JPS6146245A - 排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の要約〕 窒素酸゛化′物から窒素への接触還元により排気ガス、
特に硫黄酸化物含有の排気ガスから窒素酸化物を除去す
る触媒につき開示する。

この触媒は担体上に１種もしくはそれ以上の　　　　′
貴金属を含有し、かつ担体が不活性基礎担体を含有して
そこにγ−Ａｊ！　２０３、二酸化、珪素またはアルミ
ニウム珪酸塩からなる中間層を必要に応じランタンおよ
び／またはランクニドの酸化物と共に施し、さら、にこ
の中間層にはルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび
／または白金よりなる群から選択される１種もしくはそ
れ以上の貴金属を施したことを特徴とする特 （発明の属する技術分野〕 本発明は、窒素酸化物から窒素への接触還元により排気
ガス、特に硫黄酸化物含有の排気ガスから窒素酸化物を
除去するための、１種もしくはそれ以上の貴金属を担体
上に含有する触媒に関するものである。

本発明において排気ガスという用ｉは、特に燃１装置（
たとえば発電所、ボイラ）からの排気ガス、エンジンお
よ゛び′タービンから′の排気ガス、並びに化学プラン
トおよび金属冶金からの排気ガスを意味する。

本発明において窒素酸化物という用語は、一般に式Ｎ０
Ｘｔ’示；！ｔＬ３Ｎｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５
およびＮ２ｏを意味し、特に重要な窒素酸化物はＮｏで
ある。

本発明において硫黄酸化物という用語は、式ＳＯｘで示
される８０２およびＳＯ３を意味する。

〔従来技術とその問題点〕

窒素酸化物を除去するため実用的に専ら使用されている
方法によれば、窒素酸化物は還元剤としてのアンモニヤ
によって窒素まで還元される。特にしばしば発生ずるＮ
Ｏについでは、反応は次式にしたがって進行する；６Ｎ
Ｏ＋４ＮＨａ→５Ｎ２＋６Ｈ２０（１）或いは、排気ガ
ス中に０２が存在すれば次式％式％： この種の方法の例はドイツ公開公報第 ２．４５８，８８８号、第２．５３９゜００３号、第２
．６０３，９１０号、第２゜７０５．９０１号、第２，
８３２，００２号および第３．０３１，２８６号に記載
されている。ＮＨａによるこれら還元法の触媒は、たと
えば酸化鉄または酸化銅を基礎とするものが使用される
。しかしながら、この種の触媒はＳＯｘの存在下で容易
に対応する硫酸塩よ、□２’ｔＬ、Ｚ。ユ、よ□。え。

い１．゛機械的破壊をも起らしうるので、ｓｏｘに対る
。これら触媒の場合、一般にＳＯｘに耐性の担体材料、
たとえば五酸化バナジウム、二酸化クロム、三酸化モリ
テデン、三酸、化タングステンなどの物質が添加された
二酸化チタンに基づく触媒が′問題となる。

酸素と３０２の存在下における窒素酸化物の還元は、Ｎ
Ｈ３により行うことができる。

勿論、ＳＯ２からＳＯａへの酸化は避けるべきである。

何故なら、これはアンモニヤと反応して重硫酸アンモニ
ウムを生ずるからである。このａｉｍアンモニウムは装
置の”−吊上に分離して、配管系およびその後の熱交換
器を機械的に閉塞する。　　　、 ざら、に、排気ガス〒に門有される窒素酸化物を水素、
−酸化炭素またはメタンで還元することも知られている
。水素および一酸化庚素による窒素酸化物の還元は、特
にしばしば生ずる窒素酸化物であるＮＯについては次式
にしたがって進行する二″゛ ２ＮＯ＋２’１−１２−ｍ−÷Ｎｚ＋ＨｚＯ（３）２Ｎ
Ｏ＋２ＧＯ−一一一）Ｎ２＋ＣＯ２（４）この種の方法
は、たとえばドイツ公開公報第２．４３３．４７９号か
ら公知である。触媒としては銅、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属からの元素、および／または遷
移金属と少量の貴金属、好ましくはロジウムおよび／ま
たはルテニウムとに塞づく酸化アルミニウムを担体材料
とするものが使用されている。触媒成分としての銅の使
用が特に重要とみられる。これら触媒は先ず３００℃以
上の温度で活性である。さらに、この方法の欠点は、た
とえば水素のような還元ガスの使用が重大な輸送問題お
よび装げ問題を提起することである。何故なら、これら
めガスは加圧下に保だね−ならないからである。

