JPS6147731A - トリメリト酸ポリイミドエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリメリト酸無水酸とアミンフェノール類、ま
たはアミノヒドロキシビフェニル類から出発してポリイ
ミドエステルを製造する方法に関するものである。

ポリイミドエステル類は公知物質である。たとえばｖｓ
−ｐｓ第鴇５４２，７３１号および第４，３８３．１０
５号ならびに高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｔｒｌ。

Ｃｈｅｔｎ、）１８４１１２３３〜１２２９ページ（１
９８３）は、まずトリメリト酸無水物とアミノフェノー
ル（エステル）とから単量体トリメリト酸イミドを製造
し、ついで熱分解条件下で無溶媒で重合させる製法を記
載している。しかし、これらの方法は、重合反応が生成
する重合体と反対の効果を示す性質の生成物をも生じ得
るという欠点を有する。

溶媒中で脱水剤の存在下に重合を打力うことによシ、こ
れらの欠点を持たないトリメリト酸ポリイミドエステル
が得られることが見出された。

したがって、本発明の対象は、トリメリト酸無水物とア
ミノ７−エノールとを溶媒中で反応させて相応するトリ
メリトアミド酸を生成させ、ついで、これを脱水剤を有
する高沸点反応媒体を添加したのち、任意に他の共縮合
単量体の存在下に環化、縮重合させることを特徴とする
、Ｎ−（ヒドロキシアリール）トリメリト酸イミドの単
独重合体または共重合体の製造方法でちる。

本発明記載の方法に用いられるアミノフエノー−Ｒ１は
単結合または６乃至１０個の炭素原子を有し、ハロゲン
原子たとえば塩素町しくは臭素もしくは１乃至３個の炭
素原子を有するアルキル基により−乃至三置換されてい
ると　１ともあるアリーレン基であシ、 １ｔ、Ｂｓ、Ｒ４，Ｈｓはツレツレ水素、１乃至３個の
炭素原子を有するアルキル基、またはハロゲンたとえば
塩素または臭素を表わす、に相応するｐ−アミノフェノ
ール類または式Ｑ）式中 Ｒ鵞、Ｒｈ、Ｒ４，Ｒ１は弐〇）に示した意味を有する に相応するｐ−アミノフェノール類であろう。

下記は式（１）、（２）または（３）の適当なアミノフ
ェノールの例でめる： ４−７ミノフエノール、４、−アミノ−２−メチル−’
？エノール、４−アミ１４′−ヒトｉキシビフルキルカ
ルボ警ミド；ラクトンたとえばプチロラはこれらの混合
物　　　　°　　　　　　　　４あろう。これらビスヒ
ド ロキシ化合物およびジカルボン酸は一般に０．９：１乃
至１：０．９のほぼ等モル比で用いる。

本発明記載の製法中の、トリメリト酸無水物と゛　　式
（１）　＃　（２）’ｔたは（３）のｐ−アミノフェノ
ールとからアミド酸を生成する反応は温度４０℃乃至１
５０℃、好ましくは６０℃乃至１００℃の温度で、溶媒
中で実施される。

任意に他の共縮合単量体（ｃｏｍｏｎｔｙｍ−デ８）の
存在下に高沸点溶媒中で行なわれる上記アミド酸の環化
および脱水に際しては、反応混合物を２００℃乃至４０
０℃、好ましくは２４０℃乃至３８０℃、最も好ましく
は３４０℃乃至３６０℃の温度に加熱する。との反応で
は、加熱は不活性ガス（たとえば窒素、アルゴン）雰囲
気中て行なうのが有利−である。５パールまでのわずか
な加圧なすゐと、本発明記載の製法を実施するにはトリ
メリト酸無水物と式（１）のｐ−アミンフェノールとを
溶媒に入れて反応容器に装入し、この反応に通常用いる
触媒を通常量添加し、ついで、この混合物を６０℃乃至
乾１２０℃の温度で１０乃至６０分攪拌する。ついで脱
水剤を添加し、６０℃乃至１２０℃の温度でさらに１０
乃至６０分攪拌を続ける。高沸点溶媒を添加したのち、
不活性気体の気流中で約１時間以内に２００℃〜４００
℃に昇温させる。

との条件下では低沸点の成分は不活性気体の気流中に留
去される。ついで、不活性気体雰囲気中でｌＯ乃至２０
時間この温度に保つ。室温に冷却したのち、通常の手法
で、たとえばアセトンのような希釈剤を添加して重合体
を単離し得る。

共縮合単量体、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加
はアミド酸への環化の前でも後で行なってもよいが、好
ましくはアミド酸の生成後に行なう。

