JPS6147843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素化されたイオン交換重合体、
特に塩化アルカリ電解槽において使用するフイル
ムおよび膜の形態で用いる、かかる重合体の改良
に関するものである。 フツ素化したイオン交換膜は、この技術分野で
公知である。このような膜におけるフツ素化した
イオン交換重合体は、フツ化スルホニル形態にあ
るペンダント側鎖を含有するフツ素化した前駆重
合体から誘導することができる。フツ化スルホニ
ル官能基は、従来いろいろな方法によつて、イオ
ン化形態に転化された。たとえば、アルカリ性物
質による加水分解によつてスルホン酸塩に、塩の
酸性化によりスルホン酸に、またアンモニアによ
る処理によつてスルホンアミドに転化された。こ
のような従来方法の例は、アメリカ合衆国特許
3282875号、3784399号および3849243号に見るこ
とができる。 このような重合体および膜は、たとえば長期に
わたる良好な化学安定性の如き、塩化アルカリ電
解槽の苛酷な化学的環境において使用するのに魅
力あるものとする多くの望ましい性質を有してい
るけれども、それらの電流効率は、特に苛性アル
カリを高濃度で製造する場合には、望ましいほど
高くはない。塩化アルカリ槽中のヒドロキシルイ
オンの陰極液から陽極液への膜を通ずる輸送が増
大するにつれて、電流効率が低下する。それによ
つて、塩素中における比較的多量の酸素不純物が
生じ、且つ塩水中における塩素酸塩および次亜塩
素酸塩汚染物の比較的多量の蓄積が存在し、許容
しうる電解槽の操業を保つためにはこの汚染物を
取出して廃棄しなければならない。少なくとも90
％の電流効率がきわめて望ましい。 かくして、高い電流効率における槽の操業、特
に長期間にわたる高い効率における操業を可能と
する重合体および膜に対する要望が存在する。加
うるに、望ましい高い電流効率を有する重合体を
取得するように、フツ化スルホニル形態にあるペ
ンダント側鎖を有する公知の重合体および膜を変
性する方法を見出すことが要望されていた。 ここにおいて、イオン性のカルボキシル形態に
あるペンダント側鎖およびイオン性のスルホニル
形態にあるペンダント側鎖を含有するフツ素化イ
オン交換重合体および膜は、高い電流効率を有す
るような方法で製造しうることが見出された。 本発明によれば、

【式】基 （ここにＲはＦ、ClまたはC₁〜C₁₀パーフルオ
ロアルキル基であり、ＭはＨ、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、第四級アンモニ
ウムを包含する置換されたアンモニウム、または
置換されたヒドラジニウムを包含するヒドラジニ
ウムであり、ｎはＭの原子価である）を含有する
ペンダント側鎖を有する第一のフツ素化重合体を
酸化剤と接触せしめ、そしてそこから

【式】基を含有するペンダント側鎖 を有する第二のフツ素化重合体を分離することを
特徴とする方法が提供される。 更にまた本発明によれば、

【式】基（ここにＲはＦ、 ClまたはC₁〜C₁₀パーフルオロアルキル基であ
り、ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属、アンモニウム、第四級アンモニウムを包含す
る置換されたアンモニウム、または置換されたヒ
ドラジニウムを包含するヒドラジニウムであり、
ｎはＭの原子価である）を含有するペンダント側
鎖を有するフツ素化重合体が提供される。更に特
定的には、スルフイン基を含有するペンダント側
鎖を有する重合体は、 （上式において、ｍは０，１または２であり、
ｐは１〜10であり、ｑは３〜15であり、ｓは０，
１または２であり、ｔは０〜10であり、Ｘは、ひ
つくるめて、４フツ素または３フツ素と１塩素で
あり、ＹはＦまたはCF₃であり、ＺはＦまたは
CF₃であり、ＲはＦ、ClまたはC₁〜C₁₀パーフ
ルオロアルキル基であり、R²はＦ、Clまたは

【式】であり、ＭはＨ、アルカリ金属、アル カリ土類金属、アンモニウム、第四級アンモニウ
ムを包含する置換されたアンモニウム、置換され
たヒドラジニウムを包含するヒドラジニウムであ
り、ｎはＭの原子価である） である。スルホン基のスルフイン基への還元が実
質的に完全であるとき、この重合体中でｔは０と
なるであろう。更にしばしば、ｐおよびｔは共に
少なくとも１である。 また、側鎖の約10〜約95％が

【式】基を含有し且つ側鎖の約５〜 約90％が

【式】基を含有するペ ンダント側鎖を有するフツ素化重合体も与えら
れ、これらの式中でＲはＦ、ClまたはC₁〜C₁₀
パーフルオロアルキル基であり、ＭはＨ、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、第四
級アンモニウムを包含する置換されたアンモニウ
ム、または置換されたヒドラジニウムを包含する
ヒドラジニウムであり、ｎはＭの原子価である。 更に特定的には、かかる重合体は、繰返し単位 （上式において、ｍは０，１または２であり、
ｐは１〜10であり、ｑは３〜15であり、ｒは１〜
10であり、ｓは０，１，２または３であり、Ｘ
は、ひつくるめて、４フツ素原子または３フツ素
原子と１塩素原子であり、ＹはＦまたはCF₃であ
り、ＺはＦまたはF₃であり、ＲはＦ、Clまた
はC₁〜C₁₀パーフルオロアルキル基であり、R¹は
低級アルキルまたは

【式】であり、R²はFClま たは

【式】であり、ＭはＨ、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アンモニウム、第四級アンモ
ニウムを包含する置換されたアンモニウム、置換
されたヒドラジニウムを包含するヒドラジニウム
であり、ｎはＭの原子価である） を有している。 Ｍの定義の一部に関連して、“アンモニウム、
第四級アンモニウムを包含する置換されたアンモ
ニウム、または置換されたヒドラジニウムを包含
するヒドラジニウム”は、更に特定的に、 として定義することができる基を包含し、上式に
おいてR⁴はＨ、たとえばC₁〜C₆のような低級ア
ルキルまたはNH₂であり；R⁵，R⁶およびR⁷はそ
れぞれ独立的にＨまたはたとえばC₁〜C₆のよう
な低級アルキルであり、但しR⁴，R⁵，R⁶および
R⁷の中の何れか２つが結合して、たとえばピペ
リジンまたはモルホリン環のような、ヘテロ環を
形成することができるものとする。 更に、

