JPS6147430A - メタノール／高級アルコールの比を調節する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコール混合物の製造のフィッシャー・トロ
ブツシュ法におけるメタノール／高級アルコールの比全
供給物中に硫黄放出性物質を添加することによって変化
させる方法に関する。

炭化水素製造のフィッシャー・トロブツシュ法とはとん
ど同程度に古くからアルコール製造のフィッシャー・ト
ロブツシュ法がある。この反応は一酸化炭素と水素との
混合物を一酸化炭素の水素化用の触媒上を通すことによ
って行なわれる。代表的な評論文献はＲ，Ｂ−Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎらのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ。

警　　　　　　　　４４　、Ａ１０．ｐｐ　２４１８−
２４２４である。この報文において著者は亜鉛、銅、ク
ロム、マンガン、トリウム、鉄を含み時としてアルカリ
または他の種々のアルコール製造用物質で促進されてい
る多数の触媒を掲載している。著ｉＦ１：ｒ−ｆｋアル
コールが主要成分であり、メタノール収率は通常は非常
に低く、そしてアルコール製造に有利な因子の仮の要約
は高圧、低温、高空間速度、高循環比、および−酸化炭
素に富む合成ガスであると述べている。

モリブデンはフィッシャー・トロブツシュ法の触媒であ
ることが知られており、米国特許第４，１５１，１９０
号および同第４．１９９．５２２号に記載されている。

これらの特許は現在使用されている触媒のいくつかを述
べているが、この触媒が商業的に有意義な量のアルコー
ルを製造するのに有用であることを教示していない。

英国特許第２，０６５，４９１号にはＶＢおよび／また
はＶＩＢ族の元素を遊離金属としての鉄族金属、酸化物
または硫化物と組合せて多孔質酸化物担体に担持させて
成る触媒を使用してＨ２／ＣｏからＣ１炭化水素を製造
することが記載されている。この特許にはＨ，Ｓの存在
がその方法の活性および選択性を変えることが注目され
ている。　　　゛米国特許第４，１７７．２０２号には
モリブデンと時として加えるコバルトまたはバナジウム
の触媒上でＨ！／Ｃｏから炭化水素を製造することが記
載されている。エタノールへの゛選択率は供給物中の硫
化水素の存在によって増大せしめられる。

米国特許第４４９０．４８８号には硫化物メタネーショ
ン触媒はアルカリ金属のアルカリ性化合物で促進される
ときフィッシャー・トロブツシュ活性を獲得することが
記載されている。実施例にはＣ３およびそれ以上の炭化
水素および含酸素物質への３０％選択率が示されている
。この３０％のうち、４４％以下がメタノールの沸点で
ある６５℃付近またはそれ以上で沸とうする。従って、
最大可能アルコ−ル選択率は１３．２％（３０％のうち
の４４％）以下である。

米国特許第２，５３９，４１４号には含酸素物質を製造
するのに使用しうる炭化モリブデン触媒によるフィッシ
ャー・トロブツシュ法が記載されている。この％許Ｏ第
３欄６６〜７１行には条件を変えることによってアルコ
ールまたは炭化水素かえられることが記載されている。

欧州出願公開ａｔ−ａ亀ｚ１２（ケミカル・アブストラ
フ）９６：５１，８００ａ）にはモリブデンを包含する
長いリストの金属のうちの１種またはそれ以上と組み合
せたロジウムを使用する方法が記載されている。

商業的に有利なアルコール製法をもつためには、非常に
効率的な触媒と条件を使用しなければならない。効率的
であるためには、触媒は一定期間に触媒単位重量当り高
い重量比の生成物を生ぜしめるものでなければならない
。触媒は再生と再生との間の長い期間安定で活性あるも
のでなけれげならない。これは供給ガスのＨ，ｌＣｏ比
が低い、たとえは２未満／１であるとき特に達成困難で
ある。理想的には触媒は硫黄に耐性があり、商業的生成
物への高い選択性をもつ。これによって精Ｍあるいは副
生物の除去と処分が避けられ、２種またはそれ以上の生
成物の流れへの分離が避けられる。

本発明の目的にとって、Ｃ，アルコール／Ｃ２＋アルコ
ールの比はメタノール／Ｃ２ＣＩ５アルコール全体（た
とえばエタノール、グロパノール、ブタノール、および
ペンタノール）のモル比を意味する。「アルコール」な
る用語はエステルまたはアルデヒドとして存在するアル
コールを一般に含まない。たとえば、酢酸メチルのメタ
ノール部分はメタノールとして含まれない。

過度のメタノールはガンリンへの許容しえない添加物と
一般に考えられている。メタノールは駆動力を減少させ
、燃料系の腐食を増大させ、そして過度に使用するとき
け相分離を生せしめる。これらの問題はメタノールに高
級アルコールをまぜることによって軽減することができ
る。