さらに、接触還元によりたとえば燃焼排気ガスのような
ガス混合物から窒Ｍ酸化物を除去するた−めの方法もド
イツ公開公報第２゜５３９．３４６号から知られており
、この場合還元剤としては１〜１０１１ｉｉｌの炭′素
原子を有する脂肪族アルコールが使用される。好適な還
元剤・はメタノールである。この還元は約２５０〜４５
０℃の温度で行われる。触媒としては特に白金族の金属
、特にイリジウムを、たとえば粘土のような担体材料に
施こして使用することができる。

しかしながら、これら全ての公知方法に使用される触媒
は、比鮫的高ｇ度においての′み、ずなわち一般に約３
００〜５００℃の温度範囲においてのみ満足しうる活性
を示す。したがって、触媒精製工程は震舖装置からの排
気ガスを処理する場合水蒸気発生装置の前に配置せねば
ならず、この場合場所の問題だけでなく耐熱性反応器材
料の選択という問題も生ずる。

さらに、これら排気ガスは塵埃状の不Ｉ＠物をも含有し
、これら不純物は触媒精製工程を塵埃分離器の前に配置
すると触媒に何着する。

ざらに、公知の高温触媒は排気ガス中に一般に存在する
酸素により還元ガスの変換を触媒し、すなわち窒素酸化
物の還元に対し選択的でない。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、良好な低温活性と低温選択
性とを有する冒頭記載の種類の触媒を提供することであ
る。

（発明の要点〕 上記目的は本発明によれば、担体が不活性基礎担体を含
有して、そこにγ−Ａ１２０３、二酸化珪素またはアル
ミニウム珪ｍ塩からなる中周１を必要に応じランタンお
よび／またはランタニドの酸化物と共に施こし、かつ前
記中圃層にはルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび
／または白金よりなる群から選択される１種もしくはそ
れ以上の貴金属を施したことを特徴とする触媒により達
成される。

本発明の触媒によれば、窒素酸化物の還元を３００℃未
満の温度で行うことができる。　　　　！さらに、本発
明の触媒（よれば、窒素酸化物の還元を排気ガスと気体
状還元剤とからなる酸素含有の混合物の存在下で行うこ
とも可能である。驚くことに、反応混合物中に含有され
る俵索は小部分しか還元ガスと反応しないことがｉ認さ
れた。したがって、窒素酸化物の選択的還元が生ずる。

このことは、たとえば煙突ガスが１０％までの酸素を含
有しうるので＃Ａめで経済的な意義を有する。さらに硫
黄酸化物の存在下においても、窒素酸化物の選択的還元
が生ずる。

本発明において「二酸化珪素」という用語は、５ｉ０２
並びに種々の水分含有量を有する高濃度の珪酸を意味し
、これらはたとえば珪酸ゾルの乾燥および焼成により得
られる。

これら珪酸ゾルはコロイド性の非晶質 ５１０２を６０重量％までの濃度で含有する（たとえば
、レンプス・ヘミー◆レクシコン、ｍｓ版（１９８３）
第２１０８／２１０９頁〕。

本発明において「アルミニウム珪酸塩」という用語はＡ
ｌ　２０３および５ｉＯｚの秤々の割合を有する化合物
を意味する。珪素の代りにアルミニウムが格子部位を占
めるような化合物をアルミニウム珪酸塩と称する。この
アルミニづム珪懐塩はたとえば珪酸ゾルおよびアルミニ
ウムゾルの変換により得られ、この場合変換或いは焼成
の際に使用された温度に応じ工種々の水分含有魚を有す
る生成物が得られる。この場合、「アルミニウムゾル」
という用田は「アルミニウムゲル」という用語に関連し
て種々の組成（比Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ）を有する水酸化
アルミニウムの水性分散−について使用される。

「不活性基礎担体」という用語は、竺に５０ｍ／９未満
、好ましくは２５ゴ／り未満のＢＥＴ−比表面積を有す
る担体材料を意味し、これは好ま豐りは排気ガス中に存
在する硫黄酸化物により硫酸塩を生成しないものである
。好ましくは、９５ｎｍより大きい直径を有する気孔の
割合は５０％より大である。

好適な不活性基礎担体はα−アルミニウム酸化物、二酸
化チタン（必要に応じ酸化バナジウムとの混合物）、セ
ラミック材料および／またはアルミニウム−マグネシウ
ム珪酸塩である。

