JPS6147739A - 耐酸化性ゴム組成物、耐酸化性ゴム部品および圧力式点火時期調整装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、（１）内燃ｌｌ関用点火配電器の圧力式点火
時期調整装置、（２）該圧力式点火時期調整装置等に用
いられる耐酸化性ゴム部品および（３）該耐酸化性ゴム
部品に用いられる耐酸化性ゴム組成物に関する。

［従来の技術］ 第６図に圧力式点火時期調整装置の代表例を示し、その
構造、機能について説明する。アッパーケース１、ロア
ケース２によりダイヤフラム３が挟持されており、ダイ
ヤフラム３に固定されたロッド５で点火配電器に連結さ
れ、圧力室９にポート４を介して導かれた内燃機関の圧
力の変化に応じて作動し点火時期の調整を行うようにし
ている。

従来、例えば第７図に示すように、圧力式点火時期調整
装置のダイヤフラム３のゴム３ｂにはＮＢＲにトリルブ
タジェンゴム）が使用されている。しかし該ＮＢＲ３ｂ
は、点火配電器内における火花放電により発生する強酸
化性物質（ＮＯＸ。

ＨＮＯ３、オゾン等）と接触することによって硬化し、
ダイヤフラムの作動を阻害する場合がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本第１発明は、点火配電器内等に発生する強酸化性物質
により硬化しダイヤフラム等の作動を阻害させないこと
等の耐酸化性ゴム組成物を提供することを目的とする。

本第２発明は、点火配電器内等に発生する強酸化性物質
により硬化し、作動等を阻害させないダイヤフラム等の
耐酸化性ゴム部品を提供することを目的とする。

本第３発明は、点火配電器内に発生する強酸化性物質に
よりダイヤフラム等を硬化し、ダイヤフラム等の作動を
阻害させない圧力式点火時期調整装置を提供するこ・と
を目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段１ ［第１発明］ 第１発明の耐酸化性ゴム組成物は、共役ジエン単位部分
が少なくとも４０％水素化されたアクリロニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムを主とするゴム成分と、過酸化物
台から成る加硫剤とを含むことを特徴とする。

本第１発明の耐酸化性ゴム組成物の構成要素のゴム成分
は、共役ジエン単位部分が少な（とも４０％水素化され
たアクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを主とす
るものである。従って該アクリロニトリルー共役ジエン
系共重合ゴムに他のものを配合したものであってもよい
。アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムとは、ア
クリロニトリルと共役ジエン（ブタジェン、イソプレン
等）と共重合させたもので、共重合の方法は問わない。

該共重合ゴムには、通常アクリロニトリル−ブタジェン
共重合ゴム（ＮＢＲという）が用いられる。

上記共重合ゴムは、共役ジエン単位部分が少な（とも４
０％水素化されたものである。即ち共重合ゴム中の共役
ジエン単位部分の不飽和結合は、水素化されて飽和結合
となる。４０％未満水素化された共重合ゴムを主とする
ゴム成分を過酸化物により加硫されて成るゴム材料は、
点火配電器内に発生する強酸化性物質（窒素酸化物、硝
酸等）により硬化又はひび割れ等を生じるからである。

尚上記の硬化機構は、以下であることを本発明者は見出
した。即ち該硬化機構は、該ＮＢＲ中に含まれる不飽和
結合部分が点火配電器内に発生する強酸化性物質により
酸化分解されて、この分解物が再結合架橋して硬化が進
行するものと考えられる。即ちＮＢＲの硬化現象はポリ
マー内の不飽和２重粘合が存在することに起因するもの
である。

本発明の耐酸化性ゴム組成物の他の構成要素は、過酸化
物から成る加硫剤である。該過酸化物の種類は特に限定
されないが、例えば以下のものを用いることができる。

［過酸化物］・・・（１）ケトンパーオキサイド類（メ
チルエチルケトンパーオキサイド等）（２）パーオキシ
ケタール類（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン等）（３）ハイドロパーオキ
サイド類（キュメンハイドロパーオキサイ゛ド等）　（
４）ジアルキルパーオキサイド類（ジクミルパーオキサ
イド等）　（５）ジアシルパーオキサイド類（アセチル
パーオキサイド等）（６）パーオキシジカーボネート類
（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等）（７）
パーオキシエステル類（ｔ−ブチル−バーベンゾエイト
等） 上記過酸化物の配合量は、特に限定されないが、全ゴム
部１００重量部に対して、２〜８重量部が好ましい。過
酸化物の配合量の選定は、過酸化物の配合量とゴムの屈
曲亀裂発生寿命（Ｊ　Ｉｓ−に−６３０１に準する）の
関係の試験結果（第４図〉から得たものである。

