JPS614710A - 重合しうる活性化剤を含む嫌気性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、慣用の重合性（メタ）アクリレートモノマー
、遊離基開始剤及び重合性活性化剤゛　を含む新規な嫌
気性の硬化性組成物に関する。

また本発明は、この改善された嫌気性の組成物を接着剤
及びシーラントとして用いることに関する。

嫌気性組成物は業界で良く知られている。それらは、十
分な空気又は酸素供給に曝されている限シ長期間非硬化
状態に留まシ、しかし無孔性の表面（たとえば金属又は
ガラス）の間に置かれたときのように空気又は酸素を除
かれると自発的に重合するように調製又は処理されてい
る。詳細な調製に依存して、そのような組成物は、接着
剤又はシーラントとして用いられうる。

これら嫌気性の調製物は一般に、活性化剤としてパーオ
キシ開始剤及び／又はベンゾスルホンイミド（サッカリ
ン）を含有する。そのようなｉＪ製物の典型例は、米国
特許Ａ　２８９５９５０（１９５９年７月２１日、　Ｖ
、に、Ｋｒ１ｅｂｌｅ）　、　４３７７５３８５（１９
７３年１１月２７日。

Ｍ−Ｏｚｏｎｏら）、１６５９５７５６１（１９７６年
５月１８日、　ＭｏＭ−５ｋｏｕｌｔｃｈｉ　）、１６
４０５４４８０（１９７７年１０月１８日、　ｌｊＭ、
５ｋｏｕｌｔａｈｉら）及びＡ４０３８４７５（１９７
７年７月２６日。

ＪＦｒａｕｅｎｇｌａｓｓ　）の明細書に開示されたも
のである。先行特許に開示されたタイプの活性化側系は
、重合に必要な遊離基源を供給するために、アクリレー
ト又はメタクリレ−トラ基礎とする嫌気性調製物に単に
配合される独立の成分である。

従って、アクリレート又はメタクリレート嫌気性モノマ
ーの骨格に直接に共重合されうるモノマー状活性化剤に
対する需要がある。

本発明は、 （＆）　　少くとも一種類の重合性アクリレート又はメ
タクリレートモノマー、 （ｂ）　　酸素が除去されると硬化を開始させるに十分
な濃度の遊離基開始剤、 （Ｃ）　　一般式 （ここでＲは水素原子又はメチル基であシ、Ｗはアルキ
ル基、アリール基又は置換アリール基である）を持つモ
ノマー状ジスルホンイミドを含む重合性活性化剤 を含有する嫌気性組成物を提供する。本組成物は、典型
的なアクリレート又はメタクリレート又はそれらの混合
物、遊離基開始剤、重合性活性化剤、及び好ましくは（
しかし必須ではない）安定化剤、キレート化剤及び／又
は補助的促進剤として少量の酸性モノマーたとえばアク
リル酸、メタクリル酸及び／又はシトラコン酸、イタコ
ン酸及びマレイン酸又はこれらの無水物、ならびに慣用
の他の添化物を用いて慣用法で調製される。それらは、
硬化すると改善された性能特性（すなわち優れた強度）
を示す接着剤及びシーラントとして有用である。また、
活性化剤を嫌気性調製物中で遊離のままにしておくので
はなくてポリマー骨格に加入させることによシ、本接着
剤を金属表面にコーティングしたときの腐蝕作用が最小
にされる。

モノマー状ジスルホンイミド活性化剤の製造モノマー状
ジスルホンイミド活性化剤は、多段階反応によシ作られ
る。第一段階では、フェニルアルキルハライドを過剰の
ハロスルホン酸と反応させ、その後得た生成物をアンモ
ニアと反応させてスルホンアミドを形成する。後者の二
つの反応は知られておシ、いずれの慣用のやシ方及び／
反応剤を用いることもできる。得たスルホンアミドを次
にアルキル又はアリールスルホニルクロライドと反応さ
せ、次に酸性化によシへロジスルホンイミドを形成する
。任意のアルキル又はアリールスルホニルクロライドを
用いることができるが、一般に入手でき従って実用的観
点から好ましい物としてはメタンスルホニルクロライド
、エタンスルホニルクロライド、イングロビルスルホニ
ルクロライド、ブタンスルホニルクロライド、ベンゾス
ルホニルクロライド、　ｐ　−トルエンスルホニルクロ
ライド、及び２−メシチレンスルホニルクロライドが挙
げられる。ハロジスルホンイミド中間体は次に、脱ハロ
ゲン化水素反応に付されて、モノマー状ジスルホンイミ
ドを形成する。