現在まで、触媒の変化または生成物流の蒸留なしに（Ｃ
１アルコール）／（ＣＺおよび高級アルコール）の比を
変える方法は知られていなかった。蒸留は追加の処理工
程を付加するので、アルコール生成反応中に生じる（Ｃ
１アルコール）／（Ｃ２および高級アルコール）の比を
変えることができるのが望ましい。

驚くべきことには、本発明の方法は供給物中に情、黄放
出性物質を添加することによって、混合アルコール中の
（Ｃ＋アルコール）／（Ｃ２および高級アルコール）の
比を減少させることを可能にする。すなわち、Ｈ２／Ｃ
Ｏ供給物中の硫黄放出性化合物の濃度の増大は生成物中
の（Ｃ＋アルコール）／（（４および高級アルコール）
の比を低下させる働きをする。

すなわち、本発明は水素と一酸化炭素の供給物を少なく
とも２００℃の温度および加圧下でプロモーターの存在
においてモリブデンまたはタングステン含有触媒と接触
させることによって混合アルコールを製造する方法にお
いて、該供給物中に硫黄放出性物質を加えることを特徴
とする改良法を提供するものである。

本発明の方法に必要とする硫黄放出性物質の量祉多くの
因子に依存する。これらの因子のいくつかは時間、反応
動力学、空間速度、使用する特定の触媒、えらばれた硫
黄放出性物質、その他である。硫黄放出性物質添加の有
意義な最終結果は生成されるメタノール／Ｃｔ　　Ｃ，
アルコールノ比の少なくとも１０重量係の減少、主とし
てメタノール／エタノールの比の低下でえられる。標準
の商業的プロセス条件下で、添加する硫黄放出性物質の
量は少なくとも２５ｐｐｒｎであり、触媒の反応性のた
め上限値は１１０００ｐｐである。

硫黄放出性物質の好ましい量は５０〜２００　ｐｐｍで
ある。

本発明の方法に必要な水素と一酸化炭素は当業技術にお
いて周知の方法によってえられる。実例は炭化水素質物
質たとえば石炭、高化重油、天然ガスなどの水性ガス化
；炭化水素の部分燃焼クランキングの副生物；液状また
はガス状炭化水素のスチーム・リホーミング：水性ガス
シフト反応物；またはこれらのいくつかの組合せがあげ
られる。２成分は別個に発生させて主題の反応の際に混
合してもよい。

触媒と接触する供給ガス中の水素／−一酸化炭素モル比
は一般に約０．２５〜約１００、好ましくは約０．５〜
約５、そして最も好ましくは約０．７〜約３の範囲であ
る。

一般にアルコールへの選択率は圧力に依存する。通常の
操作範囲において、所定温度において圧力が高（なるほ
どそのプロセスはアルコールに対してより選択的になる
。意図する最小の圧力は約５００　ｐｓｉｇ　（３，５
５ＭＰａ）である。

好ましい最小圧力は約７５０　ｐｓｉｇ　（５，２７Ｍ
Ｐａ　）であり、約１０００　ｐｓｉｇ　（７，００Ｍ
Ｐａ）が最も好ましい最小圧力である。約１，５００　
ｐｓｉｇ　（１０，４４ＭＰａ）　〜約４，０００ｐｓ
ｉｇ　（２７，７ＭＰａ）が最も好ましい範囲であるが
、もっと高い圧力を使用することもでき、高圧容器、コ
ンプレッサーの費用および高圧反応を実施するに必要な
エネルギー費用によって主として制限を受ける。約１０
，０００　ｐｓｉｇ（６９，０ＭＰａ）が代表的な最大
圧力であり、約５，０００ｐｓｉｇ　（３４，６ＭＰａ
）が更に好ましい最大圧力である。約３、０００　ｐｓ
ｉｇがＭ　ｏ　Ｓ　、触媒にとっての最も好ましい最大
圧力である。

アルコールへの選択率はまた温度の関数でもあり、圧力
関数と相関関係がある。使用する最低温度は生産性の考
慮０　　　　　　　　ならびに約２００℃より低い温度
では揮発性の触媒金属カーボニルが生成するという事実
によって支配される。従って、最低温度は一般に約２０
０℃である。

ある与えられた触媒について、一定圧力において、温度
が上昇するにつれてアルコール選択率は減少する。換言
すれば、ある与えられた選択率をうるためには圧力が低
くなるほど最高温度は低くなる。たとえば好ましい最高
温度は約４００℃であり、更に好ましい最高温度は約３
５０℃である。然し、最も好ましい操作範囲は約１００
〜約３２５℃である。

ａｔ／ＣＯのガス毎時空間速度（ＧＨ８Ｖ）は１時間に
触媒の所定量を通過する水素プラス−酸化炭素ガスの標
準の温度および圧力における容積の尺度である。これは
約１００〜約２０，０００　ｈｒ−’、好ましくは約２
，０００〜約翫０００ｈｒ−”である。空間速度が増大
するにつれてアルコール選択率は一般に増大する。然し
一酸化炭素の転化率は空間速度が増大するにつれて減少
する。

