JPS6147811B2

JPS6147811B2 -

Info

Publication number: JPS6147811B2
Application number: JP54011809A
Authority: JP
Inventors: Kurutei Fuiritsupu; Razareuitsuchi Rabinoitsuchi Georugii; Nosonoichi Masuryansukii Gudaru
Original assignee: ANSUCHICHU FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHICHU FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1986-10-21
Also published as: FR2416210A1; JPS54115325A; NL7900829A; IT7919840A0; DE2903420A1; GB2016510B; IT1109900B; FR2416210B1; GB2016510A; SU950426A1; BE873818A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アンステイテユ・フランセ・デユ・
ペトロール（Institut Francais du Petrole）と
ソビエト連邦石油精製・石油化学省VN
Neftekhin（レニングラード）の双方の研究室に
おける共同開発によるものであり、トルエン及び
その他のアルキルベンゼン類の脱アルキル化によ
つてベンゼンあるいはその低級同族体を製造する
ための水蒸気による脱アルキル化法に関する。芳香族炭化水素の水蒸気による脱アルキル化用
触媒としては、多孔質担体と、担体に担持せしめ
た少なくとも１種の金属を含む多くのものが提案
されている。その例としては下記のものを挙げる
ことができる。即ち、ソ連特許第213776号によれば、触媒はロジウ
ム、ニツケル及びアルミナを含んでいる。米国特許第3595932号によれば、触媒は、アル
ミナあるいはアルミナとニツケルもしくはコバル
トの組合わせより成る担体上の白金族の１種の貴
金族（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、リチウム）を含んでいる。米国特許第3436433号によれば、触媒はアルミ
ナ、１種のアルカリ金属、酸化第二鉄、ロジウム
及びクロムを含んでいる。米国特許第3649706号及び同第3649707号によれ
ば、触媒は１種のアルカリ金属と、酸化第二鉄
と、クロムと、白金、パラジウム及びロジウムの
中より選んだ１種の金属との混合物を含んでい
る。ドイツ特許出願第2262000号によれば、触媒は
アルミナ、酸化ウラン及びロジウムを含んでい
る。米国特許第4013734号によれば、触媒はアルミ
ナ、白金族の１種の貴金属及びバナジウム、ニオ
ブ及びタンタルを含んでいる。フランス特許第2317962号によれば、触媒はア
ルミナあるいはアルミノ珪酸塩ならびにロジウム
及び第Ａ族の１種の金属、特に錫を含んでい
る。現在用いられている触媒は、活性の面において
はかなり良好な性能を示しているが、一方におい
て、その安定性は十分ではないし、他方におい
て、その選択特異性は十分に高くはない。事実、
アルキル芳香族化合物のベンゼンへの転化に伴つ
て、芳香族核のハイドロクラツキング及び／又は
スチームクラツキング副反応が見られ、これは、
CO，CO₂，CH₄の如き望ましからざるガスの生
成を惹起し、水素収率及び芳香族化合物収率に不
利をもたらすものである。本発明は、これらの重大な不都合を除去し、安
定な触媒の選択によつて最終生成物の収率の向上
を可能にする方法を提案ることを目的としてい
る。この目的は、アルキルベンゼン類（トルエン、
キシレン等……）を特定の触媒の存在下において
水蒸気によつて転化して脱アルキル化し、ベンゼ
ン及び／あるいはその低級同族体を製造すること
によつて達せられる。一般に、300乃至600℃望ましくは350乃至550℃