嫌気性組成物の製造 本発明で用いられるモノマーは、少くとも一つの重合し
うるアクリレートエステル基を持つ、一般に知られた嫌
気的に硬化しうるモノマーである。

ここで有用なモノマーの第一の類は、一般式に対応する
。ココ”Ｃ”　’Ｒ５はＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，０Ｈ２
０Ｈ又はｃＨ２−ｏ−ｃ（＝ｏ）−ｃ（Ｒ’）＝ｃａ２
．Ｒ’はＨ，Ｃ＃、　ＣＨ３又はＣ２Ｈ５１Ｒ７はＨ，
ＯＨ，・ヌはＯ−Ｃ，（＝Ｏ）−０（Ｒ６）＝ＣＨ２テ
あシ、ｍは１−．８、好ましくは１〜４であシ、ｎｊ−
ｉ１〜２０．ｐは０〜１である。

この類の典型的モノマーとしては例えば、エチレングリ
コールジメチルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセ
ロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、及び
他のポリエステルジアクリレート及ヒジメタクリレート
が挙げられる。上述の類のモノマーは、米国特許Ａ’３
０４３８２０（１９６２年７月１０日、　Ｒ，Ｈ６Ｋｒ
１ｅｂｌｅ　）明細書に記載されている。

ここで有用なモノマーの第二の類は、一般式０式％ に対応する。ココテＲ５はＨ，ＣＪ、Ｃ１３又はＣ２Ｈ
５゜Ｒ６はＣ〜Ｃアルキレン、Ｒ’　ｔｉ　（ＯＨ２）
Ｔ、。

ＨＨＨＨｃＨ３ 〜８である。

この類のモノマーの典型はたとえは、ビス（エチレング
リコール）アシヘートのジメチルアクリレート、ビス（
エチレングリコール）セバケートのジメタクリレート、
ビス（エチレングリコール）フタレートのジメタクリレ
ートビス（テトラエチレングリコール）マレエートのジ
メタクリレート、及びこれらジメタクリレートに対応す
るジアクリレート及びα−クロルアクリレートなどが挙
げられる。上述の類のモノマーは、米国特許Ａ３４５７
２１２（１９６９年７月２２日、　Ｙ、Ｆｕｋｕｏｋａ
ら）明細書に記載されている。

ここで有用なモノマーの第三の類は、アクリレート末端
ポリウレタン及びポリウレイド又はポリウレアと特徴づ
けることができる。インシアネート−ヒドロキシアクリ
レート又はインシアネート−アミノアクリレート反応生
成物である。これらモノマーは一般式 に対応する。ここでＸはＯ又はＮ（Ｒ５）であシ、Ｒ５
はＨ又はＣ４〜Ｃ７アルキル基であシ、Ａは活性水素含
有アクリレートエステルの有機残基であり、但しここで
活性水素が除去されておシ、エステルはそのアルキル部
分でヒドロキシ又はアミノ置換されておシ及びそのメチ
ル、エチル及び塩素同族体である。Ｂは、アルキル、ア
ルキレン、アルケニル、アルケニレン、シクロアルキル
、シフ日アルキレン、アリール、アリーレン、７ラルキ
ル、アシルキレン、アルカリール、アシルキレン、ポリ
（オキシアルキレン）、ポリ（カルボアルコキシアルキ
レン）、及びヘテロ環残基（これらは置換又は非置換で
あシうる）より成る群から選ばれた一価又は多価有機残
基である。ｎは１〜６である。