［第２発明］ 第２発明の耐酸化性ゴム部品は、共役ジエン単位部分が
少なくとも４０％水素化されたアクリロニトリル−共役
ジエン系共重合ゴムを主とする成分を、過酸化物により
加硫されて成るゴム材料から構成されることを特徴とす
る。

本第２発明の耐酸化性ゴム部品を構成するゴム材料は、
共役ジエン単位部分が少なくとも４０％水素化されたア
クリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを主とするゴ
ム成分を過酸化物により加硫されたものである。ここに
いう所定のゴム成分および過酸化物は、上記第１発明欄
で説明したものと同じものを用いる。即ち本第２発明の
耐酸化性ゴム部品は、第１発明の耐酸化性ゴム組成物を
用いて製造したゴム材料を原料として製造したものであ
る。上記耐酸化性ゴム部品とは、具体的には、ダイヤフ
ラム、シールベロー、燃料装置系に用いられるホース等
のように、自動車関連部品で、強酸化性物質にさらされ
るものである。

［第３発明］ 第３発明の圧力式点火時期調整装置は、ゴム材料から成
ることを特徴とするダイヤスラムおよびシールベローの
うちの少なくとも１つを用いたことを特徴とする圧力式
点火時期調整装置において、上記ゴム材料は、共役ジエ
ン単位部分が少なくとも４０％水素化されたアクリロニ
トリル−共役ジエン系共重合ゴムを主とするゴム成分を
、過酸化物により加硫されて成ることを特徴とする。

本第３発明の圧力式点火時期調整装置の一構成要素であ
るダイヤフラムおよびシールベローのうちの少なくとも
１つを構成するゴム材料は、上記本第２発明で説明した
ものと同じゴム材料を用いる。即ち該ゴム材料を製造す
るための組成物は、上記第１発明で説明したものと同じ
組成物のものを用いる。

本第３発明の圧力式点火時期調整装置の構造は、特に限
定されないが、圧力式点火配電器内に発生する強酸化性
物質（窒素酸化物、硝酸等）にさらされるダイヤフラム
又はシールベローを有する構造のものである。本第３発
明の圧力式点火時期調整装置の態様には、例えば、第６
図に示すようなダイヤフラムを用いた圧力式点火時期調
整装置（ダイヤフラム３が改良の対象となる）、第８図
に示すようなダイヤフラムおよびシールベローを用いた
圧力式点火時期調整装置（シールベロー８が改良の対象
となる）、第９図のようなダイヤフラムを用いた圧力式
点火時期調整装置くダイヤフラム３１１が改良の対象と
なる〉等がある。

［実施例］ 以下、水弟１〜３発明を実施例により説明する。

［第１発明の実施例］ １、水素添加の検討 （１）硝酸に対する安定性 試験用のゴム試料は以下の方法により製作した。

まず水素添加率が去れそれ２０％、４０％、６０％、９
５％の４種類の水素添加ＮＢＲならびにＮＢＲ（水素添
加率Ｏ％）を、下記の配合処方に従って各種配合剤を添
加、混合してゴム配合物を得た。

［配合処方（単位は重量部）］・・・ゴムポリマー１Ｏ
Ｏ１ステアリン酸１、亜鉛華５、硫黄０．５、ＦＥＦカ
ーボン４０、テトラメチルチウラムジスルフィド１．５
、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド１、Ｎ−７エニルーＮ＝−イソプロピル−Ｐ−
フェニレンジアミン１、アルキル化ジフェニルアミン１
゜ これらの夫々を１６０℃で３０分加圧加熱することによ
って加硫物であるゴム試料を得た。また水素添加率は、
ヨウ素価法により求めたものである。

上記により得られたゴム試料からｌ　Ｑｍｍｘ　ｉＱｍ
ｍＸ２ｍｍのテストピース片を得、該テストピース片を
２０重量％硝酸水溶液（４０℃）に浸漬し、その結果を
第１図に示した。なお浸漬試験装置は、第５図に示した
。

