JPS614530A - 放射性核種および重金属捕集材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 本発明は放射性核種および重金属等の捕集材である。

本発明は原子力発電所、放射性同位元素取扱等事業所を
始めとする原子力施設から発生する放射性廃液中に含ま
れる放射性核種の分離除去および“海洋河川“あるいは
産業廃水等に含まれている放射性核種および重金属等の
分離除去に利用される。

従来の技術 原子力発電所（水型）、放射性同位元素取扱事業所等各
種原子力施設から発生する放射性廃液には各種放射性核
種が含まれている。これらの放射性廃液の処理において
は、被曝低減の観点などから廃液中に含まれる放射性核
種を分離除去して放射線レベルを低減させることが必要
である。又、海洋河川中には微量ではあるが６０ＣＯ１
５４Ｍｎ、９０Ｓｒ、６５ｚｎ、１３７Ｃ８など種々の
人工性核種の存在が確認されており、これらの放射性核
種の濃度および分布に関するデータを長期間にわたり蓄
積することは海洋学、海洋生態学また中低レベル放射性
廃棄物の海洋投棄などの観点から重要なことである。

従来、放射性廃液中の放射性核種の分離・除去あるいは
海洋河川からの放射性核種および重金属の回収には主と
して凝集沈殿法およ、びイオン交換法が利用されている
。

凝集沈殿法は、廃液に凝集剤を混合して放射性物質の電
荷を中和し、これを凝集させて大きな分子の集団、すな
わちフロックを生成させ、このフロックを沈降、分離さ
せる処理方法で、一般にＡｃ１（ＳＯ４）３　＋　Ｃａ
（ＯＨ）２　、粘土（＋高分子凝集剤）、ＦｅＣｌ３　
＋Ｎａ２Ｓ　、　Ｎａ３ＰＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２等が凝
集剤として使用されている。この方法は、小量ないし複
雑な廃液の処理には、手数がかかる割に除染係数は大き
くなるが安価簡便であり、単純な液質の大量廃液を肌理
するのに適するので広く用いられている。イオン交換法
は各種合成陽イオン交換体、合成陰イオン交換体、混床
イオン交換樹脂、あるいは石炭、褐炭、泥炭等をベース
とする天然有機交換体、グリンサイド、カオリナイト、
ゼオライ処理を行う方法である。かかる凝集沈殿法およ
びイオン交換法によって廃液を処理するとき放射能は各
々スラッジ（汚泥）および再生廃液に濃縮される。非放
射性廃液の場合には浄化された水を得さえすればこれら
濃縮液は一般に放置廃棄されるのであるが、放射性廃液
の場合には濃縮放射能を再拡散させず保持固定するため
二次処理が必要である。現在、かかるスラッジ、再生廃
液は沈降、砂床口過、加圧口過、真空口過、遠心分離、
オートクレーブ処理等の二次処理方法で脱水減容をはか
った後固型化が施されているが、これらの二次処理によ
る減容比は各々く１．４．５〜１０．１０〜１５．２５
〜３５および２〜４というのが実情である。

上述した理由により、各種原子力事業所から発生する放
射性廃液に含まれ６放射性核種・海洋河　　　　　イ用
あるいは産業廃水等に含まれる放射性核種あるいは重金
属を効率よく分離・除去し且つ減容比が高い捕集材が斯
界で望まれていた。

本発明者等はアクリル繊維に一般式に２Ｍ■［’　Ｆｅ
　Ｃ（ＣＮ）６〕ＣＭＨはコバルト、亜鉛、＝ノケル等
２価の金属〕で表わされるフェロシアン酸塩化合物を担
持・固定して成る放射性核種および重金属捕集材（以下
ゝゝ捕捕集−ＫＣＦＣ“と略記する場合がある）を開発
してすでに特許出願した〔特願昭５９−°り特開昭　　
　　　　　〉〕。捕集あることがわかった。そこで本発
明者等は鋭意研の開発に成功した。