の温度と、１乃至20気圧望ましくは３乃至10気圧
に含まれる圧力下において、触媒容量１について
１時間あたり炭化水素容量0.1乃至10望ましくは
１乃至５の間に含まれるLHSV（「液体空間速
度」）即ち液体V.V.H.（空間速度）と、１乃至20
望ましくは３乃至15の間に含まれるH₂O／炭化水
素比（モル）以て操作を行う。この工程の過程において、ベンゼンの如き全脱
アルキル化物も、また、例えば、キシレンからト
ルエンの如き部分的脱アルキル化物も得られる。なお、明確に云えば、本法によれば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及び大
量の水素を得ることができる。本法によれば、例
えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、あるいはさらに、ナフタレン、
フエナントレン、アントラセン等……の如き縮合
環を有する炭化水素をも脱アルキル化することが
できる。メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリ
テンをも挙げることができる。また、本法によれ
ば、アルキルシクロヘキサン、アルキルテトラリ
ン、アルキルデカリン及びアルキルジヒドロアン
トラセンの如き炭化水素を芳香族化し、次いでこ
れを脱アルキル化することもできる。本法によれば、例えばピリジン誘導体の如き、
含窒芳香族化合物を脱アルキル化することもまた
できるが、この場合窒素はNH₃あるいはN₂形態で
除去される。本法は、接触リフオーミング反応あるいは芳香
族炭化水素生成反応（芳香族化）において得られ
るアルキル芳香族炭化水素の脱アルキル化に際し
ても効果的である。本発明による触媒を以てすれば、脱アルキル化
芳香族化合物についての高い収率（例えばベンゼ
ンの高い収率）を得ることができるが、同時に伴
う芳香族核の減少率は低い。また、容易に使用価
値を見出し得る水素リツチ反応性ガス（水素を容
量にして約30％乃至約70％含んでいる）を得るこ
とができる。さらに、最も苛酷な操作条件下にお
いてもすぐれた安定性を示すものである。本発明において用いる特定の触媒は下記のもの
を含んでいる、即ち、 (a) 本質的にアルミナ（望ましくは50m²／ｇ以
上、さらに詳細には80m²／ｇ以上の比表面積を
有するもの）より成る担体。 (b) ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金のうちより選ばれた
少なくとも１種の周期率表第族の貴金属0.1
乃至２重量％ (c) 銅、銀及び金のうちより選ばれた少なくとも
１種の第Ｂ族の金属0.05乃至２重量％。銅及
び銀が最も望ましい金属である。 (d) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムのうちより選ばれた少なくとも
１種のアルカリ金属（第Ａ族）0.01乃至５重
量％。一般にカリウムが望ましい金属である。好んで用いられる触媒は、第族の金属を少な
くとも２種含んでいるものである。例えば、ロジウム0.1乃至１重量％、及び第族の他の１種の貴金属、望ましくはルテニ
ウムあるいはパラジウムあるいは白金0.2乃至1.5
重量％を含むものである。ロジウムは、触媒中に
含まれる第族金属の全重量の約20乃至80重量％
を占める。もう１つの好ましい触媒は、ロジウム 0.25乃至0.65重量％銅 0.1乃至0.9重量％及びカリウム 0.5乃至３重量％を含むのである。さらにもう１つの好ましい触媒は、ロジウム0.2乃至0.65重量％、ルテニウム、パ
ラジウム及び白金より成る群から選ばれた少なく
とも１種の貴金属0.10乃至0.90重量％、銅0.1乃至
1.9重量％及びカリウム0.5乃至３重量％を含むものである。本発明による触媒の担体は、望ましくは、η―
立方晶系、γ―立方晶系、γ―正方晶系、ｘ―立
方晶系、ｋ―斜方晶系、θ―単斜晶系、δ―斜方
晶系及びρ―無定形のアルミナの中より選ばれ
る。担体は50乃至400m²／ｇ、望ましくは8.0乃至