第１図の結果によれば、硬さ等の同一変化（＋１８又は
−１８）に対する時間において、水素無添加ＮＢＲは約
５５時間に対して、水素添加率４０％以上のものは約３
００時間である。即ち硝酸に対する酸化安定性は、水素
ｍ゛加率４０％以上のものは、比較例と比べて約６倍で
ある。

（３）サワーガソリンに対する安定性 燃料装置系のダイヤフラム又はホース等に使用している
ＮＢＲは、強酸化性物質であるサワー（劣化）ガソリン
に対して、硝酸と同じ劣化機構で硬化する。サワーガソ
リンに対する水素添加ＮＢＲの試験を以下に行なった。

まずサワーガソリン試験液を以下のようにして調製した
。即ちガソリン試験液（イソオクタン／トルエン４／６
）に第二銅イオンをｏ、ｉｐｐｍ加え、この溶液１Ｌに
クメンハイドロパーオキサイドを１０ｍｇ当量加えた液
をサワーガソリン試験液とした。

上記により調製したサワーガソリン試験液３００ｍＬに
、水素添加率０．２０，４０．６０１９０％の各ＮＢＲ
試料３枚〜４枚を浸漬させ、規定浸漬時間後、ゴム試料
を取り出し引張り試験機を用いて試料の引張り強さを試
験した。なお試験条件は、温度６０℃、試験ゴム試料は
ＪＩＳ３号ダンベル片とし、引張り強さ試験においてゴ
ム試料筒　　１　　表 第　　２　　表 の引張りスピードは５００±２５ｍｍ／分とした。

この試験結果を第１表に示した。

サワーガソリンの試験結果（第１表）においても、水素
添加率４０％以上のＮＢＲは、水素無添加のものと比べ
、引張り強さ変化率がマイナス６０％となる浸漬時間は
、２倍以上となり、耐酸化性に優れる。

（３）オゾンに対する安定性 常時、外気に接するゴム部品又は高電圧やアークの飛ぶ
付近のゴム部品に使用しているＮＢＲ等のジエン系ゴム
は、該ゴムをオゾン雰囲気にさらすと硬化する。

オゾンに対する水素添加率０，２０，４０，６０．９０
％のＮＢＲの試験を以下のようにして行なった。試験方
法はＪＩＳＫ６３０１に準する。

試験条件は、オゾン濃度；５ｏ±５ｐｐｈｍ、雰囲気温
度；４０℃、くり返し伸長率二〇と２０％、試験ゴム試
料；たんざく状のゴム（６０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）
とＬ　ｔｃ。

この試験結果を第２表に示した。この表の結果によれば
、水素添加率が４０％以上のものは、水素無添加のもの
と比べて、亀裂発生寿命が１０倍以上と長くなり、特に
水素添加率６０％以上のものは、その効果が大きい。

２、過酸化物加硫の検討 （１）屈曲疲労に対する安定性 従来のイオウ加硫と比べて、過酸化物加硫の効果の試験
を以下のようにして行なった。即ちイオウのかわりに過
酸化物（ジクミルパーオキサイド）を以下の配合処方に
示すごとく用いて、かつＮＢＲは水素添加率４０％およ
び９０％のものを用いて、１２０’Ｃ雰囲気下に加硫し
た。その他の試験条件および試験ゴム試料はＪ　ｌ５Ｋ
６３０１に準する。

［配合処方（単位は重量部）〕・・・ゴムポリマー１０
０、ステアリン酸１、ジクミルパーオキサイド３、ＦＥ
Ｆカーボン４０、テトラメチルチウラムジスルフィド１
．５、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニ
レンジアミン１、アルキル化ジフェニルアミン１゜ 上記の試験結果を第２図（水素添加率４０％のもの）お
よび第３図（同９０％のもの）に示した。

これらの結果によれば、４０％又は９０％水素添加ＮＢ
Ｒを用いた過酸化物加硫物は、イオウ加硫物と比べて極
めて屈曲疲労寿命が向上する。

（２）硝酸に対する安定性 第　　３　　表 上記（１）により得た水素添加率４０および９０％のＮ
ＢＲを用いた過酸化物加硫物およびイオウ加硫物（比較
例）から成るテストピースを、２０盾量％硝酸に２４０
時間浸漬し、この浸漬後の硬さ変化を測定した。この結
果を第３表に示した。