中間層の材料の割合は広範囲で変化することができ、好
ましくは全触媒に対するこの割合は約０．１〜１５重量
％、特に約１．０〜１０重量％である。

本発明による触媒の資金ＪＫ１１度は好ましくは全触媒
に対し約０．０１〜１重量％、特に約０．２−７０．６
ｉ１１１９６ｔ’＠る。

さらに、本発明は上記触媒の製造方法にも関するもので
あり、この方法は基礎担体にアルミニウム塩の溶液、珪
石ゾルまたは珪石ゾルとアルミニウムゾルとからなる混
合物および必要に応じランタンおよび／またはランタニ
ドの塩の溶液を含浸させ、処理された基礎担体を乾燥し
かつ焼成してγ−ＡＪｚＯａ、二酸化珪素またはアルミ
ニウム珪酸塩と必要に応じランタンおよび／またはラン
タニドの酸化物からなる中間層を生ビしめ、かつこの中
間層に１種もしくはそれ以上の貴会ＩｆＳ塩を含浸さμ
、得られた生成物を乾燥しかつ焼成することを特徴とす
る 特に、基礎担体を含浸するためには硝酸アルミニウム溶
液と必要に応じランタンおよび／またはランタニドの硝
酸塩の溶液を使用する一方、中間層を含浸するためには
１種もしくはそれ以上の貴金属塩化物の溶液を使用する
。

中間層を二酸化珪素もしくはアルミニウム珪酸塩から得
るためには、基礎担体を好ましくは水性珪酸ゾル或いは
水性珪酸−水酸化アルミニウム−ゾルからなる混合物で
含浸し、次いでこのように含浸された生成物を乾燥しか
つ焼成する。

さらに、本発明は本発明による低温触媒を３００℃未満
の温度で使用する使用方法にも　　　　１関するもので
ある。

本発明による触媒は、好ましくは酸素含有の排気ガスに
使用される。何故なら、この触媒は還元ガスによる酸素
の変換を触媒しないからである。好ましくは、この触媒
は約７容量％まで、特に約３〜５容量％の酸素含有量を
有する排気ガスに使用される。

本発明による触媒は、硫黄酸化物の存在下で窒素酸化物
の還元を可能にする。さらに、還元ガス（特に水素）の
高含有量の場合にも、硫黄敗北物から硫化水素への還元
を触媒しない。一般に、本発明による触媒は硫黄酸化物
含有量が約ｉｏｏｏｐｐｍまでであるような排気ガスに
使用される。

排気ガス中に含有される窒素酸化物を還元するには、全
ゆる公知の還元剤を使用することができる′。たとえば
、還元剤としてはアンモニヤを特に約１３０〜２４０℃
の温度範囲で使用することができる。

さらに、還元剤としては水素、−酸化炭素および／また
はメタンを使用することもできる。

さらに、窒素酸化物に対する還元剤としてはメタノール
を使用することもできる。この種の方法はドイツ公開公
報筒２．５３９゜３４６号から公知であるが、この場合
には他の種類の触媒が使用される。この場合、窒素酸化
物を還元する際、硫黄酸化物の存在下でＨ２Ｓが生成さ
れ、これにより触媒の活性が阻害される。この問題は本
発明の触媒では生じない。さらに、公知のＮＯｘ−還元
触媒によるメタノールの分解に際しホルムアルデヒド、
蟻酸およびジメチルエーテルが望ましくないａ１産物と
して生成し、これらは触媒を同様に長時間の操作で失活
させかつ環境を汚染する。この副産物は、本発明による
触媒を使用すれば生じない。

窒素酸化物に対する還元剤としてはさらにメタノールの
接触分解或いは水蒸気リフォーミングにより得られるガ
ス混合物を特に１５０〜３０゛０℃の温度範囲で使用す
ることもできる。

他の触媒を使用するこの種の方法はドイツ特許出願第Ｐ
３３４５６５７．４−４３号の主題である。この方法は
、メタノールを使用する方法と比較して、硫黄酸化物の
存在下でＨ２Ｓを生成せずかつホルムアルデヒド、蟻酸
およびジメチルエーテルの生成をもたらすような副反応
を生じないという利点を有する。

さらに、この方法によれば、Ｈ２／Ｇｏの比に応じて反
応を制御することができる。この制御の可能性は、最大
ＮＯＸの変換に対し望ましいものである。何故なら、こ
れは温度に依存してＨ２／Ｇｏの比により決定されるか
らである。さらに、還元性ガス混合物に対する出発物質
としてメタノールを使用することは、圧縮ガスと比較し
て輸送および貯蔵が容易であるという利点を有する。

