JPS6144968A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。

（従来技術および発明が解決しようとする問題点）従来
、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られており
、これ等のうちで耐熱性の優れたものとしては、ポリベ
ンズイミダゾール系、ポリイミド系等の接着剤が開発さ
れている。特に耐熱性フィルムであるポリイミド系フィ
ルムの接着剤としては、前記の接着剤以外にも弗素系樹
脂、ポリアミトイメト、シリコーン、エポキシノボラノ
ク、エポキシアクリル、ニトリルゴノ・フェノールまた
はポリエステル系等の接着剤が開発されているが、これ
らも耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、逆に
接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど十分に満足
できるものではない。耐熱性の接着剤として、耐熱性お
よび接着力ともに優れているものは、ＤｏｎａＩ！ｄ、
　Ｊ、　Ｐｒｏｇｅｒ、らによって開発されたポリイミ
ド接着剤（Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔ　４，０６５，３４５）
が知られているにすぎない。

本発明者らは、耐熱の門れたポリイミド骨格に着目し、
高温で使用しても、使用中、使用後において接着力の低
下しない耐熱性と、より強力な接着力を有する新規な耐
熱性接着剤の開発について鋭意検討した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は実質的に、式（リ −Ｘ　−Ｙ　−（Ｉ） （式中、Ｘは−０１−ＣＨ２− 〇〇 （（イ）および（ロ）中、Ｒは炭素数２以上の４価の有
機基である）を示す）で表わされる繰り返し単位の１種
以上を有する重合体よりなる耐熱性接着剤である。

本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で表わされる繰
返し単位の１種以上を有する重合体、すなわち、前記式
（Ｉ）の繰り返し単位のポリアミド酸およびまたはポリ
イミドである。

このような本発明の耐熱性接着剤である重合体はジアミ
ン成分として、アミノベンジルアミンヲ使用したもので
あることを特徴とし、これと１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸および
またはこれを更に脱水環化して得られるポリイミドであ
る。

ジアミン成分として脂肪族アミン基と芳香族アミノ基を
同一分子中に有するベンジルアミン類を使用するポリイ
ミドは接着剤としては全（知られていない。

これらの重合体は、通常、アミノベンジルアミンなテト
ラカルボン酸二無水物と有機極性溶媒中で重合させて製
造することができる。

この方法で使用されるアミノベンジルアミンは。

特に限定されるものではないが、好ましくはｍ−アミノ
ベンジルアミンである。

また、使用されるテトラカルボン酸二無水物は。

式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示す）で表
わされる。

式中に示される炭素数２以上の４価の有機基であるＲは
、脂肪族、芳香族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族との結
合してなる／または、これらの置換体からなる４価の基
である。

使用されるテトラカルボン酸二無水物として、例えば、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカ
ルボ／酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３　、３
’、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２　、２’、　３　、３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３　、３’、　４　、４’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’。

３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２　
、２−ヒス−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、２．２−ビス−（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）フロパンニ無水物、ヒス−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ヒス−（３、４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビス
−（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
１１１−ビス−（３’、４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタンニ無水物、２．３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２．５．６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１゜２．３．４−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７．８−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物であり、特に
好適なものは、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物で
ある。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独でも２種以上を
用いても何ら問題はない。

重合体の生成反応は、通常、有機極性溶媒中で実施する
。この反応に用いる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレン、テトラメチル
尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチロラクタムであ
り、特に好適なものはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで
ある。

反応温度は、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下で
ある。

反応圧力は特に限定されず常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、通常、式（Ｉ［ｌ
）で表わされるボリア“ミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常、４〜２４時間で充分である。

このような反応により、下式（Ｎ）の繰り返し単位の１
種以上を有するポリアミド酸が得られる。

−Ｘ−Ｙ−（ＩＩＩ） ＨＯ０Ｈ （Ｒは炭素数２以上の４価の有機基である）を示す）、
さらに得られたボリア゛ミド酸を１００〜３００℃に加
熱脱水することにより、式（ＩＶＩの繰り返し単位を１
種以上有する対応するポリイミドが得られる。

−Ｘ　−Ｙ　−（ＩＶ） （式中、Ｘは」二重ＣＨ２７− Ｏ （Ｒは、炭素数２以上の４価の有機基である）を示す）
。

か（して得られた、重合体を接着剤として、使用するに
際しては、 ■主として上記（Ｉ［［ｊ式で表わされるボリア−ミド
酸を含有する接着剤溶液として使用する場合と、■主と
して、（■）式で表わされるポリイミドを使用する場合
とに大別される。

■の場合、主として上記（Ｉ［）式で表わされるポリア
ミド酸を含有する接着剤とは、ポリアミド酸を有機極性
溶媒に溶解した溶液であり、有機極性溶媒中でアミノベ
ンジルアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得られるポリアミド酸を含有する反応生成液であって
もよい。また、ポリアミド酸を主成分とし、これにポリ
アミド酸の環化物であるポリイミドを含有するものであ
ってもよい。したがって、ポリアミド酸を含有する接着
剤とは、ポリイミドを一部含有する溶液または懸濁液で
あってもよい。