350m²／ｇの間に含まれる比表面積、30乃至150
ml／100ｇの間に含まれる総細孔容積を有するも
のである。触媒の製造方法は本発明の臨界的な特徴を成す
ものではないので、一切の既知の方法を用いても
よい。活性を有する各元素は、該活性元素の可溶
性塩の水溶液あるいは適当な溶媒の溶液からの含
浸によつて、同時にまたは別々に担体に担持され
る。含浸は、乾式、即ち担体の細孔容積を等容積の
含浸液を以て満たし、次いで、必要に応じて熟成
せしめた後、前記の担体を乾燥する方法による
か、あるいは過剰量の含浸液を用い、担体の細孔
容積以上の容積の含浸液に前記担体を接触せし
め、含浸液中に含まれている金属イオンが担体上
にイオン交換反応によつて固着するに足る時間を
待つ方法のいずれかによつて、行うことができ
る。前記可溶性金属塩としては次のものを挙げるこ
とができる。即ち、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、塩基性炭酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸
塩、クロロ金属酸及びそのアンモニウム塩ならび
にアミン塩、前記の金属の少なくとも１種を、蓚
酸塩、クエン酸及びそのクエン酸塩、酒石酸及び
酒石酸塩、またはその他のポリ酸、アルコール
酸、アルコールアミン及びその塩、アセチルアセ
トネート等……とともに含む錯体である。操作は、例えば、以下の如くに行い得る。即
ち、白金族（第族）の金属の少なくとも１種を
含む溶液を以て担体を含浸し、次いでこれを例え
ば100乃至250℃の間で少なくとも１時間乾燥し、
次いで加熱によつて活性化（少なくとも10容量％
の水素を含むガスの存在下において約300乃至500
℃の間で少なくとも１時間〓焼及び／又は約200
乃至500℃の間で少なくとも１時間還元）し、次
いで第Ｂ族の金属（Cu、Ag、Au）の少なくと
も１種、ならびに場合によつては第Ａ族の金属
（Li、Na、Ｋ、Pb、Cs）の少なくとも１種を含
む溶液を以て含浸し、乾燥、次いで上記の如く〓
焼及び／又は還元を行い、次いでさらに必要に応
じてこれを第Ａ族の金属（Li、Na、Ｋ、Pb、
Cs）の少なくとも１種を含む溶液を以て含浸
し、乾燥し、次いで上述の如く〓焼及び／又は還
元する。また、例えば、第Ｂ族の金属（Cu、Ag、
Au）の少なくとも１種及び、場合によつては、
第Ａ族の金属（Li、Na、ｋ、Rb、Cs）の少な
くとも１種を含む溶液を以て担体を含浸し、次い
でこれを乾燥し、300乃至700℃の間で少なくとも
１時間〓焼して、担体のアルミナと第Ｂ族の金
属（Cu、Ag、Au）の少なくとも１種とも部分的
にあるいは全体的に結合せしめて、Al₂O₃nMmO
（ｎ＝1.2又は３、ｍ＝１又は２、Ｍ＝Cu、Ag、
Au）なる式を有するアルミン酸塩型の混合酸化
物を形成することもできる。また、前記の金属を含浸せしめた担体を、〓焼
後200乃至500℃で少なくとも１時間還元し、次い
で白金族（第族）の金属の少なくとも１種を含
む溶液を以てこれを含浸し、次いでこれを乾燥
し、前述の如く活性化及び／又は還元し、次い
で、さらに必要に応じて第Ａ族の金属（Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs）の少なくとも１種を含む溶液
を以て含浸し、乾燥し、次いで前述の如く〓焼及
び／又は還元を行うこともできる。さらに、例えば、白金族（第族）の金属の少
なくとも１種と、第Ｂ族の金属（Cu、Ag、
Au）の少なくとも１種と、第Ａ族の金属
（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）の少なくとも１種とを
含む溶液を調製し、この溶液を以て担体を含浸
し、次いでこれを乾燥し、上に示した条件に従つ
て〓焼及び／又は還元することもできる。一般的に、乾燥は、例えば、約100℃次いで約
200℃において１時間あるいはそれ以上行い、加
熱による活性化は、窒素の存在下または酸素を含