メタノールの接触分解は次式にしたがって進行する： ＣＨａＯＨＣＯ＋２８２　　（５） 触媒水、蒸気リフオーミンクは次式にしたがりて進行す
る： Ｃ）１３０＋−１＋Ｈ２Ｏ−＞ＣＯ２＋３８２　　（６
）したがって、メタノールとＨ２Ｏとの間のモル比を変
化させることによりＮＯＸの還元に使用される気体状反
応生成物であるＣＯとＨ２との間のモル比を広範囲で変
化させうることが判かる。好ましくは、水蒸気リフオー
ミンクに際し、約１〜５の範囲のメタノール対Ｈ２０の
モル比が使用される。さらに、メタノール分解の場合も
、触媒に対する炭素分離を回避する５には成る程度の水
分含有量が望ｔｌ、、ｋｌ−Ｅ、ル比Ｈ２０：ＣＨ３０
Ｈ−０，０５〜０．２：１） メタノールを分解し或いは水蒸気リフォーミンクするに
は、それ自体公知の触媒、たとえば特に二酸化チタン、
二酸化ジルコンもしくは二酸化セリウムに基づく貴金属
担体触媒、或いは銅含有触媒を使用することができる。

　　　　１特に好ましくは、水蒸気−リフォーミンク触
媒としては、 口）周期律表の第８亜族における１種もしくはそれ以上
の元素から、なる金属成分、を、（Ｂ１）必要に応じ他
の耐火性金、属酸化物および／または水硬性結合剤と混
合した ＴｉＯ２もしくはｃｅｏｇ、ｇいは （８２）Ａ　１２０３もしくはセラミックからなる予備
成形された耐火性材料の表面へ施されたＴｌＯ２ に基づく担体材料上に含有する触媒を使用する。この種
の触媒はドイツ特許出願第 Ｐ３３４０５６９．７号の主題である。、この触媒の金
属成分は好ましくは１種もしくはそれ以上の貴金属、特
に白金および／またはパラジウムおよびイまたはロジウ
ムである。貴会ｆｆ５ｍ度は好ましくは全触媒に対し０
．０３〜３ｆｉｆｆ１％、特に０．１５〜０．５重量％
である。耐火性金ａｍ化物として、この触媒は好ましく
はＡｊ！　２０ａおよび／またはＣｒ２０ａを含有し、
かっ水硬性結合剤としてカルシウム−アルミニウムセメ
ントを含有し、この場合これら添加物の濃度は全触媒に
対し２〜５０Ｉｉｍ％、特１．：５〜２５１１％である
。

触媒は、Ｔｉ０ｚもしくはＣｅＯ２と必ａに応じ耐火性
金ａｍ化物とから圧縮によって成形体を作成し、これを
焼成しかつ金属成分を含浸させることにより得るこ件が
できる。

この場合１．−酸化、チタンに水硬性結合剤を添加５・
水を添加Ｌ−′１に圧縮ｔ、ｒＱ体を作成し・、これを
榛蝉しかつ焼成し、そして金属成分を含浸させることが
できる。さらに１．圧縮すべき材料には、たとえばステ
アリン酸アルミニウムおよび／または黒鉛のような滑剤
を添加することも、：ｃきる。　。

他の具体例によれば、この触媒は、たとえばＡｌ２Ｏ２
も５シクはセラミックのような予備成形された耐火性材
料の表面へＴ、ｉ０２を施、シ、このよう←処理された
成形体を焼成しかつ金属成分を含浸させて製造すること
もできる。この場合Ｔｉ０ｚは、好ましくはアルコキシ
チタネートによる成形体の含浸に続いて加水分解および
焼成により施すことができる。成形体としては、好まし
くは ＡＩ　２０３もしくはセラミックからなる予備成形され
た球体、タブレット、リングまたは蜂巣体が挙げられる
。金属成分による含浸は、好ましくは水溶性の貴金属塩
、特に ８２ＰｔＣＪ！ｅもしくは （ＮＨａ）ｚＰｔｃｊｅまたは対応するＰｄもしくはＲ
ｈ−塩の水溶液を使用して行われる。金属成分を含浸し
た担体材料の焼成は、好ましくは４５０〜６５０℃、特
に５５０〜６４０℃の温度で行われる。

上記に詳述した触媒は、メタノール分解の条件下（反応
式５）或いはメタノール水蒸気リフォーミングの条件下
（反応式６）のいずれかでメタノールの変換を行うこと
を可能にし、ただし添加する水蒸気の割合を変化させる
。この触媒は種々の工程条件において安定であり、かつ
反応式５にしたがう反応の条件下でコークス生成の傾向
を示さない。ざらに、この触媒は酸素の存在下でも使用
することができ、すなわち公知の非貴金属触媒（特に銅
触媒）゛が安定でないような条件下で使用することがで
きる。

メタノールの分解もしくはリフォーミングは、好ましく
は約４００〜６００℃の範囲で行われる。空間速度は一
般に約０．５〜２０ｊ！／ｈ／触媒ｌの範囲内である（
水含有メタノールに対し）。

（発明の効果〕 本発明によれば、良好な低温活性と低温選択性とを有す
る、排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒が得
られる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例につき説明する。