この群のモノマーの典型としてはたとえば、モノ又はポ
リイソシアネート（たとえばトルエンジイソシアネート
又はメチレンビス−フェニルジインシアネート）と、非
アクリレート部分にヒドロキシル又はアミノ基を含むア
クリレートエステル（たとえばヒドロキシエチルメタク
リレート）との反応生成物である。この類のモノマーは
、米国特許Ａ３４２５９８８（１９６９年２月４日、　
Ｊ、Ｗ−Ｇｏｒｍａｎら）に記載されている。

本発明で有用なモノマーの第四の類は、とスーツエノー
ル型化合物のアクリレートジエステルに対応する。これ
らモノマーは一般式に〜応する。こ、こでＲ８はＯＨ３
，Ｃ，Ｒ５，Ｃ０ＯＨ，又はＨであシ、ＲはＨ，（ｊ（
３又はＣ２Ｈ５であシ、ＲはＨ，ＣＨ３又はＯＨであシ
、Ｒ１１はＨ，ｃＩ！、ＯＨ３又はＣ２Ｈ５であシ、ｎ
は０〜８である。

この類の七ツマ−としてはたとえば、４．４１−ビスヒ
ドロキシ−エトキシ−ビスフェノールＡのジメタクリレ
ート及びジアクリレートエステル、ビスフェノール人の
ジメタクリレート及びジアクリレートエステルなどが挙
げられる。これらモノマーは、日本国特許出願公告７０
−１．５６４０（１９７０年、　Ｋ、０ｒｉｔｓ、Ｍ、
Ｎａｔｓｕｍｅ及びＮ、ＳｈｉｍａｄＩ！Ｌ）　Ｋ記載
されている。

七ツマ−の第五の類は、−官能性アクリレート及びメタ
クリレートエステル及びこれらのヒドロキシ、アミド、
シアノ、クロル、及びシラン置換誘導体より成る。この
ような七ツマ−としてはたとえば、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシグロビルアクリレート、ヒドロキシ７°ロビル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、デシル
メタクリレート、ドテシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルオキシアク
リルアミド、γ−メタクリルオキシグロビルトリメトキ
シシラン、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノ
プロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルクロル
アクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジ
ルメタクリレートが挙げられる。

本発明で有用なモノマーは、共通の統一的特徴として−
又は二以上の重合性アクリレート又は置換アクリレート
エステル基を持つ嫌気的に硬化しうるモノマーであると
見られる。好ましいモノマーは、上述した第一乃至第五
の類のモノマーである。

得られた硬化したポリマーの異例に高い接着強度を特徴
とする嫌気性の硬化性接着剤組成物の製造において、用
いられる特定のモノマーは、その上に置換されたアルコ
ール、カルボキシル又は他の比較的極性の基を含むよう
に選ぶことができる。そのような極性の基の例は、ヒド
ロキシル及びカルボキシル基に加えて、アミノ、アミド
、シアノ、メルカプト、及びハロゲン極性基が挙げられ
る。ヒドロキシル基及び／又は不安定な水素原子を含む
モノマーが好ましい。

適崩なモノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、２−シアノエチルア
クリレート、２−クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロルグルピルメタクリレート、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びマレイン酸
が挙げられる。ヒドロキシ含有モノマーは、５〜９５％
好ましくは２５〜５０％の量で用いられ、カルボキシル
含有モノマーＦｉＯ，１〜１５％好ましくは０．５〜１
０％の量で用いられる。ここでパーセントは共に、全組
成物重量に対してのパーセントである。

接着活性の点で最良の結果のためには、モノマーは好ま
しくは精製した状態で用いられる。

しかしモノマーは、その中に禁止剤、安定剤、他の添加
物又は不純物が存在してもよい市販等級のものであって
もよい。但し接着剤の活性及び／又は安定性が許容でき
ない程に減少されては孔ない。