むガスの存在下において、300乃至600℃で１時間
あるいはそれ以上行う。還元は、水素を少なくとも10容量％含むガスの
存在下に200乃至400℃において１時間あるいはそ
れ以上行う。望ましくは、脱アルキル化すべきアルキル芳香
族炭化水素との一切の接触を行う前に、100乃至
500℃において水素流によつて触媒の還元処理を
行う。以下に記載する実施例は、限定的なものではな
いが、本発明の各種の態様を例示するのを目的と
している。これらの実施例は、本発明による触媒の調製及
び水蒸気の存在下におけるトルエンの脱アルキル
化のための該触媒の利用に関する。この特定の炭
化水素が触媒の使用に対する限定を成すものでは
ない。この炭化水素は脱アルキル化に対する触媒
の活性及び選択性をテストするために選定したも
のであり、ちようどノルマル―ヘプタンがリフオ
ーミング触媒の性質テストするために、あるいは
エチルベンゼンが芳香族炭化水素の異性化触媒の
テストのために選ばれる如きものである。上に述
べた如く、アルキル芳香族炭化水素は極めて多種
多様のものを仕込物として用いることができる。まず最初に、触媒ＡからＫまでの調製について
記載する。但し、触媒Ａ及びＦは本発明によるも
のではない。次に、トルエンのベンゼンへの脱アルキル化テ
スト反応において得た成積を第表及び第表に
示す。トルエンの転化率、ならびにベンゼン、キ
シレン及び副産物の収率はモル％で示してある。テストの操作条件は下記の通りである。仕込物：硫黄0.16重量ppmを含む99.85重量％
のトルエン圧力：７気圧 L.H.S.V.：触媒容量１に対し１時間あたりト
ルエン1.5容量 H₂O／トルエン：６モル／モル初期活性は10時間操作後に測定表によれば次のことがわかる。すなわち、第
Ｂ族の金属（Cu、Ag、Au）の少なくとも１種
を、第族の貴金属（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、
Pt）の少なくとも１種及び第Ａ族の金属（Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs）の少なくとも１種より構成さ
れている１組の金属に添加すれば、少なくとも同
程度の活性を有する触媒が得られるが、さらに、
一層特殊性のある、換言すれば、与えられた転化
反応についてより以上に高いベンゼン収率を与え
る触媒を得ることができる（触媒Ａ及びＢ、触媒
Ｅ及びＦの比較）。第表によれば、本発明における触媒（例えば
触媒Ｂ）が、比較のための触媒（例えば触媒Ａ）
に比して、より以上に特異的でありながらも、経
済的に一層安定であることを示している。実施例１（比較例） 80℃の恒温器（水蒸気圧＝飽和圧）に入れて予
め湿気を与えた、直径1.2mm、長さ５乃至７mmの
押出成型物よりなり、比表面積260m²／ｇ及び総
細孔容積58ml／100ｇのγ―立方晶系及びγ―正
方晶系アルミナの担体を用いる。この担体100ｇを、三塩化ロジウムの形でロジ
ウム0.61ｇ及び純塩酸（ｄ₂₀℃＝1.19）４mlを含
む溶液120mlに浸漬して含浸せしめる。溶液を除去した後（溶液中に塩化第一錫を加え
てもロジウムを検出しない。ロジウムが存在すれ
ば、特長のある赤色に着色するはずである）、触
媒を取し、100℃において２時間、次いで200℃
において２時間乾燥し、次に400℃の空気中にお
いて２時間活性化する。さらに、容量55mlの硝酸カリウム水溶液の形で
カリウム1.1％を担体に含浸せしめ、次に100℃に
おいて２時間、次いで200℃において１時間乾燥
し、300℃において２時間水素ガス下で還元す
る。Rh0.6重量％及びK1重量％を含む触媒Ａを得
る。実施例２実施例１において用いた担体100ｇと、塩化第
二銅の形で銅0.41ｇ及び純塩酸（ｄ₂₀℃＝1.19）
0.5mlを含む溶液120mlと接触せしめる。３時間
後、銅は担体上において全部交換される。それか
ら担体を取し、100℃において１時間、次いで
150℃において２時間乾燥し、400℃で５時間空気
下において活性化する。それから触媒を、三塩化
物としてロジウム0.61ｇ、硝酸塩してカリウム