発明が解決しようとする問題点 本発明によって捕集効率および減容比の高い放射性核種
および重金属捕集材が提供される、本発明によってｐＨ
７〜９の範囲で放射性廃液、海洋河川あるいは産業廃水
中に含まれる放射性核種特に５４Ｍ＋１．５９Ｆ、　６
０ｏｏ、　６５Ｚｎ］０３＋１０６．ｕ。

１３４＋］３７ｃ３．１４４ｃｅ　　を多量のＮａ十　
存在下にぢいてもほぼ１００％の高い効率で捕集し且つ
高い比率で減容される捕集材が提供される。

本発明によって深属海水中の微量放射性核種を採水現場
で捕集することが可能な捕集材が提供される。

本発明によって解決される問題点は以下逐次間らかにさ
れる。

口）発明の構成 問題点を解決するための手段 上述した問題点は捕集材−ＫＣＦＣとアクリル繊堆にＭ
ｎＯ２を担持・固定した捕集材（以下ゝゝゝ集１オーＭ
ｎＯ２“と略記する場合がある）を捕集装置内に混合し
て使用するか、両袖集材を連結して使用することによっ
て解決される。更に、別法としては上述した問題点は、
アクリル繊維に一般式に２Ｍ■ＣＦｅ　（ＣＮ）６　］
で表わされるフェロシアン酸塩化合物（、ｈ、ｈ−ｃ−
ＭｕはＣｏ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｚｒ等２価金属から選
ばれる一種）およびＭｎＯ２を同時に担持・固定１−た
捕集材（以下“捕集材−ＫＣＦＣ＋ＭｎＯ２“　と略記
する場合がある）を使用することによって解決される。

以下、本発明の捕集材の製造方法の一態様について述べ
る。

アクリル繊維１００Ｆを１０％フェロンアン化カリウム
水溶液に浸漬し３時間加温し、取り出した後、１０％Ｍ
■（ＮＯ３）２　（ＭｎはＣｏ１Ｚｎ　、　Ｎｉ　。

Ｚｒ等２価の金属）水溶液に浸漬し３時間加温した後水
洗後６０〜７０　’Ｃで１０時間乾燥し、この操作を３
回繰返すことによってアクリル繊維に一般式に２Ｍ”　
［Ｆｅ　（ＣＮ）　６　：］　（ＭＩＩはＣｏ、　Ｎｉ
、　ＺｎＳＺｒ等２価の金属）を担持・固定させた赤褐
色の捕集材が製造される。

捕集材−Ｍｎ０２ アクリル繊維］００Ｊを０．５Ｍ過マンガンカリａ　　
　　　　　　ｔ″水溶液に４日間浸漬し繊維が黒色を示
はら引き上げ過剰の過マンガン酸カリウムを純水で洗浄
したのち、６０〜７０　℃で乾燥することによってアク
リル繊維にＭｎＯ２を担持・固定させた黒色の捕集材が
製造される。

捕集材−ＫＣ，Ｆ　Ｃ＋Ｍｎ　Ｏ２ アクリル繊維１０Ｏｒを１０％フェロンアン化カリウム
水溶液に浸漬し３時間加温し、取り出した後、１０％Ｍ
■（ＮＯ３）　２　（ＭｌｌはＣ０１Ｚｎ、Ｎｉ、Ｚｒ
等２価の金属水溶液に浸漬し３時間加温した後水洗後６
０〜７０℃で１０時間乾燥する。この操作を３回繰返し
再び０．５Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液に４日間浸漬
し、繊維が黒色を示したら引き上げ過剰の過マンガン酸
カリウムを純水で洗浄したのち６０〜７０℃で乾燥する
ことによってアクリル繊維に一般式Ｋ２ＭＩＩ（Ｆｅ（
ＣＮ）６）で表わされるフェロシアン酸塩化合物および
ＭｎＯ２を同時に担持・固定した捕集材が製造される。