本発明における嫌気性の硬化性組成物の製造において、
アクリレートエステルモノマーの混合物を用いることが
できる。それらと組合せて、他の非アクリル系のエチレ
ン性不飽和の共重合性コモノマーたとえば不飽和炭化水
素、不飽和エステル及びエーテル、及びビニルエステル
を用いることもできる。典型的な任意的コモノマーとし
ては、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、メチ
ルビニルケトン、ポリ（エチレンマレエート）、アリル
アルコール、アリルアセテート、１−オクテン、及びス
チレンが挙げられる。好ましくは、任意的な非アクリル
糸上ツマ−の合計はモノマー組成物の約５０重量％を越
えず、最も好ましくは約６０％を越えない。

本発明の嫌気性組成物は、慣用のやシ方で作られる。有
用な遊離基開始剤としては、過酸化水素、パーオキシ化
合物たとえば有機ヒドロパーオキシド（たとえばクメン
、ｔ−ブチル及びメチルエチルケトンヒドロパーオキシ
トノ、）・−オキシド（たとえばベンゾイル、シクロヘ
キシル及びヒドロキシシフ算ヘキシルパーオキシド）、
及びパーエステル（たとえ＃ｉｔ−プチルハーヘンゾエ
ート及びｔ−ブチルパーアセテート）；ジアゾスルホン
；α−アミノスルホン（たとえばＮ−（ｏ−又はｐ−カ
ルボエトキシフェニル）−（ｐ−トリルスルホンメチル
）アミン）；又はアゾ化合物（たとえば２．２′−アゾ
ビス−（イソブチロニトリル））が挙げられる。

あるいはパーオキシ開始剤を必要とせずに、必要な活性
酸素がインサイツに発生する嫌気性系を作ることもでき
る。

ここで開示した活性化剤は、従来慣用の量で、すなわち
全組成物重量の０．０１〜１２％（乾燥）のオーダーで
嫌気性調製物に加えられる。モノマー状ジスルホンイミ
ドが嫌気性調製物において唯一の活性化剤として用いら
れると最良の結果を与えるが、更に公知の活性化剤たと
えば従来技術のサッカリン及びスルホンアミドを追加時
に加えることも本発明の範囲に入る。

組成物の貯蔵安定性を改善するために、組成物が安定化
剤たとえば遊離基重合禁止剤を含むことが好ましす（シ
かし必須ではない）。適当な禁止剤としては、慣用され
るものたとえばヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン及び
立体障害フェノールが挙げられる。用いられる禁止剤Ｑ
ｉは、たとえば用いられるモノマーのタイプ及び用いら
れる遊離基開始剤に依存する。

一般にそれは、七ツマ−に対して０．０００１〜０．１
重量％、好ましくはＪＯ０２５〜０．０５％の範囲にあ
る。モノマーは通常、その中に成る量の禁止剤を含んで
入手されるであろうが、必要なレベルまでその量を増す
ために必要な場合には追加的に禁止剤を加えることがで
きる。モノマーが高められた温度に曝らされる場合には
、この混合物の加熱の前に必要量の禁止剤が存在しなけ
ればならない。

キレート化剤（キレータ−）の存在もまた好ましく、し
かし必須ではなく、これは組成物によル良い安定性を与
える。キレータ−は本発明で、金属とキレータ−の配位
子原子の間の配位結合によシ金属と錯体化してヘテロ環
を形成できる化合物と定義される。多くのキレート化剤
が適当であるが、好ましいキレータ−はシュウ酸及び、
酸素及び窒素配位子原子の組合せを持つ化合物たとえば
ヒドロキシキノリン及びβ−アミノカルボキシレートた
とえばエチレンジアミン四酢酸西ナトリウム（Ｎ、４１
ＣＤＴＡ　）である。

一般に、本発明で有用なキレータ−は、好ましくはモノ
マーに可溶である。

本発明で有用できないキレータ−のタイプの例は、総て
の配位子原子が窒素原子であるもの、たとえばジピリジ
ルである（米国特許Ａ４０５８４７５゜１９７７年７月
２６日、　ＪＦｒｅｕｎｇｌａｓｓら、参照）。