1.1ｇ、クエン酸１水塩1.5ｇ及び純塩酸（ｄ₂₀℃
＝1.19）２mlを含む溶液55mlを以て含浸せしめ
る。20℃において４時間焼成させた後、触媒を
120℃におて10時間乾燥し、次いで400℃で１時間
空気下において活性化し、終りに混合ガス（窒素
ガス0.8容、水素ガス0.2容）の存在下、350℃に
おいて２時間還元する。得られる触媒（触媒Ｂ）はCu0.4重量％、
Rh0.6重量％及びK1重量％を含んでいる。実施例３硝酸カリウムの水溶液に硝酸銀0.61ｇを加え
て、実施例１と同様に調製する。得られた触媒
Ｃ）はRh0.6重量％、Ag0.6重量及びK1重量％を
含んでいる。実施例４硝酸カルウム水溶液に塩化金酸の形で金0.92ｇ
を加え、溶液の全容量を依然として55mlとし、実
施例１と同様に調製する。含浸した触媒を前述の
如く乾燥し、次いで430℃において空気下２時間
活性化し、終わりに窒素ガス0.8容、水素ガス0.2
容の混合ガスの存在下において500℃で１時間還
元する。得られた触媒（触媒Ｄ）はRh0.6重量％、
Au0.9重量％及びK1重量％を含んでいる。実施例５ 60℃の恒温器（水蒸気圧＝飽和圧）に入れて予
め湿気を与えた、0.8乃至1.5mmの間に含まれる直
径の球形で、比表面積240m²／ｇ及び総細孔容積
55ml／100ｇのγ―立方晶系アルミナの市販品担
体を用いる。この担体100ｇを、三塩化物としてロジウム
0.32ｇ、塩化物としてパラジウム0.42ｇ及び純塩
酸（ｄ₂₀℃＝1.19）４mlを含む溶液100mlに浸漬
して含浸せしめる。溶液の除去後、Pd及びRhが
球状担体内において均一に分配されているのが認
められる。脱水後、含浸しめた担体を150℃にお
いて４時間乾燥し、次いで水素の存在下において
300℃で直接還元する。還元された触媒は、それ
から、塩化物として銅0.61ｇ、クエン酸１水塩１
ｇ及び硝酸塩としてカリウム1.6ｇを含む溶液50
mlを以て含浸せしめる。３時間熟成せしめ、150
℃において２時間乾燥した後、触媒を400℃にお
いて２時間活性化する。 Rh0.3重量％、Pd0.4重量％、Cu0.6重量％、
K1.55重量％を含む触媒Ｅを得る。実施例６（比較例）銅を除いて、実施例５と正確に同様の調製を行
う。 Rh0.3重量％、Pd0.4重量％、K1.55重量％を含
む触媒Ｆを得る。実施例７実施例５に記載した担体を用いる。 60℃の恒温器に予め入れた担体100ｇを、三塩
化物としてロジウム0.42ｇ、塩化白金酸して白金
0.42ｇ及び純塩酸（ｄ₂₀℃＝1.19）５mlを含む溶
液120ml中に浸漬して、含浸せしめる。溶液の除
去後、Pd及びPtが球状担体において均一に分配
されていることが認められる。脱水後、100℃に
おいて１時間、次いで200℃におて２時間乾燥
し、次に400℃において２時間〓焼する。それか
ら、触媒を、銅0.53ｇ、銀0.11ｇ及び硝酸塩して
カリウム1.6ｇを含む溶液50mlを以つて含浸せし
める。空気中において、３時間熟成せしめ、150
℃において２時間乾燥した後、触媒は400℃にお
いて２時間活性化、次いで350℃において水素下
２時間還元する。 Rh0.4重量％、Pt0.4重量％、Cu0.5重量％、
Ag0.1重量％及びK1.55重量％を含む触媒Ｇを得
る。実施例８依然として実施例５に記載した担体を用いる。 70℃の恒温器に予め入れた担体100ｇに下記を
含む溶液54.5mlを乾式含浸せしめる。 Rh（RhCl₃） 0.31ｇ Ru（RuCl₄） 0.41ｇ Cu（CuCl₂） 0.52ｇＫ（KNO₃） 1.60ｇ HCl（ｄ＝1.19）４ml クエン酸１水塩５ｇ４時間熟成せしめ、気流下において200℃で気
速に乾燥し（容積速度：触媒１容１時間あたり空
気2000容（TPN））、370℃において２時間〓焼
し、400℃において１時間（H₂sec.）還元すれ
ば、Rh0.3重量％、Ru0.4重量％、Cu0.5重量％及
びK1.55重量％を含む触媒Ｈを得る。実施例９ 70℃の恒温器に入れて予め湿気を与えた、0.8
乃至1.5mmの間に含まれる直径の球状物より成