又、別の方法としては、アクリル繊維１００７を１ｏ％
Ｍｌｌ（Ｎｏ３）２（Ｍｌｌは前述した通り）水溶液７
浸清１３時間加Ｌ・取９出ｌ後”°％７　　　　　　　
　ンエロシアン化カリウム水溶液に浸漬し３時間加温し
た後水洗後６０〜７０℃で１０時間乾燥する。

この操作を３回繰返し再び上述した０、５Ｍ過マンガン
酸カリウム水溶液による処理以下の処理を施すことによ
っても捕集材−ＫＣＦＣ＋ＭｎＯ２が製造される。

本発明者等が本発明以前に開発した捕集材−Ｋ　ＣＦ　
ＣはＪ３４＋ｌ３７Ｃ８，５９Ｆｅ、−６５Ｚｎ、およ
び１４４Ｃｅ等をほぼ１００％捕集することが出来るが
５４Ｍｎを高捕集率で捕集することが出来ない。

一方、本発明の捕集材の一部を構成する捕集材−八’１
ｎ０２は５４Ｍｎの他６５ｚｎおよび１４４Ｃｅ　　等
を１００％捕集することが出来る。而って、捕集材−Ｋ
ＣＦＣおよび捕集材−Ｍｎ０２を捕集装置内に混合して
入れるか、両袖集材を連結して使用することによって５
４１ＶＩｎ、　　５９Ｆ、　　６０Ｃｏ、　　６５Ｚｎ
、　１３４＋］３７Ｃ３および１４４Ｃｅ等を１００％
捕集することが出来る。更に、捕集材−Ｋ　ＣＦ　Ｃと
捕集材−Ｍｎ０２を併用する代りにアクリルＭ維にに２
Ｍ”　（Ｆｅ　（ＣＮ）　６　）（ＭＩＩは前述した通
り）で表わされるフエロシアント庄塩化合物およびＭｎ
Ｏ２を同時に担持・固定させた抽隅材−Ｋ　ＣＦ　Ｃ４
ＭｎＯ２を使用しても同じ捕集効果を得ることが出来る
。

本発明の捕集材を製造するのに使用されるアクリル繊維
は繊径１８μｍ、８ｗｔ％のアクリル酸メチルを共重合
したものでアニオン基として０．０５ｍｅｑ／ｇ繊維の
ＳＯ３−を含有している。３０％以下の塩酸、硝酸、硫
酸等の耐酸性は非常に強く、逆に耐アルカリ性は弱く１
％水酸化ナトリウム溶液でも変性する。

本発明の捕集材はｐＨ７〜９の範囲Ｑ　５４Ｍｎ、６５
Ｚｎ、５９Ｆ、　６０Ｃｏ１１０３＋１０６Ｒｕ、　　
１３７Ｃ８および１４４ｃｅを略々１００％捕集する。

更に重要なことは多量のＮａ＋の存在下においても上記
核種を捕集することが出来るという特徴をもっている。

本発明の捕集材は放射性廃液の態様によって使い分ける
ことが好ましい、例えば軽水Ｐ−次冷却水系中の放射性
核種を分離・除去するにはフェロシアン化コバルト舎カ
リウムに替えてフェロシアン化ニンケル・カリウムおよ
び二酸化マンガンを担持・固定させた捕集材を用いる方
が好ましい。

以下実施例および参考例によって本発明をより具体的に
説明する。

実施例−捕集材の製造 材料および試薬 （ａ）　　アクリル繊維：繊径１８μｍ、８ｗｔ％のア
クリル酸メチルを共重合したもので、アニオン基として
０．０５　ｍｅｑ／ｇ繊維の５ｏ３−を含有している。

（ｂ）　　フェロシアン化カリウム：試薬特級（ｃ）　
　硝酸コバルト：試薬特級 （ｄ）　　過マンガン酸カリウム：試薬特級実施例−１ 捕集材−Ｍｎ０２ アクリル繊維１００Ｊを０．５Ｍ過マンガン酸カリウム
溶液に４日間浸漬し繊維が黒色を呈したら引き上げ過剰
の過マンガン酸カリウムを純水で洗浄したのち６０〜７
０℃で乾燥することによって黒色の綿状捕集材−Ｍｎ０
２を製造した。