用いられるキレータ−の量は、主としてキレータ−のタ
イプに依存するが、しかしまた組成物中の他の成分の量
及びタイプにも少し依存する。加えられる特定のキレー
タ−に依存して、組成物全重量のＪｏ　００１％〜０．
１％の量を用いることができる。良好な特性を持つ接着
剤を得るためには、成るキレータ−においてはその量が
約０．０１重量％を越えてはならないことに留意せねば
ならない。これらキレータ−がこの限界よシ多く加えら
れると、接着剤の接着強度が急激に減少する。最良の一
果のためにどのキレータ−をいかなる量で加えうるかを
当業者は容易に見い出しうるであろう。キレータ−の下
限は、組成物において望まれる最低の安定性によシ決ま
る。キレータ−の好ましい範囲は［１００１〜０．０２
重量％である。

本発明で用いられる開始剤、禁止剤及びキレータ−は一
般に、ア、クリレート及びメタクリレーレに基づくモノ
マーに極めて可溶なので、満足な嫌気性組成物を作るた
めに溶剤又は希釈剤を用いることは通常必要ない。しか
しもし溶剤の存在が望まれるなら、開始剤、禁止剤及び
キレータ−ならびに任意の促進剤（存在しても良くかつ
モノマーに可溶なもの）を溶解する任意の溶剤又は希釈
剤を用いうる。一般的溶剤は文献に記載されておシ、た
とえばアルカノールたとえばメタノール、エタノール及
びブタノール、ケトン、置換及び非置換ホルムアミドた
とえばホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及
びポリエステル希釈剤が挙げられる。

本発明の新規な嫌気性硬化性組成物の製造において、組
成物の貯蔵寿命を更に長くするために、慣用の酸化防止
剤を用いることも望ましい。

とくに、立体障害フェノールたとえばブチル化ヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール
（ＢＨＡ）、又はｌ０ＮＯＸ　２２０（５ｈｅ１１社）
、５ＡＮＴＯＮＯＸ　Ｒ（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ社）、工Ｒ
ＧＡＮＯＸ　１０１０及び工ＲＧＡＮＯＸ　１０７６　
（Ｃ１ｂａ−Ｇｅ１ｇ７社）（いずれも商標）という名
で市販されている酸化防止剤を加えることが好ましい。

本発明の組成物はまた、重合の補助的促進剤として有機
酸好ましくは有機モノカルボン酸たとえば安息香酸、ｐ
−トルイル酸又はす７チル酢酸又はこれらの対応する無
水物金倉みうる。

二塩基性芳香族酸たとえばフタル酸又はテレフタル酸の
無水物も用いうる。本組成物が多くの非鉄金属表面で用
いられる場合、脂肪族酸は一般に組成物のための促進剤
として満足度がよシ低い。しかしこれら酸は、組成物が
鉄系金属に用いられる場合ある程度有用であシ、また非
鉄表面を接着するために芳香族酸と組合せて便利に用い
ることができる。

本組成物中に、可塑剤たとえばジブチル又はジオクチル
フタレート、トリエチレングリコール、又はポリエチレ
ングリコールジラウレートが存在してもよい。粘着性樹
たとえばスチレン／α−メチルスチレンコポリマー（Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ社のＫｒ１ｓｔａｌｅｘ　：商標）、及
び無機増粘剤は通常必要ないが、もし望むなら入れるこ
ともできる。他の任意的成分としては、接着剤、切断し
たガラス繊維ならびに可視染料又は紫外螢光染料及び／
又は螢光剤が挙げられる。染料は、そのままでは無色又
は極めて淡色の組成物の可視性を高めて、処理した表面
を未処理表面と容易に区別できるようにするために役立
つ。典型的な染料としては、アントラキノン系のものた
とえハ１，４−ジモノメチルアミノアントラキノンが挙
げられる。非置換ヒドロキシル基又は非置換アミノ基を
含む染料は、組成物の重合を著しく禁止する影響を示す
ので、一般に避けられるべきである。