り、比表面積260m²／ｇ及び総細孔容積80ml／100
ｇを有するγ―立方晶系アルミナの市販品担体を
下記の如くに含浸せしめる。担体100ｇを、ルテニウム0.83ｇ、三塩化物と
してロジウム0.26ｇ、純塩酸（ｄ₂₀℃＝1.19）４
ml、エタノール30ml及びクエン酸１水塩５ｇを含
む溶液160mlと接触せしめる。溶液の除去後、Ru
及びRhが球状担体において均一に分配されてい
ることが認められる。脱水後、100℃において１
時間、200℃において３時間乾燥し、次いで380℃
において２時間〓焼し、窒素ガス0.8容、水素ガ
ス0.2容の混合ガスの存在下において400℃で５時
間還元する。それから、触媒に銀0.93ｇ及び硝酸塩としてカ
リウム1.60ｇ（溶液容量75ml）を含浸せしめ、空
気中において１間熟成せしめ、200℃において乾
燥空気下で乾燥し、430℃において窒素下で２時
間活性化する。 Ru0.8重量％、Rh0.25重量％、Ag0.9重量％及
びK1.55重量％を含む触媒Ｊを得る。実施例 10 銀0.93ｇ及び硝酸塩としてカリウム1.60ｇを、
銅0.62ｇ及び塩化物としてカリウム1.60ｇに代え
て、実施例９（触媒Ｊ）と同様に調製する。調製
法のその他の部分、乾燥及び熱による活性化の条
件は同一である。Ru0.8重量％、Rh0.25重量％、
Cu0.6重量％及びK1.55重量％を含む触媒Ｋを得
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ担体を包有し、かつ触媒に対して重
量にして、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム及び白金のうちより選ば
れた少なくとも１種の第族の貴金属0.1乃至２
％と、銅、銀及び金のうちより選ばれた少なくと
も１種の第Ｂ族の金属0.05乃至２％と、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシ
ウムのうちより選ばれた少なくとも１種のアルカ
リ金属0.01乃至５％とを含有する触媒の存在下に
おける、少なくとも１種のアルキル芳香族炭化水
素を含む仕込物の水蒸気による脱アルキル化法。２第族の金属がロジウムであり、かつその含
量が触媒に対して重量にして0.1乃至１％であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３触媒が、ロジウムの他に、触媒に対して重量
にして0.2乃至1.5％のルテニウムを含んでいる、
特許請求の範囲第２項記載の方法。４触媒が、ロジウムの他に、触媒に対して重量
にして0.2乃至1.5％のパラジウムを含んでいる、
特許請求の範囲第２項記載の方法。５触媒が、ロジウムの他に、触媒に対して重量
にして0.2乃至1.5％の白金を含んでいる、特許請
求の範囲第２項記載の方法。６触媒に含まれる第Ｂ族の金属が銅あるいは
銀であり、触媒に含まれるアルカリ金属がカリウ
ムである、特許請求の範囲第１項記載の方法。７触媒が、重量にして、0.25乃至0.65％のロジ
ウムと、0.1乃至0.9％の銅と、0.5乃至３％のカリ
ウムとを含み、比表面積80m²／ｇ以上のアルミナ
担体を包有する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。８触媒が、重量にして、ロジウム0.20乃至0.65
％と、ルテニウム、パラジウム及び白金より成る
群から選ばれる少なくとも１種の貴金属0.10及至
0.90％と、銅0.1乃至1.9％と、カリウム0.5乃至３
％とを含み、比表面積80m²／ｇ以上のアルミナ担
体を包有する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。９トルエンのベンゼンへの水の存在下における
脱アルキル化反応のための、特許請求の範囲第１
項記載の方法。１０接触リフオーミング流出液あるいは芳香族
炭化水素生成の流出液のアルキル芳香族炭化水素
の水の存在下における脱アルキル化反応のため
の、特許請求の範囲第１項記載の方法。