実施例−２ 捕集材−ＫＣＦＣ アクリル繊維１０ｏｚを１０％フェロシアン化カリウム
溶液に浸漬し３時間加温した。取り出した後、１０％硝
酸コバルト溶液に浸漬し３時間加温した。水洗後６０°
〜７ｏ℃で１０時間乾燥した。

この操作を３回繰り返してアクリル繊維にフェロシアン
化コバルト、カリウム（Ｋ２Ｃｏ［Ｆｅ　（ＣＮ）　６
１　）を担持・固定した赤褐色の綿状捕集材−ＫＣＦＣ
を製造した。

実施例−３ 捕集材−ＫＣＦＣ＋ＭｎＯ２ アクリル繊維１００１を１０％フェロシアン化カリウム
水溶液に浸漬し３時間加温した。取り出した後、１０％
硝酸コバルト水溶液に浸漬し３時間加温した。水洗後６
０°Ｃ〜７０℃で１０時間乾燥した。この操作を３回繰
り返し、再び０．５Ｍ過マンガンカリウム水溶液に４日
間浸漬し、繊維が黒色を示したら引き上げ、過剰の過マ
ンガン酸カリウムを純水で洗浄したのち、６０〜７０’
Ｃで乾燥して黒色の綿状捕集材−Ｋ　ＣＦ　Ｃ＋　Ｍｎ
Ｏ２を製造　　　　　・イした。

次に実施例で製造した３種の捕集材を使用して海水から
の各種放射性核種の捕集テストを行って得た結果を参考
例として記載する。

参考例 １、実験材料 Ａ、カラム ガラス製、内径１５胴χ′、長さ２０偏を使用した。

Ｂ、海　水 海水（千葉県勝浦市で採水）は富士フィルム社製・ミク
ロフィルター（０４５μｍ）で口過したものを使用し、
トレーサーとしての各種の放射性核種添加後、塩酸なら
びに水酸化ナトリウム溶液でｐｌｉを８．０−１−０．
５に調整した。また使用した海水の塩分は３３７％であ
った。

Ｃ１使用核種 ５４Ｍｎ（Ｍｎｃｚ２．＋　ｏ、５６ｃｅ）　　無担体
５９Ｆｅ　（ＦｅＣ１３，０，５ＮＨＣｅ）　　　１］
ｍＣｉ／ｍｇＦｅ６０Ｃｏ　（ＣｏＣ１２＝　０．１Ｎ
ＨＣ１）　　１３６ｍＣ１／ｍｇＣ。

６５Ｚｎ　（ＺｎＣＪ２，０．５ＮＨＣｅ）　　　２．
８ｍＣ１／ｍｇＺｎ８５Ｓｒ　（ＳｒＣ１！２，０．５
ＮＨＣ／）　　　７．４ｍＣ１／ｉｎｇｓｒ１０６Ｒｕ
　（塩化物、４ＮＨＣ１）　　　　７．７ｍＣ１／ｒｎ
ｇＲｕ１３７Ｃｓ（ＣｓＣ／！　、０．５ＮＨＣ／’）
　　　　９．０ｍＣ１／ｉｎｇｃｓ１４４Ｃｅ（ＣｅＣ
１！３．　　１ＮＨｃｌ）、　　２５０ｍＣ４／ｉｎｇ
ｃｅこれらの核種を放射能濃度として約１００ｎＣｉ／
ｉｎｅに希釈したのち海水に添加した。

Ｄ、　　ＮａＩ（ＴＩりシンチレーシ邑ンスベクトロメ
ーター７４４０Ｘ５１ｍｍ井戸型ＮａＩ（ＴＩ）検出器
ヲＡｅ　ｏ　ｋ　ａ　社ＩＪＪ　ユニバーサルスケーラ
（モデルＴＤＣ−５０１）に接続して測定した。