脱水剤は一般に、添加した共縮合単量体から誘等モルの
量添加する。

濾過し、熱希釈剤（たとえばアセトン）で洗浄したのち
、重合体を乾燥し得る（たとえば１００℃／１２ミリバ
ールで）。

本発明記載の製法は下記の態様において、公知の製法と
区別される利点を有する。

α）　一槽法（ｏｎｅ−ｐｏｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を使
用することができ、この方法では中間体段階の単量体た
とえばヒドロキシフェニルアミド酸１ヒドロキシフエニ
ルイミドａｔたはアセトキシフェニルイミド酸の単離・
精製などの厄介な操作が必要でなくなること。

ｂ）　大量の脱水剤（縮合剤）を使用し得ること、およ
び Ｃ）　縮重合工程中、共縮合単量体が存在し得ること。

高分子量のポリエステル（たとえばＩｆ孕’＞　ｓ　ｏ
、Ｋ％〉１５，０００　）を得るには３００℃以上、好
ましくは３４０℃乃至３６０℃の温度が有利である（表
１を参照）。

本件方法の一つの特殊な変法によれば、まず、上記一槽
法により低温（２５０〜３００℃）でオリゴエステルを
製造し、ついで、３００℃以下で沸騰する反応媒体（た
とえばクロ四ナフタレン）を留去したのち、とのオリゴ
エステルを３４０〜３６０℃で固相でさらに縮合させて
、最終生成物を直接に乾燥した結晶性粉末として得るこ
とができる。

本発明の記載に従って製造した重合体は、従来たとえば
ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸エステル）が使用可能で
ちった分野でも好適に用いられる。

この重合体はプラズマスプレィ被ＦｆＸ　（ｐｉα８電
５ｐｒａｙ　ｃｏａｔｉ％ｇ）の形成用に１また、熱安
定性の、使用中にきびしい摩耗条件にさらされる三次元
物品の、プレス成形または射出成形による製造に好適で
ある。

代表的な射出成形品は微粉化した重合体粉末を３４０〜
４４０℃の温度で７０乃至２１０バールの圧力に加圧す
ることにより製造し得る。他の多くの焼結技術は、本発
明の記載に従って製造した重合体を材料とする耐久性情
αｒｄ−ｗｔｔａｒｔｎｇ）物品の製造に、同等に良好
に使用し得る。

所望ならば、充填剤および／または強化剤を本発明の記
載に従って製造した重合体に、生成した混合物の１乃至
６０重量−の量、添加し得る。

充填剤および強化剤として用いるのに適した物質には、
たとえば、ガラス、アスベスト、黒鉛、無定形炭素、合
成重合体、アルミニウム、ケイ酸アルミ、酸化アルミ、
チタニウム、マグネシウム、岩綿（τｏｃｋ　ｗｏｏｌ
）　、鋼、タングステン、ワタおよび木材セルローズか
ら作った繊維が含まれる。

これらの繊維は、たとえば重合体への接着性を改良する
ための前処理をすることもできる。

適当な充填剤の他の例にはケイ酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、タルク、雲母（片岩（ＳＣ屓ｓｔ）　）ポリ
テトラフルオロエチレン、黒鉛、酸化アルミ三水和物、
炭酸ナトリウムアルミニウムおよびバリウムフェライト
が含まれる。

染料および顔料も添加し得る。

本発明の記載に従って製造した重合体は、たとえばポリ
チドリフルオロエチレンのような重合体とアロイ化（α
１ｌｏｙ）、すなわち、混合して、たとえば長寿命の買
い物袋または雑嚢、包装材料、０−リングシール、コン
プレッサーリングシール、キャッチスプリングロック、
ピストンリング等の調造に特に適した材料を製造し得る
。これらは、アルミニウムまたは青銅と結合して高度に
耐磨耗性の被覆物を製造するとともできる。

本発明の記載に従って製造した重合体は高温、高負荷に
耐える必要のある電気部品および電子製品構成要素の製
造にも適している。

実施例１（表２．ＡＩ　） 再結晶したトリメリト酸無水物ｔ９．２ｊ’（０，１モ
ル）を４０−の無水ジメチルホルムアミドに溶解し、４
−アミノ７−エノール１０．９Ｆ（０，１モル）および
ピリジン１．５ｄを４０ｍ／の加熱ジメチルホルムアミ
ドに溶解した溶液を約８０℃で流し込む。

この混合物を８０乃至−１００℃で２０分間攪拌し、つ
いで無水酢酸２５ｄ（０，２６モル）を添加し、この混
合物を８０乃至１００℃でさらに２０分間攪拌する。つ
いで２５０ゴのマルロサーム−５（Ｍαｒｌｏｔｈｅｒ
ｒｎ−３）を添加して上記混合物を希釈し、ついで、こ
れを約１時間かけて３５０℃に加熱し、この工程中、ゆ
つくシと窒素気流を通じて酢酸とジメチルホルムアミド
とを除去する。この反応混合物を３５０℃で、さらに１
６時間攪拌しつづけ、つｂで、冷却後アセトンで希釈し
、晶出した生成物を炉別する。得られたポリエステルを
熱アセトンで洗浄し、ついで１００℃／１２ミリバール
で乾燥する。