好ましくは、反応器からの流出ガス中の、更に好ましく
は生成アルコール、水および生成二酸化炭素をそしてな
お更に好ましくは生成炭化水素をも除去した後の流出ガ
ス中の、未反応の水素と一酸化炭素との少なくとも一部
は反応器にリサイクルさせることができる。リサイクル
の量は（リサイクル流中のガスのモル数）／（フレッシ
ュ供給流中のガスのモル数）の比で表わされる。リサイ
クル比がゼロである場合も本発明の範囲内に含まれるが
、少なくとも若干のリサイクルを行なうのが好ましい。

少なくとも約１のリサイクル比が更に好ましく一部なく
とも約３のリサイクル比が最も好ましい。

また、合成は未転化供給物および炭化水素ガスからのア
ルコール生成物の分離に関連する経済的因子に適合する
ように、ワン・パス当りの供給物転化率をできるだけ小
さくして行なうべきである。従って好ましくは約１５〜
２５％のワン・パス転化率を得るように空間速度とリサ
イクル比を増大させる。

最も好ましい条件下で、アルコールは約８５％のＣＯ７
除外炭素選択率でえられる。Ｃ０２除去炭素転化率は、
（生成留分中に存在する炭素のモル数）　／　（ＣＯ，
または未転化供給物ではないすべての生成物中の全炭素
モル数）の比に１００％を掛けた数値として定義される
。たとえば、１モルのエタノールがアルコール留分中に
見出されたとすると、これは炭素２モルとしてカウント
される。この計算において、二酸化炭素と水は生成物と
してカウントされない。

触媒の第一成分は好ましくは遊離または結合形体のモリ
ブデンまたはタングステンあるいはその混合物から成る
。

モリブデンが最も好ま１〜い。モリブデンまたはタング
ステンは一般に硫化物として存在しうる。モリブデンま
たはタングステンの若干は他の元素たとえば酸素と結合
して、あるいはオキシ硫化物として存在しうる。硫黄／
モリブデンまたはタングステンの原子比は約０．１〜約
３好ましくは約１．８〜約２．３でありうる０、モリブ
デンまたはタングステンは全触媒の重量を基準にして少
なくとも約２係好ましくは少なくとも約５％の量で存在
し、上限値は全触媒の約９８係好ましくは約３０％であ
る。

１１１持されていないモリブデン捷たけタングステンを
存在させるとき、それは化合物として結合しつる他の元
素に対してはソ化学量論量で存在させる。他の成分たと
えば集塊剤、バインダー、ペレット化滑剤、プロモータ
ーおよび可能な他の触媒性物質も活性金属である触媒の
部分に対して考慮しなければならない。

触媒の第二成分は遊離または結合の形体の１種またはそ
れ以上のアルカリ元素またはアルカリ土類元素から実質
に成るプロモーターである。アルカリ元素としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
があげられる。アルカリ土類元素としてベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムがあげられる。アルカリ元素特にセシウムおよびカリ
ウムが好ましい。カリウムが最も好ましい。

プロモーターは金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化
物として、あるいは塩またはこれらの組合せとして、存
在しつる。アルカリ・プロモーターは好ましくは相持触
媒まだはバルク触媒をより塩基性にするに十分な水準で
存在させる。プロモーターは一般に最終触媒中に遊離元
素として少なくとも約０．０５重量係の量で存在させる
。好ましくはそれは少なくとも約０．１％更に好ましく
は少なくとも約０．５％の量で存在させる。約３０％−
！での大量のプロモーターを存在させてもよい。好まし
くはプロモーターは２０係未満で存在させる。

プロモーターは一成分としてモリブデンまたはタングス
テン成分に又は担体（下記に示す）に加えることができ
、あるいは他の成分の１部分として、たとえばモリブデ
ン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムの１部分と
して、あるいはまた担体の一体となった部分として加え
ることができる。たとえば、ココナツツ殻から製造した
炭素担体はしばしば少量のアルカリ金属酸化物または水
酸化物を含み、あるいは担体は該担体がマグネシアであ
るときのように実質量のプロモーターを含みうる。　　
・触媒の第三の任意の成分は担体である。担体はペレッ
ト、顆粒、ビーズ、押し出し物などのような任意の物理
形体をとることができる。担体は（ａＪ活性金属種と共
沈させることができ、または（ｂ）粉末状担体を活性金
属種で処理してそのま＼でもしくは上記の形状と１７で
使用することができ、あるいはまた（Ｑ）Ｗ体を上記の
形状にしてから活性金属種で処理することもできる。

