を利用し、その熱作用によって硬化させるため、常
温硬化タイプの材料に使用される第３級アミン類のよう
な触媒をあえて添加する必要がなく、よって第３級アミ
ン類によってもたらされる生活歯髄への悪影響、変色の
問題が回避できる。また、本発明による組成物はレーザ
ー光により表面が高温度で加熱されるため、酸素の反応
抑制作用を受けることなく、常温硬化タイプあるいは可
視光線タイプの材料にみられたような表面未硬化の問題
もなくなる。したがって、ポリエステルフィルムなどで
表面を被覆する必要がなくなり、硬化後、すぐに研磨作
業にかかることが可能となる。さらに、表面層の重合度
が非常に高くなるので、表面硬度、耐摩耗性は大きく向
上する。また、本発明による組成物は、成分練和後、常
温下では長時間硬化することがなく、レーザーを照射す
ることによって硬化するものであるため、練和、填塞、
形態修正等の一連の操作を自由にコントロールできるメ
リットがある。これにより慎重かつ充分な練和を行うこ
とができ、練和にともなう練和不足、気泡巻き込みなど
のトラブルを防止できる。また、室温下での硬化が非常
に遅いため、真空練和が可能となり、その場合、気泡の
少ない材料が得られる。また、填塞、形態修正などの操
作においても時間的な制約を全く受けず、多数歯の同時
修復も可能となる。

また、本発明による組成物は室温下における硬化が非常
に遅いにもかかわらず（自己硬化性がある）、レーザー
光照射時の反応性が非常に高＜　、５００Ｊ／ｃＪ以下
（Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザー使用の場合）という低いエ
ネルギー密度のレーザーの照射によって完全に硬化が起
こるようにしているので、表面の硬化のみを確認するだ
けで作業を完了でき、内部の硬化は常温（歯科の場合に
は口腔内温度）で徐々に硬化が進行し完遂するので安心
して使用できる。

さらにまた、本発明の組成物は有機色素が添加配合され
ており、しかも硬化と同時に脱色す□るものであるから
、硬化の程度を色の変化としてとらえることができ、客
観的かつ容易に硬化状態を知りうる。したがって、必要
以上にレーザー照射することなく、爾後は上述のように
常温硬化により硬化を進行させて完全硬化物とすること
ができるので、レーザーの過剰照射による弊害（内部発
熱など）もない。特に、レーザー光としてＮｄ　：　Ｙ
ＡＧレーザーを使用すると、緑・青系統の色に対する吸
収効果が高いことから、緑・青系統の色に着色すること
が特に好ましく、これにより必要エネルギー量の２０〜
３０％の削減が可能であり、省エネルギー的である。

以上のように、本発明の組成物はたとえば、歯科材料用
途に利用した場合、有機色素の脱色状態で硬化状態を客
観的に把握できるなどのき、わめて大きなメリットが得
られるが、当然のことながらなにも歯科材料用途に限定
されるものではな（、同様の特性、すなわち、局部的、
瞬間硬化が要求される他の一般の工業的用途に対しても
応用できる。その−例としてコーキング剤への応用が考
えられる。この場合、レーザーで局部的にかつ短時間で
硬化させうるため、耐熱性の面から全体を加熱すること
ができない場合、あ淋いは寸法精度の面などから加熱す
ることが好ましくない場合に対しても使用できる。

また、紫外線あるいは可視光線硬化タイプの場合は、不
透明性材料に対しては適用しがたく、また、透明性材料
に対しても深さを大きくとれないという問題があるが、
本発明の組成物の場合、顔料を添加することが可能とな
り、さらに自己硬化性を有するため、いかなる深さの空
間に対しても応用できる。また、本発明の組成物は、瞬
間接着剤としての応用も考えられる。瞬間接着剤として
は、現在、庄−シアノアクリレート系のものがすでに市
販されているが、この材料は空気を遮断すること、によ
り硬化するタイプであるため、平面同士の接着にしか利
用しがたく、点接触あるいは線接触の部分の接着には応
用できない。しかし、本発明の組成物を用い、レーザー
で硬化させることにより、このような場合においても瞬
間的に接着させることが可能である。何らかの理由で接
着部以外に熱を加えることが許されない場合には、特に
、レーザーによる局部的硬化法が有効となる。そして、
本発明組成物は指向性がきわめてよく、大エネルギーを
有するレーザー光を利用して硬化せしめることを特徴と
するものであるから、今後、本発明の組成物が利用され
うる分野としては大気ノナい宇宙空間などで利用すれば
、レーザー光の特性をもっとも効果的に活かした応用面
が開拓されうる。

第１表 第２表 第３表 手続補正書（自発） ／　事件の表示　　昭和５９年８月１０日出頭の特許願
２　発明の名称　　レーザー光重合性組成物３　補正を
する者　事件との関係　特許出願人代表者　亀水忠茂 り代理　人 ｇ　補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄２補
正の内容 （２）明細書第９頁に記載された一般式と訂正する。

（３）明細書第５頁第７行目に「窩低部Ｊとの記がある
が、これを「高底部」と補正する。

（４）明細書第６頁第１４行目に「高底」との記載があ
るが、これを「窩洞」と訂正する。

（５）明細書第１２頁第１３行目に１発砲現象」との記
載があるが、これを「発泡現象」と訂正する。

（６）　　明細書第２６頁第１６行目ないし同頁１７行
目に「平均粒子径４０部」との記載があるが、これを削
除する。

（７）明細書第２６頁第１９行目に「水溶液９０部を」
との記載があるが、これを「水溶液９０部に」と訂正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル重合可能な芳香族ジアクリレートもしくはジメ
   タクリレート、ラジカル重合可能で炭化水素鎖内で１個
   のエポキシ基を有する脂肪族モノアクリレートもしくは
   モノメタアクリレート、反応助剤および有機色素から構
   成され、レーザー光を照射することにより硬化し、同時
   に脱色することを特徴とするレーザー光重合性組成物。