実施例１〜１７は担体または触媒の製造につき記載し、
使用例１および２においてはで ＮＨ３またはＨ２を還元剤として使用することにより排
気ガスから窒素酸化物を除去する際に得られた結果を示
す。

友１１上ニュｌ Ａ、担体の製造 担体Ｔ１： １４７．２９のＡＩ　（ＮＯ３）ａ・　　　・９Ｈ２０
を蒸留水中に溶解し、この溶液を容量２４５．ｄまで希
釈した。２００ｇのα−Ａｌ２Ｏａ担体（直径３．７ｍ
かつ高さ３、５ｊＩ＋１のタブレット；　ＢＥＴ表面積
−４、Ｏｆ／９　：　ＨＱ−気゛孔容積−〇、２４ｄ／
ＳＦ；水吸収容量−０，２５，ｄ／び）を７０〜８０℃
まで加熱されたＡｌ−硝酸塩溶液に２０分間浸漬した。

過剰の溶液を除去した後、タブレットを４００℃にて２
時間焼成・・し、かくしてＡ１−硝酸塩はγ−ＡｊｚＯ
’ａに変換された。このようにして得られた担体Ｔ１は
２．０％のγ−Ａ１２０３を基体としで含有した。

担体Ｔ２：　　　　　　゛ １００ｇの市販の酸化アルミニウム水和物″を撹拌下に
４００７の１．２％ＨＮＯ３溶液中゛に□浸漬した。得
られた分散物に１５０ｇのα−ＡＪｚＯａタブレット（
ＴＩの場合と同様）を２０分間浸漬した。過剰の分散物
を排液した後、夕・ブ・レフトを４００℃にて３時間　
１、焼成した。かくして得られた担体Ｔ２は２゜１％の
γ−Ａ１２０３を基体として含有した。

担体Ｔ３： １３２．５９のＡｊ！　（ＮＯａ）　３・９Ｈ２０と５
．３９Ｌａ　（ＮＯ３）３　・６Ｈ２’Ｏとを蒸留水中
に溶解し、そしてこの７Ｉ１１’Ｊｆｆｉ２４５ｍまで
希釈り、　ｔｃ。１５０ＬＪのα−Ａ１２０３担体（Ｔ
Ｉにおけると同様）を７０〜８０℃まで加熱された硝酸
塩溶液中へＴ１に記載したと同様に浸漬し、次いで４０
０℃にて３時間焼成した。得られた担体Ｔ３は１．８％
のγ−Ａｊ！ｚ０３と０．２％のＬａ２ｏ３とを基体と
して含有した。

担体下４： １３２．５９のＡＩ　（ＮＯａ）３ ９日２０と４．５ｇの稀土類元素の硝酸塩混合物（この
硝酸塩混合物は熱分解すると酸化混合物（ＲＥＯ）を与
え、６０　％　Ｌ　ａ　２０３．１５％ＣｅＯ２，１７
，５％Ｎｄ２０ａ、７．５％Ｐｒ’ａＯｔ１の組成を有
する）とを蒸留水中に溶解し、この溶液を容ｆｆ１２４
５ｍまで希釈した。１５０ｇのα−Ａｊ２０ａ担体（Ｔ
Ｉにおけると同様）を７０〜８０℃まで加熱された硝酸
塩溶液中へ２０分間浸漬し、かつ過剰の溶液を除去した
後４００’Ｃにて３時間焼成した。得られた担体Ｔ４は
１．８％（７）７−ＡＪ！２０．３と０．２％（７）Ｒ
ＥＯとを基体として含有した。

担体Ｔ５： １４７．２ｇ（ＤＡＩ　（ＮＯ３）ａ　・９Ｈ２０を蒸
留水中に溶解し、そして２４５ｄの容量まで希釈した。

１　ｓｏｇのコージライト担体（２Ｍｇｏ・２Ａ１２ｏ
３・ ５Ｓｉ０２：ＢＥＴ表面積−０，５Ｔｄ／ｇを有する４
、０ｍ押出物；水吸収容量− ０，２４ａｆ！／ｌを、７０〜８０℃まで加熱された硝
酸塩溶液中に２０分間浸漬した。過剰の浸漬溶液を除去
した後、４００℃にて３時間焼成した。得られた担体Ｔ
５は２．１％のγ−Ａｌ　２０３を基体として含有した
。

担体Ｔ６： ３７５．４ｇの市販の高分散した二酸化チタンを３５．
１ｇの微細なＮ８４ＶＯ３と乾式混合し、次いで１３０
ａｌ！のＨ２Ｏを少しづつ添加してペーストまで練成し
た。生成物を１２０℃にて１晩乾燥し、次いで０．４ｍ
の篩を通して粒状化し、２８．７ｇのステアリン酸アル
ミニウムと乾式混合し、かつ直径４．５＃ＩＩＩかり高
さ４．５ｇｍの円筒状タブレットまで圧縮した。その後
、タブレットを５５０℃にて３時間焼成した。