触媒の活性成分種は当業技術において周知の方法で担体
上に分散させることができる。実例として、溶液からの
含浸とそれにつづく活性種への転化；　モリブデンまた
はタングステン種の硫化；□担体の存在下での硫化物の
沈澱；または緊密な物理的混合；があげられる。硫化モ
リブデンまたは硫化タングステンを担体に担持させる好
ましい方法はテトラチオモリブデン酸アンモニウムまた
はテトラチオタングステン酸アンモニウムの水溶液の含
浸とそれにつづく硫化物への分解；　および担体の存在
下での可溶性モリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩
と可艙性硫化物との接触による硫化物のその場での形成
である。前者がより好ましい。

硫化モリブデンまたは硫化タングステンを担体に相持さ
せた後に、好まＬ＜け昇温でＨ２処理する。

相体物買の例として次のものがあげられる：　アルミナ
、塩基性酸化物、シリカ、炭素；　あるいはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、イツトリウム、ランタンおよび希土類、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、トリウム、ウランの好適な固体化合物（それらの
酸化物が該化合物の例である）。好ましくは担体は中性
または塩基性であり、あるいはアルカリ・プロモーター
の添加により中性または塩基性にしてもよい。アルミナ
としてアルファ、ガンマおよびイータ型があげられる。

シリカとしてはたとえばシリカゲル、ケイソウ土、およ
び結晶性ケイ酸塩があげられる。

好ましい相体である炭素担体としては、活性炭たとえば
０　　　　　　　石炭および石炭状物質から製造した活
性炭；　石油誘導炭素；　および動物、植物誘導炭素が
あげられる。好ましくは担体はＢＥＴｇ素試験で測定し
て１〜１５０ｏイ／１更に好ましくは１０−１０００ｆ
ｎ”／　ｆＰ最も好ましくは１００〜５００７？Ｚ’／
　Ｐの表面積をもつ。好ましくはミクロ孔（く２０１）
は最小であり、孔容積の少なくとも２０％は約２０Ａ〜
約６００Ａの直径をもつ孔から成る。炭素担体の例とし
て、ココナツツ殻木炭；　石炭；　石油コークス；塩化
ビニリデンポリマービーズ、石炭、石油コークス、リグ
ナイト、骨、木材、リグニン、ナツト殻、石油残渣、木
炭などのような物質を構成することによってえられる炭
素：があげられる。

全触媒の重量を基準にして、相体はそれを存在させると
きには触媒の少なくとも約２０係を構成［７、一般には
触媒の約９８％以下である。好ましくは相体は触媒の少
なくとも約５０重景係、更に好捷し７くは少なくとも約
７０重量係を構成する。

好ましい形体の触媒は集塊硫化物である。ある種の形体
の硫化モリブデンが最も好まし腔。モリブデンまたはタ
ングステンの硫化物触媒の製法はＯ−Ｗｅｉｓｓｅｒお
よびＳ。

Ｌａｎｄａ著、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐ、ｒｅｓｓ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７３年刊行５ｕｌｆｉｄｅ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｔｓ　Ｔｈｅｉｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ａｎｄＡｐｐｌｉｅａｔｉＯｌｌｌｌ　ｐｐ２３−３
４に記載されている。

集塊硫化モリブデン触媒は、米国特許第４，２４３，５
５３号および同第４．２４３．５５４号に記載さｎてい
るようにテトラチオモリブデン酸アンモニウムまたはそ
の他のチオモリブデン酸塩の熱分解によって、または購
入した活性硫化モリブデンから、あるいはまたＭｏ８Ｂ
の■焼によって、製造することができる。好ましい触媒
製造法はへブタモリブデン酸アンモニウムの溶液を硫化
アンモニウムと反応させ次いで噴霧乾燥してえられるテ
トラチオモリブデン酸アンモニウムを熱分解し■焼して
硫化モリブテンとなすことによってえられる。硫化モリ
ブデンはまた担体上に直接に沈澱させること本できるが
、担体のない硫化モリブデンが好ましい。硫化タングス
テンも同様にして製造しうる。担体のない触媒はＢＥＴ
窒素表面積で測定して好ましくは少なくとも１０　ｍ’
／　を更に好ましくは２０　ｖｌ／　ｆ以上の表面積を
もつ。

アルカリ（またはアルカリ土類）プロモーターは物理的
混合または溶液含浸による硫化物生成の前、生成中、ま
たは後に活性触媒要素に加えることができる。活性金属
硫化物は次いでバインダー（たとえばベントナイト粘土
）、および／またはペレット化滑剤（たとえば５ｔｅｒ
ｏｔｅｘ■）と混合して触媒として使用する形状にする
ことができる。

最終触媒は固定床、移動床、流動床、沸とう床、または
グレード床（周知の触媒と同様に触媒の濃度および／ま
たは活性が人口から出口まで変化する）において使用す
るととができる。触媒は粉末の形体で使用することがで
き、あるいはまだバインダを用いまたは用いないで成形
することもできる。