この結果によれば、水素添加ＮＢＲの加硫剤として過酸
化物を使用することによって強酸化性物質に対して寿命
が向上する。

以上のすべての試験結果をまとめると、水素添加率４０
％以上のＮＢＲを過酸化物により加硫されて成るゴム材
料は、水素無添加のＮＢＲと比べて、硝酸に対する酸化
安定性、サワーガソリンに対する酸化安定性およびオゾ
ンに対する酸化安定性に優れるともに、屈曲疲労寿命に
も優れる。従って本実施例に係る所定のＮＢＲと過酸化
物とを含むゴム組成物は、極めて耐酸化性に優れた材料
を提供する組成物である。

［第２発明の実施例］ 第２発明の耐酸化性ゴム部品の実施例としては、ブタジ
ェン単位部分が４０％水素化されたＮＢＲのゴム成分を
過酸化物より加硫されて成るゴム材することができる。

このダイヤフラムは第６図に示したもの３又は第９図に
示したもの３１１とすることができる。またこのシール
ベローは第８図に示したちの８とすることができる。

上記実施例に係るゴム部品は、第１発明に係る耐酸化性
ゴム組成物を用いて製造されるゴム材料から成るので、
耐酸化性および耐屈曲疲労性に優れたものである。

［第３発明の実施例］ 第３発明の圧力式点火時期調整装置の実施例としては、
第２発明の実施例において製造されたゴム材料から成る
ことを特徴とするダイヤフラムおよびシールベローのう
ちの少なくとも１つを用いた圧力式点火時期調整装置と
することができる。

例えば本圧力式点火時期調整装置は、第６図に示すもの
とすることができる。該圧力式点火時期調整装置におい
て、ダイヤフラム３は金属、樹脂等から成るアッパーケ
ース１、ロアケース２に固定される。該圧力式点火時期
調整装置の機能は、ポート４から負圧がかかりその負圧
によりダイヤフラム３が作動し、ダイヤフラム３に固定
されたロッド５が作動することにより点火配電器の点火
時期を変化させることである。該圧力式点火時期調整装
置においては、点火配電器内における火花放電により発
生する強酸化性物質（ＮＯｘ、ＨＮＯ３，０３等）と接
触するダイヤフラム３が上記耐酸化性ゴム材料から成る
ものである。

他の実施例の本圧力式点火時期調整装置としては、第８
図に示すものとすることができる。該圧方式点火時期調
整装置は、１つの装置で進角、遅角の両機能を備えたも
のであり、この構造では、点火配電器より発生した強酸
化性物質がシールベロー８に接触する。従って該圧力式
点火時期調整装置では、シールベロー８が上記の耐酸化
性ゴム材料から成る。

また他の実施例の本圧力式点火時期調整装置としては、
第９図に示すものとすることができる。

該圧力式点火時期調整装置は、１つの装置で進角機能を
２つ備えたものであり、この構造の場合点火配電器側と
なるダイヤフラム３１１が上記の耐酸化性ゴム材料から
成るものである。

第７図および第８〜９図に示した圧力式点火時期調整装
置は、強酸化性物質と接触するゴム部品が耐酸化性に優
れたゴム材料から成るので、長寿命の圧力式点火時期調
整装置である。

［発明の効果］ 第１発明の耐酸化性ゴム組成物は、共役ジエン単位部分
が少なくとも４０％水素化されたアクリロニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムを主とするゴム成分と、過酸化物
から成る加硫剤とを含むことを特徴とする。従って本耐
酸化性ゴム組成物から成るゴム材料は、ＮＯＸ、硝酸お
よびオゾン等の強酸化性物質により酸化分解されるよう
な炭素−炭素不飽和結合部分が少ないので、耐酸化性に
優れ、かつ耐屈曲疲労性にも優れる。故に本耐酸　、化
性ゴム組成物は、従来の水素無添加ＮＢＲ等のゴムおよ
びイオウから成るゴム組成物と比べて、耐酸化性に優れ
るゴム材料を提供するゴム組成物である。

第２発明の耐酸化性ゴム部品は、共役ジエン単位部分が
少なくとも４０％水素化されたアクリロニトリル−共役
ジエン系共重合ゴムを主とするゴム成分を過酸化物によ
り加硫されて成るゴム材料から構成されることを特徴と
する。従って本第２発明の耐酸化性ゴム部品は、上記の
第１発明の効果−でのへたように、従来の水素無添加Ｎ
ＢＲ等のゴムをイオウにより加硫されて成るゴム材料と
比べて、耐酸化性および耐屈曲疲労性に優れたものであ
る。