【式】基を含有する化 合物を酸化剤との反応によつて

【式】基を含有する化合物へと転 化せしめる方法もまた、本発明の範囲内であり、
上式において、Ｒ，Ｍおよびｎは前記の如くで
ある。更に本発明は、この方法によつてつくられ
る或る種の新規化合物を提供するものであり、か
かる新規化合物の中には、カルボキシル官能基を
含有し且つ前記重合体の製造において有用な新規
ビニル単量体が包含され、そしてまた本発明は前
記重合体のフイルム及び膜、ならびに該重合体を
含有する積層構造物を提供するものである。 更に本発明によれば、

【式】基ま たはその塩を含有するペンダント側鎖を有するフ
ツ素化重合体を、フツ素および酸素の混合物と接
触せしめることにより、

【式】基を含有 するペンダント側鎖を有するフツ素化重合体を製
造する方法も提供される。かくして取得した重合
体の加水分解は、

【式】基またはその 塩、あるいは

【式】および

【式】基またはそれらの塩類の両者 を含有するフツ素化イオン交換重合体を与える。 活性イオン交換部位としてイオン化可能なカル
ボキシルおよびイオン化可能なスルホニル基の両
者を含有する本発明のイオン交換膜は、いくつか
の顕著な理由によつて、従来のイオン交換膜と比
較して、きわめて望ましいものである。最も重要
なことは、ペンダントスルホニル基の加水分解に
よつて取得されるスルホン酸イオン交換基のみを
含有する膜と比較して、卓越した効率が塩素―ア
ルカリ電解層において達成されるということであ
る。たとえば、本発明により、ペンダントスルホ
ニル基を有する膜を処理しその表面を変性してカ
ルボキシル基を導入すると、塩素―アルカリ電解
槽における電流効率の劇的な上昇をもたらす。こ
の向上は、単位当りの塩素および苛性アルカリを
製造するための原価を低下せしめる点において工
業的適用に対し支配的な重要性を有するものと考
えられる。たとえば、１日当り1000トンの塩素を
製造する塩素―アルカリ工場において、効率の僅
か１％の向上に対する電力の直接的な節減は、き
わめて重大な意義を有する。 塩素―アルカリ工業においては、数10年にわた
り実質的な設計変更なしに用いられてきた現存の
電解室セパレーターに代えて使用することのでき
る改良されたイオン交換材料の開発が要望されて
いる。 塩素―アルカリ電解槽の環境で使用するために
は、膜は、たとえば塩素および高度にアルカリ性
の溶液のような、腐食的な環境への曝露に耐える
ことができる材料から製造しなければならない。
一般に炭化水素イオン交換膜は、この環境に耐え
ることができないから、この種の用途にに対して
は全く不充分である。 塩素―アルカリ工業における工業的使用のため
には、膜は、塩素と苛性アルカリの製造において
長期間にわたつて操業するための能を充分に有し
ていなければならない。もつとも重要な基準は、
電解槽中の塩水の所望の生成物への転化に対する
電流効率である。電流効率の向上は、塩素および
苛性アルカリの単位当りの製造原価の著しい低減
をもたらすことができる。その上、工業的な見地
からは、製品の単位当りの製造原価は、イオン交
換膜の工業的な適応性の決定要因である。 本発明のイオン交換重合体は、少なくとも１の
フツ素原子が結合した炭素原子に連結するカルボ
キシル基含有ペンダント側鎖及びスルホニル基含
有ペンダント側鎖を有している。本発明のイオン
交換重合体は、

【式】基を含有 するペンダント側鎖を有する重合体を酸化するこ
とによつて製造することができ、この式中でＲ
はＦ、ClまたはC₁〜C₁₀パーフルオロアルキル基
であり、Ｍは前記の如くであり、ｎはＭの原子価
である。

【式】基を有するペン ダント側鎖を

【式】基を有する側 鎖へと酸化するためには、各種の酸化剤が有効で
あることが見出された。 適当な酸化剤の中には、酸素、クロム酸、過マ
ンガン酸塩、酸性溶液中のバナジン酸塩、亜硝
酸、および次亜塩素酸塩がある。“酸素”という
術語は、たとえば空気のような、酸素を含有する
気体混合物をも包含するものとする。好適な酸化
剤は、比較的効果的であるという理由で、酸素、
クロム酸、過マンガン酸塩およびバナジン酸塩で
ある。 ＭがＨである場合、すなわち、官能基が遊離ス
ルフイン酸である場合には、上記のペンダント基
を酸化するために酸素を使用することができる。
この酸化剤を用いる場合、金属触媒の存在におい
て酸化を行なうことが好ましい。高い温度を用い
ることもまた、好ましい。触媒なしに、室温にお
いて、または室温の近くにおいては、酸素は、数
日間経ても、ほとんどまたは全く認められないほ
ど影響を与えないが、３〜４週後にはカルボキシ
ル基の顕著な転化が認められる。更に高い温度で
は、酸化は、それよりも速く、たとえば50〜60℃
においては、触媒がなくても、数日後に既に、空
気によるカルボキシル基への顕著な量の酸化が認
められる。酸素が酸化剤であるときは、酸化処理
すべき重合体、フイルムまたは膜を、単に気体に
曝せばよく、あるいは、それをたとえば水のよう
な液体媒体中で酸素と接触させればよい。触媒の
使用は、反応を促進する故に、好適である。１よ
りも多い原子価状態で存在することができる金属
を触媒として使用することができる。（本発明の
目的に対しては、ゼロは原子価状態としては数え
ない。）たとえば、鉄、バナジウム、ウラン、コ
バルト、ニツケル、銅およびマンガンの塩が有効
であることが見出された。 官能基が遊離スルフイン酸形態またはそのアル
カリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形態の
何れかである場合には、ペンダント基に対するそ
の他の有効な酸化剤は、酸性または塩基性媒体中
の過マンガン酸塩、クロム酸、酸性媒体中のバナ
ジン酸塩、亜硝酸、および塩基性媒体中の次亜塩
素酸塩を包含する。重合体は、かかる酸化剤に導
入するときに、遊離の酸形態、またはその塩の何
れかとすることができること、そして酸または塩
の形態は、使用する酸化媒体のPHに依存して、相
互に変換されることを了解すべきである。酸化は
通常は室温よりも高い温度で行なう。これらの酸
化は、たとえば水のような媒体中で、または、た
とえば硫酸、塩酸、酢酸などのような無機または
有機酸の存在において、行なうことができる。 ペンダント