本発明の方法において、触媒は個々に又は他の触媒と組
合せて、あるいはまた他のあらかじめ提供された触媒お
よび活性剤と組合せて、使用することができる。他の通
常の触媒との組合せにおいて、触媒はその個々の特性に
よる通常の効果を側進的に変化させる傾向があり、それ
によって定量的に中間の結果かえられる。要するに、本
発明の触媒はたとえばコバルトおよびニッケルのような
代表的な水添触媒と組合せることができる。

好ましい条件下で触媒は長期間安定であり、理想的条件
下では６０００時間またはそれ以上の期間にわたって安
定であり活性である。活性および選択率は好ましくは７
００時間の操業後も、更に好ましくは２０００時間の操
業後も、そして最も好ましくは４０００時間の操業後も
安定である。

上記の条件を使用してえられるアルコール留分は直鎖ま
たは分枝鎖のアルコールたとえばメタノール、エタノー
ル、１−プロパツール、２−プロパツール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパツール
、２−メチル−２−プロパツール、および他のＣ，−Ｃ
Ｂアルコールである。

好ましい反応条件下で生成した反応混会物はアルコール
以外には少量の含酸素化合物を含むにすぎない。これら
の他の含酸素化合物は生成物をたとえば自動車燃料に使
用するのに有害ではない。

すべての場合に、アルコール留分は少なくとも約２０係
のＣＯ２除外炭素選択率で生成する。好ましくはアルコ
ール留分は少なくとも約３０％のＣＯ２除外炭素選択率
、更に好ましくは約５０％より大きい大きいＣＯ２除外
炭素選択率で生成し、理想的には約７０％より大きいＣ
Ｏ１除外炭素選択率でありうる。Ｃ０２除外炭素選択率
とは一酸化炭素から二酸化炭素以外の生成物に転化した
全炭素に対する特定生成物中の炭素％を意味する。たと
えば、１モルのエチルアルコールは２モルの炭素であり
、４モルのＣＯが００２以外の生成物に転化したとすれ
ば、エタノールへの選択率５０炭素モル係を表わす。

好ましくは、アルコール留分と共に生成する共生放物は
主としてガス状生成物である。それはＣＩ　　Ｃ４炭化
水素である。炭化水素とは酸素、硫黄、および窒素のよ
うなペテロ原子が分子中に存在しないものを意味する。

好ましくはＣ１１および高級の炭化水素は約２０％未満
の、更に好ましくは１０％未満の、そして最も好ましく
は５％未満のＣ（ｈ除外炭素選択率で共生酸する。通常
液体の炭化水素の量が少ないほど、通常液体のアルコー
ルが副生成物から分離しゃすくなる。

好ましい条件下で、生成する水はアルコールの生成量よ
りも少ない。代表的にはアルコールの量を基準にして約
２０％未満未満、好ましくは約ｌＯ重量係未満の水が存
在する。この水は周知技術によって除くことができる。

水含量がアルコールを基準にして約２重量係以下である
ならば、この水はモレキュラーシープ上での吸収によっ
て有利に除くことができる。これ以上の水含量では水性
ガス・シフト乾燥工程たとえば英国特許第２，０７６．
０１５号および同第４０７６．４２３号に記載されてい
るような工程を使用することができる。硫黄およびモリ
ブデンも［２〈はタングステンの耐性触媒たとえばＨａ
ｌｄｅｒ　Ｔｏｐｓｏｅ　ＳＳＫの使用は水性ガス・シ
フト乾燥工程に好ましい。

一般に、混合アルコールへの選択率は種々の反応パラメ
ータを調節することによって、たとえば圧力、空間速度
、−２６〜 生成ガスリサイクル比を増大することによって、および
転化率、Ｈ，／ＣＯ供給比および温度を低下することに
よって、増大させることができる。

水素／−酸化炭素供給物と共にプロセス中に供給する硫
黄放出性物質の量を調節することによって、生成する混
合アルコールの組成を変えることができる。理論的には
、本発明の方法に使用する硫化モリブデン触媒または硫
化タングステン触媒中の硫黄は反応条件下で不安定であ
ると考えられる。すなわち、反応過程中に触媒の表面か
ら硫黄が除かれるので触媒の特性は経時的に変化する。

この表面硫黄は供給物中に硫黄放出性化合物を添加する
本発明の方法によって置換され、あるいは増大さえされ
る。

硫黄放出性化合物とはＨａ／Ｃｏｆ混合アルコールに転
化′　　　　　　　　する方法において遭遇する反応条
件下で硫黄放出性化合物が転化して活性硫黄含有種を生
ずることを意味する。この活性硫黄種はわかっていない
が、モリブデンもしくはタングステンと硫黄とを必要と
する。

硫黄／触媒の相互作用の機構はわかっていないが、■２
／ＣＯ供給物中の硫黄濃度の調節と（Ｃ＋アルコール）
／（Ｃ２および高級アルコール）の比の変化との間に時
間のおくれがあることから考えて、この比は触媒表面上
の平衡硫黄濃度に依存するようにみえる。