２実験際作 ２．１　　バッチ法による攪拌時間と捕集率３つのバッ
チの海水２００ｍ１毎に各種のトレーサーを添加した。

これに実施例１〜３で製造した捕集材を加え、攪拌時間
を２．５．１０．２０分と変化させた。各攪拌時間が終
了した後、海水の一定量を測定用ポリエチレン管に移し
入れ、ＮａＩ（Ｔｊり検出器で測定し捕集率を求めた。

捕集率Ａは次式のように定義した。パンチ法による実験
条件を表−１に示す。

Ａ（％）＝（（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１）Ｘ１００Ａ　：繊
維（ＫＣＦＣ）の捕集率 Ｒ１ニドレーサー添加海水の計数率 Ｒ２：攪拌後の海水の計数率 表−１バッチ法の実験条件 ’　　　　　　　　　　２．２．　　カラム法による流
速と捕集率内径１５ｍｆｌのガラス製捕集カラムに実施
例１〜３で製造した捕集材を詰め、トレーサーを添加し
た海水２００ｍ１を流速を変化させて通した。通過液の
一定量を測定用ポリエチレン管に移し入れ、ＮａＩ（Ｔ
／）検出器で測定し捕集率を求めた。捕集率Ａは次式の
ように定義した。カラム法による実験条件を表−２に示
す。

Ａ（％）　＝　（（Ｒ１−Ｒ３）／Ｒ１）Ｘ１００Ａ　
：　繊維（ＫＣＦＣ）の捕集率 Ｒ１：　トレーサー添加海水の計数率 Ｒ３：　　繊維（ＫＣＦＣ）カラム通過液の計数率銅 ３結果と考察 ３１　攪拌時間と捕集率 バッチ法での実験結果を第１〜３図に示した。

図から明らかなように捕集材−Ｍｎ０２には２０分間の
攪拌時間で５４Ｍｎ、６０Ｃｏ、Ｉ　４４Ｃｅがほぼ１
００％捕集されている。一方、捕集材−ＫＣＦＣには２
０分間の攪拌時間で６５Ｚｎ、１０６Ｒｕ、１４４Ｃｅ
が９０％以上とよく捕集される他、５４Ｍｎ、６０Ｃｏ
、５９Ｆｅ　が一部捕集されている。しかしながら８５
Ｓｒは全く捕集されていないことが明らかとなった。

捕集材−Ｍｎ０２で捕集率の低かった］０６Ｒｕαζ抽
集材−ＫＣＦＣで９１％と高い捕集率を示したのは非常
に興味深い結果である。又、捕集材−Ｍｎ０２と捕輿材
−ＫＣＦＣの両方の機能を有する捕集材−Ｋ　ＣＦ　Ｃ
＋ＭｎＯ２は５４Ｍｎ、　５９Ｆｅ１’　　　　　　　
　　　　　　６０Ｃｏ、６５．。、１３７Ｃ８オヨｆｆ
　１４４ｒ２８ヲはぼ１００％捕集することがわかる。

３２　流速と捕集率 結果を第４〜６図に示した。第４図かられがるように、
捕集材−Ｍｎ０２の場合流速２０ｍ１／ｍｉｎで１４４
Ｃ８，５４Ｍｎ、　６０Ｃｏ、　６５Ｚｎの捕集率は９
０％以上であり、流速を２００　ｍｌＪ　／ｍｉｎ以上
に増加しても１４４Ｃｅおよび５４Ｍｎの捕集率は９０
％以上を保持している。一方、第５図かられかるように
捕集材−ＫＣＦＣの場合、流速２０ｍ１／ｍｉｎで５９
Ｆ、、６０Ｃｏ、　６５Ｚｎ、１３７Ｃ，。