担体Ｔ７： １５０ｇのコージライト担体（２Ｍｇｏ・ＡＲ２０３・
５３　ｉ０２：ｏ、５ｍ２／ｇのＢＩＥＴ表面積を有す
る４、０＃ｌｌ１１押出物；水吸収容量＝０．２４ｄ／
ｇ）８１０％５ｉｏ２含有】を有する珪石ゾル中に浸漬
した。過剰の浸漬溶液を除去した後、４００℃にて３時
間焼成した。かく得られた担体Ｔ７は２．５％のＳｉＯ
２を基体として含有した。

担体Ｔ８： １５０ｇのコージライト担体（担体Ｔ７につき使用した
ものと同様）を、１０％のＳｉＯ２の珪石ゾルと１０％
Ａｊ　２０３のアルミニウムゾルとの同量混合物に２０
分間浸漬した。過剰の浸漬溶液を除去した後、４００℃
にて３時間焼成した。かく得られた担体Ｔ８は１．２％
のＳｉＯ２と１．２％のＡＪ！　２０３とを基体として
含有した。

ｌ−１！立１１ 比較触媒Ａ： １００ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３担体（ＢＥＴ表面積−１８１
Ｔｄ／ｇの４Ｘ４ｍタブレット；Ｈａ〜気孔容積−０，
１ａＩＩＩＩｌ／ｇ：水吸収容ｆｆ１−０．４２ｄ／ｇ
）に対し水１５！ＩＩｉにおける塩化ロジウム（ＩＩＩ
）水和物０．９８ｇの溶液を噴霧し、かつに１に記載し
たと同様に乾燥しかつ焼成した。触媒の物理的および化
学的データを第工表に示す。

触媒Ｋｌ（実施例１）： １００ｇの担体Ｔ１へ水１りｄにおける０、４０９のＨ
２Ｐ１：Ｃ４！６・６Ｈ２０（３７，７％Ｐｔ）の溶液
を同様に噴霧した。

その後、タブレットを１２０℃にて２時間乾燥し、次い
で２００℃にて１時間かつ ４００℃にて２時間焼成した。かく得られた触媒に１の
物理的および化学的データを第工表に示す。

触［Ｋ２（実施例２）： １００ｇの担体Ｔ１へ水１５ａｌ！における０、９３９
のＨｚＰｔＣｊ　ａ　・６Ｈ２０（３７，７％ｐｔ＞の
溶液を噴霧し、かつ実施例１に記載したと同様に焼成し
た。触ｔｓＫ２の物理的および化学的データを第１表に
示す。

触媒に３（実施例３）： １００ｇの担体Ｔ１へ水１５１１における塩化ロジウム
（ＩＩＩ）水和物（３５，８％Ｒｈ）０．４２ｇの溶液
を噴霧し、かつ実施例１に記載したと同様に焼成した。

触媒に３の物理的および化学的データを第１族に示す。

触媒に４（実施例４）： １００９（７）担体Ｔ１へ水１５ａｅ１．：おける塩化
ロジウム（ＩＩＩ）水和物（３５，８％Ｒｈ）０．９８
ｇの溶液を噴霧し、かつ実施例１と同様に処理した。触
媒に４の物理的および化学的データを第１族に示す。

触媒に５（実施例５）： １００ｇの担体Ｔ１へ水１５１１におけるＰｄＣｊ！２
・２Ｈ２０（４９，９％Ｐｄ）１．０１ｇの溶液を噴霧
し、かつ実施例１に記載したと同様に後処理した。触媒
に５の物理的および化学的データを第１表に示す。触媒
に６（実施例６）： １００ｇの担体Ｔ１へ水１５ｊｌｄ！１．：おける塩化
ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（３５，６５％Ｒｕ）１．
１２ＳＦの溶液を噴霧し、次いで実施例１に記載したと
同様に乾燥しかつ焼成した。触ＷＫ６の物理的および化
学的データを第１族に示す。

触媒に７（実施例７）： １００ｇの担体Ｔ３へ実施例１と同様に０．４０ｇのＨ
２ＰｔＣｊ！ｅ・６Ｈ２０（３７，７％Ｐｔ）の溶液を
噴霧し、かつ後処理した。触媒に７の物理的および化学
的データを第１表に示す。