好適な硫黄放出性化合物はメルカプタンや硫化物のよう
な有機硫黄化合物である。無機硫黄化合物もそれらが分
解して硫黄または硫化物を生成する限り使用することが
できる。代表的な有機硫黄化合物としてメルカプタン類
たとえばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、お
よびプロピルメルカプタン；　硫化物たとえばジエチル
サルファイドおよびチオフェンがあげられる。代表的な
無機硫黄放出性化合物は硫化水素、二硫化炭素および硫
化カーボニルである。硫化水素が好ましい。

本発明の方法のアルコール生成物のフラッシュ分留によ
って生じる流れを、この流れをＨｔ／ｃｏ供給物中に戻
してリサイクルすることによって、硫黄放出性化合物と
して有利に使用することができる。反応条件下で反応器
から除かれる硫黄の大部分は簡単なフラッシュ分留によ
ってアルコール生成物から分離しうる。この硫黄含有化
合物は蒸気としてオーバーヘッドから取り出される。こ
のオーバーヘッド蒸気の適切量管次いで供給物にリサイ
クルさせて供給物中の硫黄放出性化合物の濃度を調節す
ることができる。

アルコール合成の供給物の硫黄濃度を調節する追加の方
法は、前のプロセス工程の硫黄除去効率を調節すること
である。たとえば、Ｈ，／Ｃｏ混合物が原油の部分燃焼
クラッキングによって見られるような硫黄含有物質から
製造される場合、硫黄はアルコール製造プロセスに使用
される前に洗浄塔または吸収塔中で除去しうるが、この
除去工程の効率を調節してアルコール製造の供給物中の
硫黄の所望水準金得ることができる。　　　　　・　　
　　　　　　　　　　、現在の（ＣＩアルコール）／（
Ｃ４および高級アルコール）の比を保つことを望むなら
ば、これは供給物への硫黄の添加割合を粗生成物流にお
いて除かれる硫黄の量にはソ一致するように調節するこ
とによって有利になしうる。また（Ｃｔアルコール）／
（Ｃｔおよび高級アルコール）の比を増加または減少す
ることを望むならば、硫黄放出性化合物の添加速度を低
下および／または上昇することによって供給物中の硫黄
濃度を調節することができる。

上記の方法の供給物の硫黄含量の変化はアルコール生成
物のメタノール含量を反応器中の名目上同じ触媒につい
て約１５〜約８５重量係変化させることができる。換言
すれば、（ｃｔｙルコール）／（Ｃｔおよび高級アルコ
ール）の重量比は約０．１８：１〜約５．７で変化させ
ることができる。

コｎ１ｄ（Ｃ＋アルコール）／（Ｃ４および高級アルコ
ール）の約０，３〜約９０モル比に相当する、７代表的
には、供給物中の硫黄濃度が低いほどメタノール含量は
高く、供給物中の硫黄含量が高いほどメタノール含量は
低い。

次の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明の精神および範囲の中で多くの変形がなしつる。

実施例１ １０．０１？’のへブタモリブデン酸アンモニウム四水
和物（（ＮＨ４）ｌ１Ｍ０７０２４・４Ｈ２０）、２．
１１の無水炭酸カリウム〔Ｋ２ＣＯ３〕および６０ＣＣ
の２２％硫化アンモニウム〔（Ｎ）Ｔ４　）２　Ｓ　）
水溶液を混合して作った熱水溶液（５０℃〜６０℃）を
３２ｇ−の１２〜２０メツシュＭＢｖ活性炭（ウィット
コ・ケミカル・カンパニーから入手）の上に炭素が飽和
するまで滴下状に加える。溶液のすべて然し１１ｃｃを
使用する。

炭素がもはや湿めっているとはみえないようになるまで
室温で風乾後、この炭素を窒素流の中で２℃／分の昇温
速度で３００℃にまで加熱し、この温度に１時間保持す
る。

次の日にこの触媒を１５０℃で２時間風乾し、次いで８
３１の（ＮＨ，）６Ｍｏ７０．、、−４Ｈ１０，１，８
１のに２ＣＯ３および５０ＣＣの２２％（ＮＨ４）　２
　Ｓ水溶液を混合して作った溶液を使用して上記と同様
にして含浸を行なう。含浸後に７ＣＣの溶液を残す。乾
燥および加熱処理の工程をくりかえす。

３．６ｙ−の（ＮＨ４）６ＭＯ７０ｔ＋・４Ｈ２０，０
，８１のＫｔＣＯａおよび３０ＣＣの２２％（ＮＨ４）
２８水溶液を混合して作った溶液を使用して第３回の含
浸を行なう。上記の乾燥および加熱処理の工程をくりか
えす。