特定の成分及び加熱及び／又は攪拌のために許される温
度及び時間に依存して、本発明の組成物は、ゲル化の証
拠なしに実際の使用前に室温で何ケ月もまたある場合に
は何年も貯蔵できる。適度の量の空気又は酸素が存在す
ることの＾が必要であシ、これは適当な形の容器、好ま
しくはポリエチレン又は空気透過性の類似材料で作られ
た容器中で少量の空気によシ簡便に与えられる゛。しか
し、近接の表面間で置換によシ空気を排除すると、組成
物は迅速に重合して強い接着を形成する。この重合は更
に、温度を高めることによって促進しうる。しかし高め
られた温度の使用は、本組成物が数分間で強い接着を作
るので必要ではない。

本発明の組成物の嫌気的重合は、鉄、軟鋼、カドミウム
、コバルト及びマンガンを含む成る金属の表面によシ促
進される。アルミニウム及び亜鉛を包含する他の成る金
属は、比較的低い触媒的作用を持つ。ガラスのような非
金属表面は重合を触媒しない。低触媒作用の表面の接着
において、プライマーたとえばアルデヒド−アミン縮金
物（たとえば米国特許Ａ　３６１６０４０　。

１９７１年１０月２６日、　Ａ−８，Ｔｏｂａｃｋ＋に
示される物）、又は触媒金属の誘導体たとえば塩化第二
鉄、コバルトナツタネート又はマンガンレジネートを用
いることが有利であシうる。

以下の実施例は本発明の実施態様を更に例示するもので
ある。実施例において他記なき限シ、総ての部及びパー
セントは重量に基づき、総ての温度はセ氏温度である。

実施例で下記のテスト手順が用いられた貯蔵安定性（ゲ
ル時間）の測定 ５ｃｃの組成物試料を試験管に入れ、これを次に８２ｔ
ｌｌ’に加熱された浴中に最低３０分間置く。

加熱エージングと室温エージングの間の近似的相関とし
て、２４時間以上のエージング後にまだゲル化のない試
料は少くとも約１年間酸素存在下で環境温度で安定であ
ると考えられる。

破断トルク及び平均トルク ねじを切った質量の接着の強度を下記のようにして測定
する：各組成物の約２〜３滴を、別々の％×２４軟鋼ク
ラス１すシ合せボルト（脱脂したもの）の露出したねじ
山のに置き、その後直ちに合せネジ山のついたナツト（
脱脂したもの）をボルトにはめて、ナツトが組成物を施
与したネジ山の領域内に直接あるようにする。

該シーラントを、特定の期間通常０．５．１又は２４時
間室温でセット及び硬化させ、そしてナツトとボルト間
に形成された接着の強度を次に測定する。接着の破断ト
ルクは、ネジ山上のナツトを初めに動かすためにレンチ
に必要とされたトルクの量である。接着の平均トルクは
、一連の三つのボルトを％回転、％回転、％回転及び１
回転するためにレンチに必要とされたトルクの平均値で
ある。市場では、２４時間の硬化の後に平均トルク６７
ｃｍ、　ｋｇ（１２インチ−ボンド）を与えるボルトシ
ーラントは満足であると考えられて匹る。

引裂剪断及び衝撃強度の測定 接着剤のこれら強度特性は、ＡＳＴＭ　Ｓｔａｎｄａｒ
ｄＭｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｔｅ５ｔ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉ
ｏｎ　　Ｄ　９５０−７２（１９７３）（衝撃強度ニラ
いテ）及びＤ１００２−７２（ｆ９７３）（引裂剪断強
度について）に従って測定された。

実施例１ 本実施例は、本発明の嫌気性調製物において有用な重合
性活性化剤の一つであるＮ−メシル−４−ビニルベンゼ
ンスルホンアミドの製造を述べる。

機械的攪拌装置（ガラス撹拌棒とテア０７Ｍ翼を備える
）、還流凝縮器、等圧添加ロート及び温度計を備えられ
た２Ｊの複数口丸底フラスコをアルゴン流通下におく。

この系は、５０％水酸化ナトリウム溶液を含むトラップ
を流出口とする。フラスコに６２５４．９　（ｊ４モル
）のクロルスルホン酸を入れ、これに２００１１（１，
０８モル）のフェニルエチルブロマイドを反応温度を外
部氷水浴冷却で２７ｐ以下に保つ１５な速度で滴下する
。添加完了後に混合物を更に１時間攪拌し、次に大量の
氷上に注意深く注いで粗スルホニルクロライドを沈澱さ
せる。氷上の多くを傾シャし、そして生成物を約１２の
トルエフ（ｆｃｆｊｍスル。４−（２−ブロムエチル）
ベンゼンスルホニルクロライドのこの溶液を無水１ｍ酸
マグネシウムで乾燥し、濾過しそして更に精製すること
なく用いる。