【式】基は、沸とう水 または沸とうしているたとえばギ酸のような有機
酸または無機酸中に少なくとも数時間置くことに
よつて、

【式】基に転化せしめることが できる。かかる条件下に、空気酸化が生ずるもの
と思われる。たとえば過酸化水素および硝酸のよ
うな、ある種の酸化剤は、本発明の目的に対して
は有効でない。本発明の目的に対して有効である
酸化剤を無効である酸化剤と区別することは、単
に約1785cm^-1におけるカルボン酸基または約1680
cm^-1におけるその塩に相当する、生成物の赤外ス
ペクトル中の特性吸収バンドの存在または不在を
調べることによつて、簡単に行なうことができ
る。

【式】基（ここにＲ，Ｍ およびｎは前記と同じである）を含有するフツ素
化化合物は、前記のような酸化剤および反応条件
を用いて、

【式】基へと酸化するこ とができるということもまた、見出された。この
方法は一般に、化合物

【式】 に対して適用可能であり、ここにＶは、場合によ
つては１以上のエーテル結合を含有する直鎖また
は枝分れC₁〜C₂₀パーハロゲン化基であり、ハロ
ゲン原子はフツ素および／または塩素である。数
例を挙げれば、Ｖは次のものであることができ
る： CxF₂x＋１、ここにｘは１〜20である； CF₂Cl−CFCl−CyF₂y―、ここにｙは１〜18
である；および

【式】ここにｚは１ 〜３であり、Ｒは前記と同じである。 かくして生ずるカルボキシル化合物は、ある場
合には、たとえば重合体の製造およびフイルムな
どへの加工に対して用いることができるビニルエ
ステルへ転化するのに有用な公知の化合物であ
る。末端CF₂Cl―CFCl―基を有するスルフイン
酸は、たとえば、末端ビニル基を有する公知のス
ルホニル化合物から出発して、先ず塩素を付加し
て末端ビニル基を飽和させ、次いでスルホニルを
重亜硫酸塩またはヒドラジンを用いてスルフイン
酸基に還元することによつて、誘導することがで
きる。この中間体のスルフイン酸化合物を、次い
で、なお末端CF₂Cl―CFCl―基を有するカルボ
キシル化合物へ酸化し、次いで更にこれを、たと
えば亜鉛を用いて、脱塩素することによつて、重
合体および共重合体の製造に有用なオレフイン性
カルボン酸とすることができる。この重合体およ
び共重合体は、たとえば、フイルムの製造および
イオン交換用として使用することができる。 本発明のイオン交換重合体は、前記のように、
少なくとも１個のフツ素原子が結合した炭素原子
に連結するカルボキシル基含有ペンダント側鎖、
および少なくとも１個のフツ素化原子が結合した
炭素原子に連結するスルホニル基含有ペンダント
側鎖を有している。 カルボキシル基を含有するペンダント側鎖とス
ルホニル基を含有するペンダント側鎖を有する本
発明のイオン交換重合体は、イオン交換樹脂とし
ての一般的な有用性を有している。たとえば塩素
―アルカリ槽のような、電解槽の陽極および陰極
室を分離するためのフイルムまたは膜として使用
する場合には、重合体は、好ましくは0.8〜1.2ミ
リ当量／ｇの全イオン交換容量を有しているべき
である。共重合体の前記式中のｐ，ｑおよびｒの
値は、電解槽中のイオン交換バリヤーとして使用
するためには、重合体が好ましくは約1500よりも
大きくない当量重量を有するように調節または選
択すべきである。それよりも大きくてはフイルム
または膜の抵抗が電解槽中における実用のために
は高過ぎるようになる。当量重量は、フイルムま
たは膜の厚さによつて、いくらか異なる。大部分
の目的に対しては、且つ通常の厚さのフイルムに
ついて、約1500よりも大きくない値が好ましい。

【式】基（ここにＲ，Ｍおよ びｎは前記と同じである）を含有する側鎖を有す
る重合体は、

【式】基（ここにＲ は前記と同じであり、ＡはＦまたはCl、好まし
くはＦである）を含有するペンダント側鎖を有す
る公知の前駆フツ素化重合体から製造される。通
常は、前駆重合体の側鎖中の官能基は、末端

【式】基中に存在する。そのよう な場合、中間重合体は、

【式】（スルフイニル）基を 含んでいるであろう。そしてそれからつくられた
重合体は

【式】および

【式】基の両方を含有するであろ う。使用する前駆物質のフツ素化重合体は、アメ
リカ合衆国特許3282875号、アメリカ合衆国特許
3560568号およびアメリカ合衆国特許3718627号に
記されている種類のものである。更に詳細には、
前駆重合体は、フツ素化したまたはフツ素置換し
たビニル化合物である単量体から製造することが
できる。前駆重合体は、少なくとも２種の単量体
から製造され、それらの単量体の中の少なくとも
１は、下記の２グループの中のそれぞれに由来す
る。 第一のグループは、たとえば、フツ化ビニル、
ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、テトラフルオロエチレンおよびそれらの混
合物の如き、フツ素化ビニル化合物である。塩水
の電解において使用する共重合体の場合には、前
駆ビニル単量体は、水素を含有しないことが望ま
しい。 第二のグループは、前駆基

【式】 （ここにＲおよびＡは前記と同じである）を含
有するスルホニル含有単量体である。そのほかの
例は、一般式CF₂＝CF−Ｔ_k−CF₂SO₂Fによつて
表わすことができ、ここでＴは１〜８炭素原子か
ら成る２官能性パーフルオロ基であり、ｋは０ま
たは１である。基Ｔの特定の化学的内容または構
造は限定的ではないが、―CF₂SO₂F基が結合し
ている炭素原子に結合したフツ素原子を有してい
なければならない。この炭素に連結するその他の
原子はフツ素、塩素または水素を包含することが
でき、しかし塩素―アルカリ槽におけるイオン交
換のために共重合体を使用する場合には、一般に
水素は除外される。上式中のＴ基は、枝分れまた
は非枝分れ、すなわち直鎖の何れでもよく、且つ
１またはそれ以上のエーテル結合を有していても
よい。このグループのフツ化スルホニル含有コモ
ノマーにおけるビニル基は、エーテル結合を介し
てＴ基に結合していること、すなわち、コモノマ
ーは式CF₂＝CF−Ｏ−Ｔ−CF₂−SO₂Fを有する
ものであること、が好ましい。このようなフツ化
スルホニル含有コモノマーの例は、CF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂F、