この触媒４０Ｃ（：’ｆｒｒμインチ（１，２７ｔＭ）
の管状反応器に充てんする。流量計を使用して触媒上の
Ｈ２、Ｃ０１ＨａｓおよびＣＯ２を独立に計量する。ガ
ス・コンプレッサーを使用して反応器の圧力を制御する
。反応器からの生成物を室温および５０〜１００　ｐｓ
ｉｇ　（０，４５〜０．７９ＭＰａ）で気／液分離器に
通し、次いでドライアイス温度、常圧で第２の気／液分
離器に通す。両方のガス生成物および液生成物を気相ク
ロマトグラフで分析する。

次の第１表に連続操業１ａ〜１ｆの結果を示す。

＝３３− 第　　　Ｉ　　　表 温　　度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　２６８　　
　　２７０　　　　３１２圧　　力（ｐｓｉｇ）　　　
　　　　　　１５００　　　２０００　　　２０００（
ＭＰａ）　　　１０．４４１３．８９１３．８９Ｈｚ／
Ｃｏ（モル比）　　　　　　　　１．０４　　　１．０
７　　　１．０７ＧＨ８Ｖ　　（ｈｒ−リ　　　　　　
　１９８０　　３０００　　４２００指示Ｈ１Ｓ濃度で
の時間（ｈｒｓ）　　　　４９　　　２３８　　　　１
７添加ＨｚＳ　（ＰＰｍ）　　　　　　　　　　４０　
　　　　０　　　１３８操業時間（ｈｒｓ）　　　　　
　　　　　４９　　　３１２　　　５６３ＣＯ転化率（
％）　　　　　　　　　８．０　　　１２．０　　　１
９．０触媒重量単位当り毎時　　　　　０．１５０　　
０．３３７　　０．８１０転化するＣＯ重量単位 生成ｃｏｔ（１）（％）　　　　　　　３４．０　　２
０．４　　３１．４１ｄ　　　　　　　ｌｅ　　　　　
　　１ｆ１７．３４　　　　２０．７９　　　　２０．
７９１．１４　　　　　１．１４　　　　　１．１４２
１．２　　　　２６．３　　　　１７．００．６３８　
　　０．７９４　　　　０．３５３３５．９　　　　　
２４．４　　　　　２９．６脚注 （１）反応器中で転化した００モル毎に生成したＣＯ２
モル数を１００倍した値。

（２）選択率はＣＯ□を除いた選択率であって、ＣＯ２
除外基準の炭素モル選択率を基準にしている。

（３）他の含酸素物質については炭素数を４と仮定した
。

（４）水は液相の重世襲として計算しである。

供給物中の硫黄濃度が上昇するにつれてメタノール／高
級アルコールの比は低下し、硫黄濃度が上昇するにつれ
てこの比は上昇することがわかる。メタノール／高級ア
ルコールの比は供給物中の硫黄濃度によって影響を受け
るが、硫黄濃度に比例してはいない。

実施例２ １００ｃｃの濃ＮＨ，ＯＨを含む４００ＣＣの水中に１
８０１の（ＮＨ，）＊Ｍｏ７０ｔ＋・４Ｈ２０をとかし
た溶液と１３００ｃｃの２２　％　（ＮＨ４）２　Ｓ水
溶液とを混合して（ＮＬＴ４）２ＭＯ８４溶液を製造す
る。５０〜６０℃で２時間かくはんした後、この（ＮＨ
，）、ＭＯ８４溶液を大きな浅い皿にあけ、−夜蒸発乾
固させる。乾燥した暗赤色（ＮＨ４）２ＭｏＳ、を窒素
中５００℃で１時間燻焼して黒白Ｍｏｂ２を作υ、これ
を乳ばちと乳棒でベントナイト粘土、Ｋ２ＣＯ３および
５ｔｅｒｏｔｅｘ■ベレツト滑剤と混合してＭｏＳ、　
６６重世襲、Ｋ、ＣＯ３１０重量％、ベントナイト粘土
２０重世襲および４重量％滑剤會含む触媒を得る。この
触媒を次いで３０，０００　ｐｓｉ　（２０７ＫＰａ）
で直径３．２ｍ＊のペレットに成形する。