上述のような設備をもっ３２の複数口丸底フラスコを、
大気圧よシ高いアルゴン圧下に維持スル。７　ラス：ｙ
ニ’４−（２−ブロムエチル）ヘンゼンスルホン酸クロ
ライドのトルエン溶液を入れ、氷水浴で冷却し、そして
２００ｒＩＬｌの５８％水酸化アンモニウムを滴下する
。添加完了後に混合物を室温に冷却し、粗スルホンアミ
ドを集め、そしてプランナーロートで乾燥して２６４１
１（１モル、フェニルエチルブロマイトニ対シて９３％
）（７）４−　（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホン
アミドが得られ、これは更に精製することなく用いられ
る。

機械的攪拌装置、温度計、適当な声計に接続されたガラ
ス電極及び二つの６０１等圧添加ロートを備える５００
１の複数口丸底フラスコに２００ゴの蒸留水及び４０　
Ｉ！（０，１５モル）の粗４−（２−ブロムエチル）ベ
ンゼンスルホンアミドを加える。スラリーを氷水浴で１
Ｄ〜１５Ｃに冷却し、添加ロートの一つから十分量の２
５％水酸化ナトリウムを加えて１２〜１２．５の声にす
る。第二の添加ロートから４４１１（Ｉ］、ｓａｂモル
）のメタンスルホニルクロライドを、スラリーの温度を
１０〜１５Ｃに保つような速度で滴下し、同時的に２５
％水酸化す）　リウムを加えて１２〜１２．５の關に維
持する。メタンスルホニルクロライドの添加完了後にス
ラリーヲ１０″ｒ（ｐＨ１’２）で０．５時間攪拌し、
室温とし、そして濃塩酸で僅かに酸性（ｐＨ５＞とする
。この時点で、未反応の出発物質があれば濾過し、濾過
を氷水浴でｉｏｃに冷却する。激しく攪拌しながらｒ液
を濃塩酸で強酸性にし、粗生成物をプランナーロートで
集め、５０Ｃで減圧オープンで一夜乾燥して、Ｎ−メシ
ル−４（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホンアミド４
０９（０−１２モル、４−（２−ブロムエチル）ベンゼ
ンスルホンアミドに対して８０％収率）を得る。

還流凝縮器、温度計及び機械的攪拌装置を備える５００
ｄの複数口丸底フラスコに１２０ｇ（０，３５モル）の
粗Ｎ−メシル−４（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホ
ンアミド、　　１１２．８ｍｌ　（０，７０モル）の２
５％水酸化ナトリウム及び１５０ｄの蒸留水を入れる。

溶液を７ＱＣに０．７５時間加熱し、氷水浴で約１０’
Ｃに冷却し、次に濃塩酸で強酸性にする。得た混合物を
１時間攪拌し、沈澱生成物′Ｊｋ濾過によシ集める。粗
生成物Ｎ−メシル−４−ビニルベンゼンスルホンアミド
７Ｂ＆（０，５０モル）を温トルエン（約５５０）に溶
解し、ｒ過して不溶物を除き、冷凍庫温度で結晶化させ
て４５　ｐ　（０，１７モル、５０％）の純粋なモノマ
ーを得る。これは９８〜１００Ｃの融点及び２５９．９
２　（理論値２６１）の中和当量を持つ。元素分析及び
ｃ、Ｈｌ、Ｎｏ４ｓ２の組成計算値は下記の過少である
。