【式】および である。もつとも好適なフツ化スルホニル含有コ
モノマーは、パーフルオロ（３，６―ジオキサ―
４―メチル―７―オクテンスルホニルフルオライ
ド）、

【式】であ る。スルホニル含有モノマーは、たとえばアメリ
カ合衆国特許3282875号、3041317号、3718627号
および3560568号のような文献に記されている。 前駆物質として用いる好適な共重合体は、パー
フルオロカーボンであるが、―CF₂SO₂F基に結
合している炭素原子に結合したフツ素原子をＴ基
が有している限りは、その他のものを用いること
ができる。もつとも好適な共重合体は、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロ（３，６―ジオキ
サ―４―メチル―７―オクテンスルホニルフルオ
ライド）の共重合体で、20〜65％、好ましくは25
〜50重量％の後者を含有するものである。 本発明において使用する前駆共重合体は、フツ
素化したエチレンの単独重合および共重合のため
に開発された一般的重合方法、、特に文献で公知
のテトラフルオロエチレンに対して用いられてい
る方法によつて、製造することができる。本発明
の共重合体の製造のための非水系による方法は、
アメリカ合衆国特許3041317号記載の方法、すな
わち、たとえばテトラフルオロエチレンのような
主体をなすモノマーとスルホニル基を含有するフ
ツ素化エチレンとを、遊離基開始剤、好ましくは
パーフルオロカーボンペルオキシドまたはアゾ化
合物の存在において、０〜200℃の範囲の温度に
おいて、１〜200気圧またはそれ以上の圧力下に
共重合させることによる方法を包含する。非水系
の重合は、所望ならば、フツ素化溶剤の存在にお
いて行なうこともできる。適当なフツ素化溶剤
は、たとえばパーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロベンゼンなどのよ
うな、不活性な液状のパーフルオロ炭化水素およ
び、たとえば１，１，２―トリクロロ―１，２，
２―トリフルオロエタンなどのような、不活性な
液状のクロロフルオロカーボンである。 重合条件及びモノマーの数を適当に選べば、水
性重合法を用いることができる。 本発明の共重合体を製造するための水性系によ
る方法は、アメリカ合衆国特許2393967号に記す
ように、モノマーを遊離基開始剤を含有する水性
媒体と接触させることによつて、非水―湿潤の重
合体粒子のスラリーまたは顆粒状重合体を取得す
る方法、あるいはたとえば、アメリカ合衆国特許
2559752号および2593583号に記すように、モノマ
ーを遊離基開始剤とテロゲン的に不活性な分散剤
の両者を含有する水性の媒体と接触させて重合体
粒子の水性のコロイド状分散物を取得し、それを
凝固させる方法を包含する。

【式】基を含有するペンダント側 鎖を有する新規な中間重合体は、

【式】基を含有するペンダント側鎖 を有する公知の前駆フツ素化重合体から、式

【式】の化合物を用い還元することにより 製造され、ここでR⁸はＨまたはC₁〜C₈アルキル
基であり、R⁹はＨまたはC₁〜C₈アルキル基、好
ましくはＨである。好適な還元剤は、入手が容易
であるという理由で、ヒドラジンである。他の有
効な化合物はメチルヒドラジンである。それ故、
好適な還元剤は、式H₂NNHR⁸を有するものであ
る。 還元には、いろいろな反応条件を使用すること
ができる。たとえば、ヒドラジンは、無水で、公
知のヒドラジンヒドレートとして、50重量％水溶
液として、またはたとえばジメチルスルホキシド
のような他の溶剤中の溶液として、使用する場合
に、有効であることが認められた。ヒドラジンに
よる還元は、酸受容体の存在において行なうこと
が有利である。酸受容体は、たとえばＮ―メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエ
チレンジアミン、ピリジンまたはトリエチルアミ
ンのような第三アミン、あるいは、たとえば
KOHまたはNaOHのような金属水酸化物とする
ことができる。水酸化物または第三アミンの使用
が好ましいが、その理由は生成物のスルフイン酸
および副生物のフツ化水素がヒドラジン試剤と塩
を形成することができ、且つ水酸化物または第三
アミンはスルフイン酸と塩を形成し且つ他のハロ
ゲン化スルホニル基の還元に対して利用さるべき
ヒドラジンを遊離するからである。 ヒドラジンとの反応は通常は、ほぼ室温から約
40℃に至る温度で行なわれるが、それよりも高い
温度をも用いることもできる。反応速度は、反応
媒体中の水の量が低下するにつれて、上昇する。
また反応速度は、媒体としてのジメチルスルホキ
シド中において、且つ水酸化物または第三アミン
の存在においても上昇する。 還元した重合体のスルフイン基は、スルフイン
酸基、またはそのアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属塩の形態にある。同様に、加水分解した
ハロゲン化スルホニル基はすべてスルホン酸基、
またはそのアルカリあるいはアルカリ土類金属塩
の形態にある。何れの場合においても、その形態
は、重合体の処理に用いる最後の媒体の性質に依
存し、通常は、重合体を曝露するまたは曝露した
媒体（または最後の媒体）中の最強の塩基の塩と
なる。酸形態と塩形態の間の相互転換は、所望に
応じ、酸または塩基の溶液で処理することによつ
て、行なうことができる。いうまでもなく、処理
すべき層の厚さが増すにつれて、処理時間を増大
させねばならない。ヒドラジンによる還元後に、
酸化段階に進む前に重合体を洗浄して、それから
過剰のヒドラジンを除去することが最良である。
同時に、酸またはアルカリによる洗浄を行なうこ
とによつて、使用すべき当該酸化剤に対して特定
の形態が望ましい場合に、所望に応じ、重合体を
遊離の酸または塩の形態とすることができる。 前駆物質のフツ素化重合体は、前記の還元およ
び酸化反応を施すときに、粉末または粒子の形態
にあつてもよいけれども、これらの反応を受ける
ときに、重合体は、一層しばしば、フイルムまた
は膜の形態にある。 カルボキシル基を含有するペンダント側鎖とス
ルホニル基を含有するペンダント側鎖を有する本
発明の重合体は、適当な単量体の混合物を共重合
させることによつてもまた、製造することができ
る。カルボキシル含有単量体は、式 によつて表わされる第三のグループからの１また
はそれ以上の化合物であり、上式において、Ｒ
はＦ、Cl，またはC₁〜C₁₀パーフルオロアアルキ
ル基であり、R₁は低級アルキルまたは

【式】 であり、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは第四級アンモニウムであ
り、ｎはＭの原子価であり、ＹはＦまたはCF₃で
あり、ｍは０，１または２である。 もつとも好適な単量体は、重合の容易さの故
に、R¹が低級アルキル、一般にはC₁〜C₅であ
り、あるいはＭがＨである場合の単量体である。
ｍが１である単量体もまた、製造収率が良好であ
り且つ単離が、ｎが０または２である場合よりも
容易に行なわれる故に、同じく好適である。 新規化合物 および相当する遊離カルボン酸は、特に有用な単
量体である。 この第三のグループの単量体は、たとえば、式 （ここにＲ、ｍおよびＹは前記と同じであ
る） を有する化合物から、(1)末端ビニル基を、塩素で
飽和させてCF₂Cl―CFCl―基に変えることによ
つて、後続する段階に対してそれを保護し；(2)二
酸化窒素を用いる酸化によつて