このようなポリアミド酸を含有する接着剤を使用する場
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、Ｂ
段階にし、ポリアミド酸接着剤をより安定なポリイミド
に転化し、次いで１〜１０００ｋｅ／ｃ＋ｆｆの圧力、
５０〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４００℃の温
度でキュアさせると、被接着物を強固に接着することが
できる。

■の場合、（ＩＶ）式で表わされるポリイミドとは唾）
式のポリアミド酸を加熱脱水して例えばフィルム状にし
たもの、または粉状にした実質的にポリイミドそのもの
である。また、（ＩＩ）式のポリアミド酸を一部含有し
ても差し支えない。

このような実質的にポリイミドを使用する場合は、フィ
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｓ／ｄの圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し、１０
０〜４００℃の温度でキュアさせると□ 接着物質を強固に接着することができる。

（作用および効果） 本発明の接着剤は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着力を維
持できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にｍ
−アミノベンジルアミ７１２．２Ｆ　（０，１Ｍ）と、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１３３．２Ｆを装填し、
０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下において３　、３’
、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１６．Ｉ　ＩＩ　（０，０５Ｍ）を溶液温度の上昇
に注意しながら、４分割して加え、０℃付近で約２時間
攪拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下
において、３．３’、４．４’−ベンツフェノンテトラ
カルボン酸二無水物１６．１　ｆ　（０，０５Ｍ）添加
し、そして窒素雰囲気下において約１５時間攪拌を行な
った。斯して得られたポリアミド酸の３５℃、０．５％
濃度での固有粘度は０．７１　ｄｌｌ’！であった。上
記、ポリアミド酸接着剤溶液をトリクレン洗浄したスチ
ール（冷間圧延鋼ＪＩＳ　３１４１．５ｐｃｃ／ＳＤ、
２５ｘｌＯＯｘ１．６　）に塗付し、１００℃１時間、
２２０℃１時間加熱乾燥した後、スチールと３４０℃　
２０　ｋｇ／ｄ　５分間加圧して圧着した。

塗付した接着剤の厚みは３０ミクロンであった。

このものの接着力（引張せん断強さ）は、１７５に、　
／　ａ＃であった（測定方法はＪＩＳ−に６８４８及び
６８５０に拠る）。これをさらに２５０℃の高温下で接
着力を測定したところ１５４ｋｓ／ｃｄであった。

また、上記のポリアミド酸溶液をガラス板上にキャスト
した後、１００℃、２００℃、３００℃各々１時間加熱
して、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムを１３０℃予備加熱スチール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ
　３１４１、ｓ　ｐ　ｃ　ｃ　／　Ｓ　Ｄ、２５Ｘ１０
０Ｘ１．６）間に挿入し、３４０℃、２０に９／ｃｉで
５分間加圧して圧着させた。　　。

このものの引張せん断力は、１５０ｋｇ／ｃｉであった
。

これをさらに２５０℃の高温下で接着力を測定したとこ
ろ１’３８ｋｓ／ｃｄであった。

実施例２ 窒素雰囲気下において、　３．６６９　（０，０３３ｆ
）のｍ−アミノベンジルアミンを４７．０１１のＮ−メ
チル−２−ピロリドンに加え、これをかきまぜながら、
ピロメリット酸二無水物３．２７　ｙ　（０，０１５Ｍ
）を乾燥固体のまま、少量づつ添加した。この間反応器
内の温度が０〜１０℃を保つよう冷却し、ピロメリット
酸二無水物を添加後、約２時間、窒素雰囲気下０℃付近
で攪拌を続げた。その後、反応器内温を室温にもどし、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物４．８３９　（０，０１５Ｍ）を溶液温度が３
０℃を越えないように注意を配りながら、少量ずつ添加
し、そして窒素雰囲気下において約１５時間攪拌した。

斯して得られたポリアミド酸の３５℃、０．５％濃度で
の固有粘度は０．２９　ｄｌ／９であった。

また、実施例１と同様にして得られたポリイミドフィル
ムを用いて、実施例１と同様な条件でスチール板を圧着
した。このものの引張せん断カレ１１５５ｋｇ／＋ａ＃
であった。これをさらに２５０℃の高温下で接着力を測
定したところ、初期値の８９％を保持していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に　式（ I ） −Ｘ−Ｙ−（ I ） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｙは（イ）▲数式、化学式、表等があります▼または （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼ （（イ）および（ロ）中、Ｒは炭素数２以上の４価の有
   機基である）を示す）で表わされる繰り返し単位の１種
   以上を有する重合体よりなる耐熱性接着剤。