分析４１，０８４，４１５，１９２３．４７計算値　４
１ｊ８　４．２１　５，３６　２４．５２実施例２ 本実施例は、実施例１のモノマー状活性化剤を用いて嫌
気性接着剤調製物を作ることを述べる。接着剤は、先述
したテスト手順によ少評価される。５００ｉの高密度ポ
リエチレンビーカーに８２．４部のテトラエチレングリ
コールジメタクリレート及び１５．０部のヒドロキシエ
チルメタクリレートを攪拌しながら加える。温度は７５
〜ａｏＣに上昇される。混合物をこの温度に２時間保ち
、次にメタノール−水に溶解した（５％溶液）工（１≠
レンジアミンテトラミンの四酢酸塩（Ｎａ４ＥＤＴＡ　
）の１００　ｐｐｍ　ｆ加える。温度を６０〜６５Ｃに
下げ、２．１部のＮ−メシル−４−ビニルベンゼンスル
ホンアミドを加える。

混合物を１時間保持し、０．５４部のＮ、Ｎ−ジメチル
トルイジンを、各５０分ごとに０，２部ずつゆつぐシと
加える。添加完了後に混合物を一夜保持する。次に３部
のクメンヒドロパーオキシドを加える。得た嫌気性接着
剤調製物を室温に冷却し、５ｏＯ＋ａ７！ポリエチレン
ビンに入れる。

テスト結果は下記の通少である。

６０分　　　　２４時間 破断トルクＮ−ｍ（インチ・ボンド）　　２．２８５　
　（２５）　　　６．５５４　（５８）平均トルクＮ８
ｍ　（インチ・ポンド）１４２７２（１４４）　　２Ｂ
、２５０（２５０）ゲル時間〉７０分 実施例６ 実施例２と同じ手順を用いて、表１に示した成分及び量
を用いて他の嫌気性調製物を作った。

テスト結果を表２に示す。

手続補正書 昭和５９年１り月／乙日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少くとも一種類の重合しうるアクリレート又
   はメタクリレートモノマー、 （ｂ）酸素が除去されると硬化を開始させるに十分な濃
   度の遊離基開始剤、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′はアル
   キル基、アリール基又は置換アリール基である） を持つモノマー状ジスルホンイミドを含む重合しうる活
   性化剤を含有する嫌気性組成物。 ２、モノマー状ジスルホンイミドが全組成物重量に対し
   ０．０１〜１２重量％（乾燥基準）の量で存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、更に遊離基重合安定化剤、遊離基重合のための補助
   的促進剤、キレート化剤、これらの混合物を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、重合しうるアクリレート又はメタクリレートモノマ
   ーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾５はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５又はＣＨ
   ＿２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ＾６）＝ＣＨ＿２であり、Ｒ＾
   ６はＨ、Ｃｌ、ＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５であり、Ｒ＾
   ７はＨ、ＯＨ又はＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ＾６）＝ＣＨ＿２
   であり、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは
   ０又は１である。）を持つ多官能性アクリレート又はメ
   タクリレートである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ５、重合しうるアクリレート又はメタクリレートモノマ
   ーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸはＯ又はＮ（Ｒ＾５）であり、Ｒ＾５はＨ又
   はＣ＿１〜Ｃ＿７アルキル基であり、Ａは活性水素含有
   アクリレートエステルの有機残基であり、但しここで活
   性水素が除去されており、エステルはそのアルキル部分
   でヒドロキシ又はアミノ置換されており、及びそのメチ
   ル、エチル及び塩素同族体であり、Ｂは、アルキル、ア
   ルキレン、アルケニル、アルケニレン、シクロアルキル
   、シクロアルキレン、アリール、アリーレン、アラルキ
   ル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ポ
   リ（オキシアルキレン）、ポリ（カルボアルコキシアル
   キレン）、及びヘテロ環残基（これらは置換又は非置換
   でありうる）より成る群から選ばれた一価又は多価有機
   残基であり、ｎは１〜６である。）に対応する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６、重合しうる活性化剤のＲ′がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、重合しうる活性化剤のＲ′がベンゼン又はトルエン
   残基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、重合しうる活性化剤のＲが水素原子であり、Ｒ′が
   メチル基又はベンゼン残基である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ９、更にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が全組成物
   重量に対して約０．５〜１０重量％の量で存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。