アルコール製造の実験法は実施例１と同じ連続法である
が、触媒２０ＣＣｋ％インチ（１，５９ｃｒｔり径の反
応器中で使用する。結果を第π表に示す。

第　　１ 操業Ａ　　　　　　　２　ａ　　　　２　ｂ　　　　　
２　＋温　　度　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　２６
０　　　　２７５　　　　　２＋圧　　力　（ｐｓｉｇ
）　　　　　　　　２０００　　　２４００　　　　２
３１（ＭＰａ）　　１３．８９　１６．６５　１５．！
Ｈ２／Ｃｏ　　（モル比）　　　　　　　１．１２　　
　　１．２５　　　　１．：ＧＨ８Ｖ　　（ｈｒ−リ　
　　　　３１５０　　　３０７５　　　３１’指示Ｈｔ
Ｓ濃度での時間（ｈｒ）　　　　　２５　　　　　５２
添加ＨｘＳ　　（ｐｐｍ）　　　　　　２５　　　１６
５　　　　ＩＩ操業時間（ｈｒｓ）　　　　　　　　１
０２　　　３３９　　　３１ＣＯ転化率　（係）　　　
　　　　１０．２　　　２１．０　　　２０．３： 生成Ｃ０２”　（％）　　　　　　２７．０　　　３１
．６　　　３二選択率（２）（受） 気　　相 ＣＨ４１４，４２０，６２（ Ｃ２１炭化水素　　　　　　Ｑ　　　　　　３．０　　
　　　’ー３８＝ ご　　　　　　　２ｄ　　　　　　　　２ｅＤｏ　　　
　　　２５５０　　　　　３０５０９６　　　　１７．
６８　　　　２１．１３２０　　　　　　１．１０　　
　　　　１．１８１．８　　　　　　１６．２　　　　
　　１１．２３４　　　　　　Ｕ、２７６　　　　　０
．２８１２．８　　　　　　２６．４　　　　　　２４
．５）、７　　　　　　１５．６　　　　　　１１．８
３、７　　　　　　　１．９　　　　　　　０．６１．
４　　　　　　１７．５　　　　　　１２．．４・　　
　　第　　π　　表　　（続き）液　　相 メタノール　　　　　　　　　４８．９　　　　３９．
７　　　２７．４エタノール　　　　　　　　　　２５
．２　　　　３０．１　　　　３１．１プロパツール　
　　　　　　　６．８　　　　　９．０　　　１０．１
ブタノール　　　　　　　　　　　１．６　　　　　２
．８　　　　３．０小計　　　　８２．５　７４．１　
７２．５モル比 Ｃ１アルコール／Ｃｔ　　Ｃ４アルコール　　３°２０
　　　　　１．６１　　　　１°３８他の含酸素物質（
３）および炭化水素　　　３，１　　　　　２．３　　
　　３．ＩＨ，０（４）　　（重量％）　　　　　　　
　０・７８　　　１・９５　　　　２．１２ｄ　　　　
　　　　２ｅ ３７．０　　　　　　５０．５ ２７．８　　　　　　２５．０ ９、２　　　　　　　７．２ ３．３　　　　　　　１０ ７７．９　　　　　　８４．７ ２．０７　　　　　　３．２８ ４．６　　　　　　　２．９ １、４　　　　　　　１．４ ！注 （１）反応器中で転化した００モル毎に生成したＣＯ７
モル数を１００倍１〜だ値。　　゛ （２）選択率はＣＯｌを除いた選択率であって、Ｃ０２
除外基準の炭素モル選択率を基準にしている。。

（３）他の含酸素物質については炭素を４と仮定した。

・　、・（４）水は液相の重世襲として計算して□ある
。

ここでも、時間の経過と共に、供給！中の硫黄濃度が上
昇すると生成物中のメタノール／Ｃ２−Ｃ−アルコール
の比が減少することがわかる。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１６６９４１号 ２、発明の名称 、　、　　メタノール／高級アルコールの比を−節する
方法３、補正をする煮 事件との関係　　特許出願人　　。

名称　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住 氏 の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 の内容 別紙の通り、ただし内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素と一酸化炭素の供給物を少なくとも２００℃の
   温度および加圧下でプロモーターの存在においてモリブ
   デンまたはタングステン含有触媒と接触させることによ
   って混合アルコールを製造する方法において、該供給物
   中に硫黄放出性物質を加えることを特徴とする混合アル
   コールの改良製法。 ２、硫黄放出性物質が分解の際に硫黄または硫化物を生
   じうる有機硫黄化合物または無機硫黄化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、硫黄放出性物質がＣ＿１−Ｃ＿３メルカプタン、硫
   化物またはチオフェンである特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ４、硫黄放出性物質がメチルメルカプタン、ジエチルサ
   ルファイド、硫化水素、二硫化炭素または硫化カーボニ
   ルである特許請求の範囲第１項または第３項に記載の方
   法。 ５、硫黄放出性物質が硫化水素である特許請求の範囲第
   １項または第４項に記載の方法。 ６、硫黄放出性物質の量が少なくとも２５ｐｐｍである
   特許請求の範囲第１項または第５項に記載の方法。 ７、硫黄放出性物質の量が５０〜２００ｐｐｍである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、メタノール／Ｃ＿２−Ｃ＿５アルコールの比を減少
   させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、メタノール／Ｃ＿２−Ｃ＿５アルコールの比を少な
   くとも１０炭素モル％だけ減少させる特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、メタノール／エタノールの比を少なくとも１０炭
   素モル％だけ減少させる特許請求の範囲第９項記載の方
   法。