【式】基を

【式】基に変 え；(3)たとえばメタノールのようなアルコールを
用いるエステル化によつて

【式】基 を形成せしめ；且つ(4)亜鉛末を用いる脱塩素によ
り末端CF₂＝CF―基を再生せしめることによつ
て、製造することができる。この系列の段階(2)お
よび(3)の代りに、以下の段階、(a)

【式】基の亜硫酸塩またはヒドラジ ンを用いる処理によるスルフイン酸

【式】またはそのアルカリ金属ある いはアルカリ土類金属への還元；(b)スルフイン酸
またはその塩の酸素またはクロム酸による酸化、
それによつて、更に詳細に先に記したように、

【式】基またはその金属塩が生成す る、および(c)公知の方法による

【式】へのエステル化、を用いるこ とも可能である。 第三のグループのカルボキシル含有単量体を、
前記の第一および第二のグループのコモノマーの
それぞれのフツ素化ビニル化合物と、同じく先に
記した非水系における重合方法下に、共重合させ
る。 カルボキシル基を含有するペンダント側鎖とス
ルホニル基を含有するペンダント側鎖を有する本
発明の共重合体を製造するための更に他の方法
は、

【式】基（ここにR²は

【式】であり、ＭはＨまたはアルカリ金属あ るいはアルカリ土類金属であり且つｎはＭの原子
価である）を含有するペンダント側鎖を有するフ
ツ素化重合体をフツ素と酸素の混合物を用いて処
理し、それによつて

【式】基を形成せしめ る方法である。次いで

【式】基を加水分解 してイオン交換基

【式】（ここでR¹は

【式】である）とする。

【式】基の

【式】基への加水分解はきわめて容易 に生ずるから、フツ素／酸素反応から単離される
生成物は、通常は、少なくとも部分的に遊離のカ
ルボン酸へと加水分解される。

【式】基の

【式】および

【式】基への転化は、使用する処理試薬 の量、処理時間などに依存して、少なくとも処理
すべき製品の表面層に関しては、たとえば10％の
ような低率から50％を越える比率まで、変えるこ
とができる。 この方法においては、フツ素対酸素のモル比
は、たとえば１：５乃至１：1000、好ましくは
１：50乃至１：200、の範囲で、広く変えること
ができる。たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴ
ンのような希釈ガスを使用することもできる。系
中の全気体圧力もまた、たとえば0.1〜1000気圧
というように、広く変えることができる。通常
は、圧力は、約75気圧である。−100℃〜250℃、
好ましくは20〜70℃の温度を使用することができ
る。処理は、耐食性の金属耐圧器中で行なうこと
が好都合である。 フツ素／酸素混合物を用いて処理することがで
きる重合体の種類の特定的な例は、繰返し単位 を有するものであり、上式においてＲ，ｐ，
ｑ，ｒ，ｓ，ＸおよびＺは前記の通りであり、且
つR²は

【式】であり、ここでＭおよびｎは 前記と同じである。フツ素／酸素による処理およ
び加水分解後に、生成するイオン交換重合体は、
残存するスルホニル含有基のｒと―OCF₂COFお
よび／または―OCF₂COOH基に転化した基のｐ
を有している。フツ素と酸素の混合物による処理
は、最初の重合体の少なくとも表面におけるスル
ホネート基の全部を有効に分解し除去するけれど
も、スルホネート基を除去したペンダント側鎖の
全部がカルボン酸基含有ペンダント側鎖に転化さ
れることはないと了解すべきである。一部は―
CF₃基を末端とするペンダント側鎖に変るものと
信じられる。しかしながら、最初の重合体の適当
な選択によつて、先に規定した組成に合致するカ
ルボキシル基とスルホニル基の両者を含有する本
発明の共重合体を製造しうることを了解すべきで
ある。 ｒ＋ｐのスルホニル含有側鎖を有する最初の重
合体は、上記の第一および第二のグループの単量
体の中のフツ素化ビニルモノマーの共重合によつ
て、製造することができる。このようなフツ素化
重合体は、アメリカ合衆国特許3282875号、
3560568号および3718627号に記されている。 フツ素と酸素の混合物によつて処理すべきスル
ホニル含有フツ素化重合体は、このような処理を
受けるときに粉末または粒子の形態であつてもよ
いが、フイルムまたは膜の形態であることの方が
多い。 フツ素と酸素による処理によつて生ずる反応の
程度を制御するための便宜的な方法は、

【式】基を含有するペンダント側鎖 を有する重合体のフイルムまたは膜を用いて開始
すること、およびフイルムおよび膜がその一表面
または両表面の何れかで制御した深さまで加水分
解されるように

【式】（またはその 金属塩）への部分的加水分解を生じさせることで
ある。引続くフツ素と酸素の混合物による処理に
おいて、フツ化スルホニル形態にある層は影響を
受けずに残留し、スルホン酸形態にある層は、前
記の如く