触媒に８（実施例８）： １００ｇの担体Ｔ６へ水１２ｄにお番プるＨ２ＰｔＣｊ
！　６・６Ｈ２０（３７，７％Ｐｔ）０．９３ＳＦの溶
液を噴霧し、かつ実施例１と同様に乾燥しそして焼成し
たａ触媒に８の物理的および化学的データを第１族に示
す。

触ｖＪＡＫ９　（実施例９）：１ １００ｇの担体Ｔ６へ水１２Ｉｆｔにおける塩化ロジウ
ム（Ｉ［［）−水和物（３５，８％Ｒｈ）０．９８９の
溶液を噴霧し、かつ実施例１と同様に後処理した。触媒
に９の物理的および化学的データを第１族に示す。

触媒Ｋ　１０　（実施例１０）　： １００ｇの担体Ｔ１へ水１５ｄにおける塩化ロジウム（
ＩＩＩ）水和物（３５，８％Ｒｈ）０．９８ｇの溶液を
同様に噴霧した。その後、タブレットを１２０℃にて２
時間乾燥させ、次いで２００℃にて１時間および４００
℃にて２時間焼成した。触媒ＫＩＯの物理的および化学
的データを第１族に示す。

触媒に１１（実施例１１）： １００９の担体Ｔ２へ、触媒ＫＩＯに記載したと同様に
Ｒｈを施した。触媒に１１の物理的および化学的データ
を第１表に示す。

触媒に１２（実施例１２）： １００９の担体Ｔ３へ、触媒ＫＩＯに記載したと同様に
Ｒｔ’ｌ施した。触ＩｊＸＫ１２の物理的および化学的
データを第１族に示す。

触媒に１３（実施例１３）： １００ｇ（７）担体Ｔ４へ、ＭＩＫ１０ＧＣ記載したと
同様にＲｈを施した。触媒に１３の物理的および化学的
データを第１族に示す。

触ＷＫ１４　（実Ｊ［１４）： １００ｇの担体Ｔ５へ、触媒に１０につき記載したと同
様にＲｈを施した。触媒に１４の物理的および化学的デ
ータを第１族に示す。

触＊に１５（実施例１５）： １００ｇの担体Ｔ１へ゛水１５７における塩化ルテニウ
ム−（ＩＩＩ）水和物（３５，６５％Ｒｕ）１．１２ｇ
の溶液を同様に噴霧した。

乾燥および焼成を触媒ＫＩＯに記載したと同様に行った
。触媒に１５の物理的および化学的データを第１族に示
す。

触媒に１６（実施例１６）： １００９の担体Ｔ７へ、触媒に１０につき記載したと同
様にＲｈを施した。触ＷＫ１６の物理的および化学的デ
ータを第１族に示す。

触媒に１７（実施例１７）： １００ｇの担体Ｔ８へ、触媒に１０につき記載したと同
様にＲｈを施した。触媒に１７の物理的および化学的デ
ータを第工表に示す。

便」口１ユ Ｎ０＝１　ｏｏｏｐｐｍ、８０２−１０００ｐＥ）ｍ、
０２−３容量−％、Ｈ２Ｏ−１０容量−％、 残部Ｎ２の組成を有するモデルガスを、実験反応器中で
２２０℃にて還元ガスとしてのアンモニヤと共に、第工
表（第１部）に示した触ＩＫ１〜に９および比較触媒Ａ
に対し導入した。反応ガスにおけるＮＨ３と排気ガスに
おけるＮ。

との間のモル比はｉ、ｉ：’ｔであった。空間速度は３
０００１排気ガス／ｈ／１触媒とした。

個々の触媒につき得られた変換率を第■表に示す： 第■表から判るように、比較触媒Ａにおいては本発明に
よる触媒を用いるよりも低いＮＯｘ−変換率が得られた
。

ｉ皿■ユ Ｎｏ−１０００ｐｌ）ｍ、５ｏ２−１０００１）Ｉ）ｍ
、０２−３容量％、Ｈ２Ｏ−１０容量％、残部Ｎ２の組
成を有するモデルガスを、実験反応器において２４０℃
にてメタノールの接触水蒸気リフォーミングにより得ら
れた還元ガスと共に、第１表（第２部）に示した触媒に
１０〜１５並びに第工表（第１部）に示した比較触媒Ａ
に対し尋人した。空間速度は３０００ｊｔｌＪｉ気ガス
／ｈ／１触媒とした。反応ガスにおけるＨ２と排気ガス
におけるＮＯとの間のモル比は５：１とした。