１４４Ｃｅの捕集率は９０％以上であり、１８０ｍ１／
ｍｉｎと流速を増加しても、これらの核種は８０％と高
い捕集率を示した。６５Ｚｎ、１３７Ｃ８，１４４Ｃｅ
では捕集率の減少がみられなかったが、５９Ｆｅで５％
、６０Ｃｏで１０％の減少が認められた。１０６Ｒｕは
２０　ｍｌ／ｍｉｎと１８０のａｌｌ／ｍｉｎでは５５
％と大幅な減少を示した。第６図は捕集材−Ｍｎ０２と
捕集材−ＫＣＦＣの両方の機能を有する捕集材−ＫＣＦ
Ｃ＋ＭｎＯ２の結−果を　　　　　　　　イ示すグラフ
であるが、流速を１８０〜２００ｍ１１分の間で５４Ｍ
ｎ、　１３７Ｃ，，１４４Ｃｅ、６０ｃｏ、６５ｚｎ、
５９Ｆｅをほぼ９０％以上の捕集率で捕集することがわ
かる。

以上の実験より、アクリル繊維にＭｎＯ２を担持・固定
させて成る捕集材とアクリル繊維に一般式Ｋ２ＭＩＩ（
Ｆｅ　（ＣＮ）　６）で表わされるフェロシアン酸塩化
合物を担持・固定させて族６捕集材を併用するか又はア
クリル繊維にＭｎＯ２および一般式に２Ｍｎ（Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６）　　で表わされるフェロシアン酸塩化合物を同
時に担持・固定させて成る捕集材を使用することによっ
て主として５４Ｍｎ、　５９Ｆｅ、６０Ｃｏ。

捕集することがわかる。

発明の効果 以上を通覧することによって本発明の捕集材は；（１）
　　ｐ８７〜９の範囲で５４Ｍｎ、　５９Ｆｅ、　６０
Ｃｏ、　６５Ｚｎ。

１０３＋１０６Ｒｕ、　１３４＋１３７Ｃ８，１４４Ｃ
ｅ　　を捕集すること、 （２）多量のＮａ＋の存在下に於いても上記核種を捕集
すること、 （３）綿状であるためフィルターへの加工が容易であり
またカートリッジ式にも加工出来ること、（４）綿状で
あるため燃焼させると廃棄物としての処理が極めて容易
である。等の効果があること等が理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は捕集材−Ｍｎ０２を用いた攪拌時間と捕集率と
の関係を示すグラフ、 第２図は捕集材−ＫＣＦＣを用いた攪拌時間と捕集率と
を示すグラフ、 第３図は捕集材−ＫＣＦＣ＋ＭｎＯ２を用いた撹拌時間
との関係を示すグラフ、 第４図は捕集材−Ｍｎ０２を用いた流速と捕集率との関
係を示すグラフ、 第５図は捕集材−ＫＣＦＣを用いた流速と捕集率との関
係を示すグラフ、 第６図は捕集材−ＫＣＦＣ＋ＭｎＯ２を用いた流速と捕
集率との関係を示すグラフである。 特許出願人　　財団法人　日本分析センター０（Ｄ＠Ｇ
０６８８ ＠ｓｉ＠−Ｘ ０Φ・ＧＯｅ５　のｅ 悪＠＠＋メ 鳶−催λ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル繊維にＭｎＯ＿２を担持・固定させて成
   る放射性核種および重金属捕集材。
2. （２）アクリル繊維に一般式Ｋ＿２Ｍ＾II（Ｆｅ（ＣＮ
   ）＿６）（Ｍ＾IIは２価の金属）で表わされるフェロシ
   アン酸塩化合物を担持・固定させて成る捕集材およびア
   クリル繊維にＭｎＯ＿２を担持・固定させて成る捕集材
   の組合せから成る放射性核種および重金属捕集材。
3. （３）アクリル繊維に一般式Ｋ＿２Ｍ＾II（Ｆｅ（ＣＮ
   ）＿６）（Ｍ＾IIは２価の金属）およびＭｎＯ＿２を担
   持・固定させて成る放射性核種および重金属捕集材。
4. （４）Ｍ＾IIがＣｏ、Ｚｎ、ＺｒおよびＮｉから成る群
   から選択される特許請求の範囲第２又は３項記載の放射
   性核種および重金属捕集材。