【式】基が生成するように反応 する。フイルムまたは膜に充分な加水分解処理を
加えるときは、内部の層は

【式】基 （またはその塩）のみを有し、且つ一表面または
両表面層は

【式】と

【式】の両方の基（またはそれらの 塩）を有している。 本発明の重合体はフイルムの形態にあり、通常
は0.002〜0.02インチの程度の望ましい厚さが用
いられる。過度のフイルムの厚さは、高い強度を
得るために役立つが、それによつて電気抵抗を増
大させるという欠点が生じる。 “膜”という術語は、たとえばフイルムの表面
変性によつて、または積層によつて形成せしめ
た、異なる材料の層を有することができる、電解
層の各室を分離するための非多孔性の構造物、お
よびたとえば包埋せしめた織物のような支持体を
１層として有する構造物をいう。 本発明によれば、構造物の全体にわたつてペン
ダント側鎖が実質的に全部（すなわち90％以上）
または全部（すなわち約99％まで）がカルボン酸
形態になつているフイルムおよび膜、且つまたペ
ンダント側鎖が構造物の全体にわたつて、たとえ
ばそれぞれ10〜90％の、カルボキシルおよびスル
ホニル形態となつているフイルムおよび膜を製造
することが可能である。この点に関し、ハロゲン
化スルホニル基を含有する前駆重合体をスルフイ
ン基を含有する中間重合体へ還元する過程で、異
なる生成物を与える競争反応を使用しまたは使用
しないことによつて、比較実験を行なうことがで
きる。たとえば、還元反応における試剤として
100％ヒドラジンを使用するときは、スルフイン
官能基へ、および場合によつてはカルボキシル官
能基への転化は、90〜95％の程度という、きわめ
て高いものとすることができ、そしてスルフイン
またはカルボキシル基への究極的な表面層の転化
は98または99％の如く高くなると信じられる。水
またはジメチルスルホキシドのような溶剤中にお
けるヒドラジンと水酸化物の併用は、一部の基の
スルフイン形態への還元と、他のもののスルホン
酸塩形態への加水分解とをもたらす。スルホン酸
塩形態は酸化段階の間に影響を受けないから、最
終的な結果は、使用するヒドラジン、水および水
酸化物の相対的な量によつて変化する相対的な量
におけるカルボキシルおよびスルホニル基の組合
わせとなる。カルボキシルおよびスルホニル官能
基の相対量の制御は、酸化段階の間に、ある程度
まで実現することができる。たとえばクロム酸お
よびバナジン酸塩のような、ある種の酸化剤は、
比較的多量のカルボキシル基と少量の最初のスル
ホン基を与えるのに対して、たとえば次亜塩素酸
のような他の酸化剤は、比較的少量のカルボキシ
ル基と比較的多量の最初のスルホン基を与える。 同様にして、他のペンダント側鎖中のカルボキ
シル基と共に、各種のその他の官能基がペンダン
ト側鎖中に存在する生成物を、製造することがで
きる。たとえば、フツ化スルホニル基を含有する
前駆重合体は、アンモニアまたは第一級アミンと
ヒドラジンとの併用によつて処理することがで
き、それによつて、一部のスルホニル基がスルフ
イン基に還元されるのみでなく、他の部分がスル
ホンアミドまたはＮ―置換スルホンアミド基に転
化する。前駆重合体の基を―（SO₂NH）mQ（こ
こにＱはＨ，NH₄アルカリ金属の陽イオンおよ
び／またはアルカリ土類金属の陽イオンであり、
ｍはＱの原子価である）の形態に転化させること
ができる方法は、アメリ合衆国特許3784399号に
示されている。Ｑについての好適な定義は、NH₄
および／またはアルカリ金属特にナトリウムまた
はカリウムの陽イオンを包含する。前駆重合体の
スルホニル基をＮ―モノ置換スルホンアミド基お
よびその塩へ転化させることができる方法は、
1975年10月20日出願のアメリカ合衆国特許願
623920号に記されている。 最終フイルムまたは膜が、できる限り低い固有
抵抗を有しているためには、前駆重合体中のハロ
ゲン化スルホニル基の本質的にすべてを、活性な
陽イオン交換基、すなわちイオン化しまたは金属
塩を形成するタイプのカルボキシル基またはスル
ホニル基のどちらかに、転化させることが望まし
い。この点について、電解槽におけるイオン交換
の目的に対して使用すべきフイルムまたは膜が中
性層を有していること、あるいは塩素アルカリ槽
において使用すべきフイルムまたは膜が中性層ま
たは陰イオン交換層を有していることは、きわめ
て望ましくない。本発明のフイルムおよび膜は、
中性または陰イオン交換層を有していない。これ
に関連して、繊維または織物による補強は、これ
らの補強材が孔を有している限りは、すなわち、
有効面積がフイルムまたは膜の面積と同じ広がり
を有しない限りは、中性層とみなされない。 塩素アルカリ槽中のセパレーターとして使用す
べきフイルムおよび膜の場合においては、カルボ
キシル基を含有する40〜95％のペンダント側鎖と
スルホニル基を含有する５〜60％のペンダント側
鎖を有する重合体は、優れた電流効率を与える。
しかしながら、塩素―アルカリ電解槽における同
様に重要な基準は、単位当りの塩素および苛性ア
ルカリに対して要求される電力量である。 本明細書に記す種類の重合体は、卓越した予想
外の電力の低下を実現すべき操業条件の適当な組
合わせを可能とする。電力の必要量（これはワツ
ト―時間単位で表わすことができる）は電解槽の
電圧と電流効率の両者の関数であるから、低い電
圧が望ましく且つ必要である。しかしながら、高
い電流効率を有していない重合体は、きわめて低
い電解槽電圧においてすら、工業的な見地からは
効果的に働かない。また、固有の高い電流効率を
有する重合体は、フイルムへの加工および／また
は電力の理論的低下の可能性を実現すべき電解槽
の操業におけるパラメーターの適当な組合わせを
可能とする。たとえば、電圧の低下によつて埋め
合わすことができるものよりも大きい電流効率の
損失をもたらすかも知れない重合体を比較的低い
当量重量において加工することができる。カルボ
キシル基を含有する50〜95％のペンダント側鎖と
スルホニル基を含有する５〜50％のペンダント側
鎖を有する本発明の重合体は、低い電力の消費を
有する。 本発明によれば、重合体がカルボキシル形態に
あるペンダント側鎖とスルホニル形態のあるペン
ダント側鎖を有している１表面、および重合体の
ペンダント側鎖が完全にスルホニル形態にある他
の表面を有するような構造を与えたフイルムおよ
び膜を製造することも可能である。重合体がカル
ボキシル形態のペンダント側鎖とスルホニル形態
のペンダント側鎖を有している両表面、および重
合体のペンダント側鎖が完全にスルホニル形態に
ある内部層を有するような構造を与えたフイルム
および膜を製造することも可能である。 前駆物質構造物の１表面のみを、カルボキシル
基を含有するように変性する場合は、変性層の深
さは、通常は厚さの0.01〜80％である。両表面を
変性する場合は、各変性層の深さは、構造物の厚