個々の触媒につき得られたＮｏ−変換率を゛第■表に示
す。

第１表は、新規な触媒ＫＩＯ〜に１７が比較触媒Ａより
も明らかに高いＮｏ−変換率を与えることを示している
。さらに、比較触ＩＡの活性は長時間の実験において新
規な触媒に１０〜に１７よりも急速に低下することが確
認された。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物から窒素への接触還元により、排気ガ
   ス、特に硫黄酸化物を含有する排気ガスから窒素酸化物
   を除去するための、１種もしくはそれ以上の貴金属を担
   体上に含有する触媒において、担体は不活性基礎担体を
   含有してそこにγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３、二酸化珪素または
   アルミニウム珪酸塩からなる中間層を必要に応じランタ
   ンおよび／またはランタニドの酸化物と共に施し、かつ
   前記中間層にはルテニウム、ロジウム、パラジウムおよ
   び／または白金よりなる群から選択される１種もしくは
   それ以上の貴金属を施したことを特徴とする触媒。
2. （２）不活性基礎担体がα−アルミニウム酸化物、二酸
   化チタン、セラミック材料および／またはアルミニウム
   −マグネシウム珪酸塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）不活性基礎担体が５０ｍ＾２／ｇ未満の比表面積
   を有し、かつ２５ｎｍより大きい直径の気孔を５０％よ
   り多い割合で有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の触媒。
4. （４）全触媒に対する中間層の材料の割合が約０．１〜
   １５重量％、好ましくは１．０〜１０重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の触媒。
5. （５）貴金属濃度が全触媒に対し約０．０１〜１重量％
   好ましくは約０．２〜０．６重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   の触媒。
6. （６）基礎担体にアルミニウム塩の溶液、珪石ゾルまた
   は珪石ゾルとアルミニウムゾルとからなる混合物および
   必要に応じランタンおよび／またはランタニドの塩の溶
   液を含浸させ、処理された基礎担体を乾燥しかつ焼成し
   て γ−Ａｌ＿２Ｏ＿３、二酸化珪素またはアルミニウム珪
   酸塩と必要に応じランタンおよび／またはランタニドの
   酸化物からなる中間層を生ぜしめ、かつこの中間層に１
   種もしくはそれ以上の貴金属塩を含浸させ、得られた生
   成物を乾燥しかつ焼成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第５項いずれかに記載の触媒の製造方法
   。
7. （７）基礎担体を含浸するために硝酸アルミニウム溶液
   および必要に応じランタンおよび／またはランタニドの
   硝酸塩の溶液を使用し、かつ中間層を含浸するために１
   種もしくはそれ以上の貴金属塩化物の溶液を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）３００℃未満の温度で低温触媒として使用する特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の触媒
   の使用方法。
9. （９）排気ガスの酸素含有量が約７容量％、好ましくは
   約３〜５容量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の使用方法。
10. （１０）排気ガスの硫黄酸化物含有量が約１０００ｐｐ
    ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第８項または
    第９項記載の使用方法。
11. （１１）窒素酸化物に対する還元剤としてアンモニアを
    １３０〜２４０℃の温度範囲にて使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第８項乃至第１０項のいずれかに記
    載の使用方法。
12. （１２）窒素酸化物に対する還元剤としてメタノールま
    たはメタノールの接触分解もしくは水蒸気リフォーミン
    グにより得られる気体混合物を１５０〜３００℃の温度
    範囲にて使用することを特徴とする特許請求の範囲第８
    項乃至第１０項記載のいずれかに記載の使用方法。
13. （１３）メタノールを分解または水蒸気リフォーミング
    するため、それ自体公知のリフォーミング触媒を使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項または第１
    ２項記載の使用方法。
14. （１４）貴金属担持触媒、特に二酸化チタン、二酸化ジ
    ルコンまたは二酸化セリウムに担持した触媒または銅含
    有触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
    ０項記載の使用方法。
15. （１５）リフォーミング触媒として、 （Ａ）周期律表の第８亜属における１種もしくはそれ以
    上の元素からなる金属成分を、 （Ｂ１）必要に応じ他の耐火性金属酸化物および／また
    は水硬性結合剤と混合したＴｉＯ＿２好ましくはＣｅＯ
    ＿２または （Ｂ２）Ａｌ＿２Ｏ＿３もしくはセラミックからなる予
    備成形された耐火性材料の表面へ施こされたＴｉＯ＿２ に基づく担体材料上に含有する触媒を使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第１３項のいずれ
    かに記載の使用方法。
16. （１６）水蒸気リフォーミングに際し約１〜５の範囲の
    メタノールとＨ＿２Ｏとのモル比を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第１１項乃至第１５項のいずれか
    に記載の使用方法。
17. （１７）メタノールの分解または水蒸気リフォーミング
    を約４００〜６００℃の範囲の温度で行うことを特徴と
    する特許請求の範囲第１１項乃至第１６項のいずれかに
    記載の使用方法。