第３発明の圧力式点火時期調整装置は、ゴム材料から成
ることを特徴とするダイヤフラムおよびシールベローの
うちの少なくとも１つを用いたことを特徴とする圧力式
点火時期調整装置において、上記ゴム材料は、共役ジエ
ン単位部分が少なくとも４０％水素化されたアクリロニ
トリル−共役ジエン系共重合ゴムを主とするゴム成分を
、過酸化物により加硫されて成ることを特徴とする、従
って本圧力式点火時期調整装置においては、点火配電器
内にお【プる火花放電により発生する強酸化性物質と接
触するダイヤフラム又はシールベローは、上記第２発明
に係る耐酸化性および耐屈曲疲労性に優れたゴム部品で
ある。故に本圧力式点火時期調整装置は、従来の圧力式
点火時期調整装置と比べて、耐酸化性および屈曲疲労性
に優れた長寿命のものであり、品質が極めて安定したも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素添加率を種々変えたＮＢＲから成るゴム材
料の硝酸浸漬経過時間と硬さ変化との関係を示したグラ
フである。 第２図又は第３図は水素添加率４０％又は９０％のＮＢ
Ｒを過酸化物等で加硫して成るゴム材料の屈曲回数と亀
裂長さとの関係を示したグラフである。第４図はゴム材
料への過酸化物配合量とゴム材料の亀裂発生回数との関
係を示したグラフである。 第５図はゴム材料の硝酸浸漬試験装置の概略模式図であ
る。 第６図、第８図および第９図は、本第３発明の圧力式点
火時期調整装置の代表的なものの概略一部所面図であり
、第７図は第６図の圧力式点火時期調整装置に用いられ
たダイヤフラムの部分拡大断面図である。 １２・・・撹拌器　　　　１３・・・磨り合せガラス１
４・・・耐圧ガラス容器 １５・・・硝酸試験液（４０±２℃） １６・・・渇水（４０℃）　　　１７・・・試験ゴム片
１８・・・ウォータバス　　　１９・・・ヒータ１．１
１．１１１・・・アッパケース ２．２１．２１１・・・ロアケース ３．３１．３１１・・・ダイヤフラム ３ａ・・・基布　　　　　３ｂ・・・ゴム５．５１．５
１１・・・ロッド

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン単位部分が少なくとも４０％水素化さ
   れたアクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを主と
   するゴム成分と、過酸化物から成る加硫剤とを含むこと
   を特徴とする耐酸化性ゴム組成物。
2. （２）アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、
   アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である特
   許請求の範囲第１項記載の耐酸化性ゴム組成物。
3. （３）過酸化物の配合量は、ゴム部１００重量部に対し
   て、２〜８重量部である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の耐酸化性ゴム組成物。
4. （４）共役ジエン単位部分が少なくとも４０％水素化さ
   れたアクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを主と
   するゴム成分を、過酸化物により加硫されて成るゴム材
   料から構成されることを特徴とする耐酸化性ゴム部品。
5. （５）アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、
   アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である特
   許請求の範囲第４項記載の耐酸化性ゴム部品。
6. （６）過酸化物の配合量は、ゴム部１００重量部に対し
   て、２〜８重量部である特許請求の範囲第４項又は第５
   項記載の耐酸化性ゴム部品。
7. （７）ゴム部品は、ダイヤフラム、シールベローおよび
   燃料装置系に用いられるホースのうちの１つである特許
   請求の範囲第４項ないし第６項記載の耐酸化性ゴム部品
   。
8. （８）ゴム材料から成ることを特徴とするダイヤフラム
   およびシールベローのうちの少なくとも１つを用いたこ
   とを特徴とする圧力式点火時期調整装置において、 上記ゴム材料は、共役ジエン単位部分が少なくとも４０
   ％水素化されたアクリロニトリル−共役ジエン系共重合
   ゴムを主とするゴム成分を過酸化物により加硫されて成
   ることを特徴とする圧力式点火時期調整装置。
9. （９）アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、
   アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である特
   許請求の範囲第８項記載の圧力式点火時期調整装置。
10. （１０）過酸化物の配合量は、ゴム部１００重量部に対
    して、２〜８重量部である特許請求の範囲第８項又は第
    ９項記載の圧力式点火時期調整装置。