さの半分よりも小さくし、通常は厚さの0.01〜40
％とする。カルボキシル基を含有するように変性
した層の厚さは、通常は少なくとも200オングス
トロームとする。フイルムまたは膜の１表面のみ
を処理するために便利な方法は、袋状の構造物を
作製し、それを密封したのち、その袋の外側また
は内側のみを処理することである。１表面のみ
を、カルボキシル基を含有するように変性した場
合には、その表面を電解槽中の陽極または陰極の
どちらに面するようにしてもよく、また塩素―ア
ルカリ槽の場合には、通常はその表面は陰極に面
している。 大部分の環境下に、層状構造物は、カルボキシ
ル重合体の層が約1/4〜５ミルの厚さであり、ス
ルホニル重合体のベース層が約１〜15ミルの厚さ
であり、且つ構造物の全体の厚さが約２〜20ミル
であるようなものとする。ここに記した厚さは、
有効フイルム厚さ、すなわち、補強繊維およびそ
の他のイオン交換基を含有していない部材を除い
た厚さである。 カルボキシル基とスルホニル基の両者を含有す
る本発明の重合体は、イオン交換の役目を果すべ
き有用性を有している。それ故、イオン交換のた
めの重合体の一般的有用性が直接に期待される。
たとえば、陽イオンの透過選択性が直接に包含さ
れる。陽イオン交換性の測定のための１方法は、
溶液中の同一のしかし異なる濃度における陽イオ
ンの分離による透過選択率の測定である。これは
陽イオンの輸送を含み、且つ無電圧の透過選択性
の測定は、重合体がイオン交換に対して機能しな
いことを示す。 スルフイン基を有する重合体は、カルボキシル
基を含有する重合体、フイルムおよび膜に対する
中間体として、有用である。 カルボキシル基とスルホニル基の両者を含有す
る本発明の重合体に対する特定の用途は、1973年
４月26日公告の西ドイツ特許出願2251660号およ
び1973年６月29日公告のオランダ特許出願
72.17598号に記されているような、塩素アルカリ
槽においてである。これらの特許におけると同様
にして、電解槽の陽極および陰極部分を分離する
ために使用する重合体フイルムの種類の明確な相
違のもとに、通常の塩素―アルカリ槽が使用され
る。該西ドイツおよびオランダ特許の記述は、塩
素アルカリ槽において使用することを目的として
いるけれども、アルカリまたはアルカリ土類金属
塩の溶液から、アルカリまたはアルカリ土類金属
水酸化物およびたとえば塩素のようなハログンを
製造することは、本発明の範囲内である。電流効
率および電力消費は異なるけれども、電解槽の操
業条件は、塩化ナトリウムに対して記されている
ものと同様である。 カルボキシル基を含有するペンダント側鎖とス
ルホニル基を含有するペンダント側鎖を有する本
明細書に記す種類のフツ素化重合体を用いる塩素
―アルカリ電解槽においては、電流効率に関して
顕著な有利性が認められた。 本発明により刷新された諸特徴を更に例証する
ために、以下の実施例を示す。 実施例 １ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオロライド）
の共重合体の４ミルのフイルムを、85％のヒドラ
ジンヒドレート中に、室温において16時間浸漬
し、水洗後、水酸化カリウムの５％溶液中に、室
温において30分間浸漬した。このフイルムを水洗
したのち、25mlのギ酸と５mlの37％塩酸の混合物
中に、酸素の雰囲気下で、室温において浸漬し
た。室温において５および60時間後、ならびにこ
の媒体中で70〜80℃において更に２時間後に、赤
外分析により、カルボン酸形態への転化の増大を
観察した。 カルボン酸形態への転化の程度を、75％の酢
酸、３％の濃硫酸；２％の三酸化クロムおよび20
％の水から成る混合物中でフイルム（水洗後に）
を50℃において２時間加熱することによつて、更
に増大させた。フイルムを水洗し、水酸化ナトリ
ウムの10％溶液中で70℃に２時間加熱することに
よつて、電解槽試験に対する調整を行なつた。
2.0アンペア／平方インチの電流密度において塩
化ナトリウムを電解して、4.9ボルトの電圧で91
％の電流効率において、35％のNaOHを得た。 実施例 ２ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体の４ミルのフイルムを、室温において85
％のヒドラジンヒドレート中に、48時間浸漬し
た。この時点における赤外分析は、フイルムの厚
さ全体にわたる、本質的に完全な、スルフイン酸
塩形態への転化を示した。次いでフイルムを水性
のジメチルスルホキシド（30％）中の水酸化カリ
ウム（13％）の溶液中で、90℃に20分間加熱し、
水洗したのち、20mlの水性塩酸と100mlの氷酢酸
の混合物中に、室温において20分間浸漬した。フ
イルムを再び水洗したのち、酸素の雰囲気中で、
130℃に16時間、加熱した。この時点における赤
外分析は、―CF₂COOH官能基の生成、―
CF₂SO₃H基の存在、および出発材料中の―SO₂F
基ならびにスルフイネート中間物中の―SO₂R基
の完全な不在を示した。 このフイルムを、10％の水酸化ナトリウム溶液
中で、２時間加熱することによつて、電解槽試験
のために調整した。2.0アンペア／平方インチの
電流密度で塩化ナトリウム水溶液を電解して、
4.7ボルトの電圧において91％の電流効率で、32
％のNaOHを取得した。 実施例 ３ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体の４ミルのフイルムを、300mlのジメチ
ルスルホキシド、100mlのＮ―メチルモルホリン
および80mlの85％ヒドラジンヒドレートの混合物
中に、室温において20時間浸漬した。次いで、こ
のフイルムを希水酸化カリウム溶液および水で洗
浄したのち、200mlの酢酸、10mlの濃硫酸、２ｇ
のバナジン酸アンモニウム、１ｇの硫酸バナジル
および300mlの水の混合物中に、室温において10
分間浸漬した。その後にフイルムを水洗し、且つ
室温において６時間空気に曝した。 次いでフイルムを13％の水酸化カリウムと30％
のジメチルスルホキシドを含有する溶液中で90℃
に30分間加熱することによつて、カリウム塩形態
に変えたのち、水洗した。 この時点におけるＸ線螢光による分析は、１Kg
当り0.965ｇ原子のカリウム含量と１Kg当り0.075
ｇ―原子の硫黄を示した。これは0.89ミリ当量／
ｇのカルボキシル基と0.075ミリ当量／ｇのスル
ホネート基の含量を示した。 このフイルムを用いた電解槽中で、塩化ナトリ
ウム水溶液を2.0アンペア／平方インチの電流密
度で電解して、4.9ボルトの電圧において92％の
電流効率で35％のNaOHを得た。 実施例 ４ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体の４ミルのフイルムを、85％のヒドラジ
ンヒドレート（無水基準について54％ヒドラジ