実施例２（表２．黒３） トリメリト酸無水物１９．２　ｉ　（ｏ、　１モル）を
８０℃で３５ｍのジオキサンに溶解し、４−アミノフェ
ノール１０．９Ｎ（０，１モル）を３５−の熱ジオキサ
ンに懸濁させた懸濁液を添加し、この混合物を還流下で
３０分間加熱する。この混合物を約５０℃に冷却したの
ち、塩化アセチル２０ｇ（α２５モル）を添加し、この
混合物をふたたび還流下で３０分間加熱する。ついで、
この反応混合物を２５０−のマルロサームーＳで希釈し
、１時間以内で３５０℃に加熱し、この間に、ゆるやか
な窒素気流によｌ）ＭＣＩ、酢酸およびジオキサンを留
去する。１７時間３５０℃に保ったのち、この反応混合
物を冷却し、アセトンで希釈し、晶出した生成物を炉別
し、アセトンで洗浄し、１００℃／１２ミリバールで乾
燥する。

実施例３（共縮合） トリメリト酸無水物１９．２１　（０，１モル）を８０
〜９０℃で５０ゴの無水ジオキサンに溶解し、４−アミ
ンフェノール１０ＩＩ（０，１モル）を５０ｍ１の熱ジ
オキサンに懸濁させた懸濁液とピリジン１モルとを添加
し、この混合物を還流下で３０分間加熱する。ついで、
４−ヒドロキシ安息香酸２７．６１９＋（０，２モル）
と無水酢酸５２ｄ（ｏ、ｓモル）とを添加し、この混合
物を３０分間加熱沸騰させる。ついで、この混合物を２
５０ゴのマルロサームーＳで希釈し、１時間かけて３５
０℃に加熱し、この間に、ゆるやかな窒素気流中にジオ
キサンおよび酢酸を留去する。１７時間３５０℃に保っ
たのち、この反応混合物を冷却し、アセトンで希釈し、
晶出した生成物を炉別し、アセトンで洗浄し、１００℃
／１２ミリバールで乾燥する。

収率：８１１．ｆｆ７’１００゜ 実施例４（共縮合） トリメリト酸無水物１９．２ｐ（α１モル）を５０−の
熱ジオキサンに溶解する。４−アミンフェノール１α９
ｐ（０，１モル）を５０−〇熱ジオキサンに懸濁させた
懸濁液を添加し、ｉｎ／のピリジンを添加したのち、こ
の混合物を還流下で３０分間加熱する。ついで、トラン
ス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７．２．９
（０，１モル）、ヒドロキノン１０．９．９　（０，１
モル）および無水酢酸５２＋ｄ、（０，５モル）を添加
し、ついで、この混合物をふたたび還流下で３０分間加
熱する。ついで、この混合物を２５０−のマルロサーム
ーＳで希釈し、１時間かけて３５０℃に加熱し、この間
に、ゆるやかな窒素気流中で、ジオキサンおよび−酢酸
を留去する。さらに１７時間３５０℃に保ったのち、こ
の反応混合物を冷却し、アセトンで希釈し、晶出した生
成物を炉別し、アセトンで洗浄し、１００℃／１２ミリ
バールで乾燥する。

収率：８６チ 手続補正書 昭和６０年１０月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒中でトリメリト酸無水物とアミノフェノールと
   を使用して対応するトリメリトアミド酸を製造し、つい
   で、高沸点反応媒体を添加したのち、任意に他の共縮合
   単量体の存在下に脱水剤と反応させて環化、縮重合させ
   ることを特徴とするＮ−（ヒドロキシアリール）−トリ
   メリト酸イミド単独重合ポリエステルおよび共重合ポリ
   エステルの製造方法。 ２、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒ＾１は単結合または６乃至１０個の炭素原子を有し、
   ハロゲンもしくは１乃至３個の炭素原子を有するアルキ
   ルにより一乃至三置換されていることもあるアリーレン
   基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は任意に
   、それぞれ水素、１乃至３個の炭素原子を有するアルキ
   ル基またはハロゲンたとえば塩素または臭素を表わす に対応するアミンまたは式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 式中 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は式（１）に与えた意
   味を有する のアミンおよび／または式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 式中 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は式（１）に与えた意
   味を有する のアミンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、共重合単量体をアミド酸の生成後に添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載。 方法。