ン）中に、室温において30時間浸漬した。次いで
フイルムを水洗し且つ水酸化カリウムの希薄溶液
で洗浄した。赤外分析は、この処理がフイルムの
厚さ全体にわたつてスルホニル基のスルフイン基
への実質的に完全な還元を与えたことを示した。 次いでフイルムを、水中において５％の三酸化
クロムと50％の酢酸を含有する溶液中で、70℃で
17時間加熱し、水洗したのち、水酸化ナトリウム
の10％水溶液中で70℃で２時間加熱することによ
つて、電解槽試験に対する調整を行なつた。2.0
アンペア／平方インチの電流密度で塩化ナトリウ
ム水溶液を電解することにより、4.1ボルトの電
解槽電圧において90％の電流効率で、33％の水酸
化ナトリウムを得た。 実施例 ５ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体の７ミルのフイルムを、内張りとして皿
中に入れ、無水ヒドラジン（95％）を、フイルム
の上面のみが接触するように、内張り中に注い
だ。室温において２分後に、ヒドラジンを除去
し、フイルムを水洗した。 次いでフイルムを50mlの氷酢酸中に浸漬し、且
つ１時間にわたつて、25mlの20％亜硝酸ナトリウ
ム溶液を小分けにして加えた。再びフイルムを水
洗した。セブロンブリリアントレツド4Gによる
断面の色付けは、0.5ミルの反応の深さを示し
た。 未反応のSO₂F基を、水性のジメチルスルホキ
シド（30％）中の水酸化カリウム（13％）の溶液
中で、90℃に30分間加熱することによつて、加水
分解した。このフイルムを、ヒドラジン処理し且
つ酸化した側を陰極液に向けて、塩素アルカリ電
解槽中に取付けた。2.0アンペア／平方インチの
電流密度で塩化ナトリウム水溶液を電解して、
4.3ボルトの電解槽電圧において81％の電流効率
で、25％のNaOHを取得した。 実施例 ６ 1100の当量を有する、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メチル
―７―オクテンスルホニルフルオライド）の共重
合体の４ミルのフイルムを、85％のヒドラジンヒ
ドレート中に、室温において16時間浸漬した。こ
のフイルムを水洗したのち、水酸化ナトリウムの
熱２％溶液で洗浄し、次いで再び水洗した。次い
でフイルムを80％酢酸（残部は水）中の１％重硫
酸カリウムの溶液中で、50〜60℃に１時間加熱
し、ぬぐつたのち、室温の空気に３日間曝した。
75％酢酸（残部は水）中における２％のCrO₃と
３％のH₂SO₄の溶液中に、50℃で２時間浸漬する
ことによつて、酸化を完了させた。 このフイルムを水洗したのち、NaOHの10％溶
液中で、70℃に１時間加熱し、そして塩素アルカ
リ槽中で評価した。2.0アンペア／平方インチの
電流密度で塩化ナトリウム水溶液を電解して、91
％の電流効率および4.5ボルトの電解槽電圧にお
いて、30％の水酸化ナトリウムを取得した。130
日の操業後にも、89％の電流効率および4.3ボル
トの電解槽電圧において、約32.5％の濃度で、水
酸化ナトリウムを生産し続けた。 実施例 ７ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体から成り、その中に埋めたＴ―24“テフ
ロン”織物を有し且つ相当するスルホン酸のカリ
ウム塩に加水分解してある約１ミルの深さの１表
面層を有する７ミルのフイルムを、フツ化スルホ
ニル側において、35mlのジメチルスルホキシド中
の18mlのヒドラジンヒドレートと45mlのＮ―メチ
ルモルホリンの溶液に、室温において15分間、曝
した。このシートを、水、希水酸化カリウムおよ
び再び水で洗浄した。このシートを、その厚さを
通じて切断し且つセブロンブリリアントレツド
4Gを用いて色付けして、この時点において、ヒ
ドラジンによる反応が、0.6ミルの深さまで生じ
ていることを認めた。 次いで試料を５％硫酸で洗浄し且つ室温におい
て20時間空気に曝したのち、実施例６に記すと同
様にして、クロム酸酸化を加えた。このシートを
塩素―アルカリ電解槽中で、2.0アンペア／平方
シートの電流密度で評価して、20日間の操業後
に、88％の電流効率および4.6ボルトの槽電圧に
おいて、37％の濃度で水酸化ナトリウムを得た。 実施例 ８ 1100の当量重量を有する、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体の７ミルのフイルムを、袋状に折り且つ
試剤の導入を許す小さな孔を残すほかは密封し
た。250mlのジメチルスルホキシド、100mlのＮ―
メチルモルホリンおよび90mlのヒドラジンヒドレ
ートの混合物を袋中に注入し且つ室温において７
分間反応させた。次いで袋を空にし、水で洗つた
のち、10％のKOHと10％のジメチルスルホキシ
ドを含有する溶液に、内側を１時間曝し、再び水
洗し、次いで希酢酸で洗つた。次いで袋を開き、
フイルムを切断して、セブロンブリリアンレツド
4Gで色付けして、0.6ミルの反応の深さを認め
た。次いでフイルムを１の水中の５ｇの
VOSO₄、５ｇのNH₄VO₃および５mlの濃H₂SO₄の
溶液によつて処理し、水洗したのち、吊して乾燥
させた。 室温における３日間の空気曝露後に、フイルム
を、水中に５％の酢酸、２％のK₂SO₄および２％
KHSO₄を含有する溶液によつて、１時間処理し
た。 次いでフイルムを水洗し且つＴ―25“テフロ
ン”織物に対して真空積層せしめたのち、水性の
ジメチルスルホキシド中のKOHの溶液中で20分
間、完全な加水分解を行なつた。 かくして取得した膜を、ヒドラジン処理し、そ
して酸化した表面を陰極液に面するようにして、
塩素―アルカリ槽中で評価した。２アンペア／平
方インチの電流密度において、87％の電流効率お
よび5.8ボルトの槽電圧で、31重量％の濃度にお
いて、水酸化ナトリウムを製造した。 実施例 ９ CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂COOCH₃，パ
ーフルオロ―４―メチル―３，６―ジオキサ―
７―オクテン酸メチルの製造 ２の三ツ口フラスコに撹拌機、気体導入管お
よびドライアイス冷却凝縮器を取り付けた。この
装置内の雰囲気を窒素で置換し、3276.1ｇのパー
フルオロ〔２―（２―フルオロスルホニルエトキ
シ）―プロピルビニルエーテル〕を加え且つ太陽
灯で照射しながら、もはや塩素が吸収されなくな
るまで、塩素を吹込んだ、蒸留によつて、2533.8
ｇ（66.7％）のパーフルオロ〔２―（２―フルオ
ロスルホニル―エトキシ）―プロピル―１，２―
ジクロロエチルエーテル〕、沸点165℃、を取得し
た。 550℃に加熱した石英管（外径１インチ、長さ
１フイート）に、約0.2ｇ／分の速度で二酸化窒
素を通じ且つ0.33ml／分の速度で、37.6ｇのパー
フルオロ〔２―（２―フルオロスルホニルエトキ
シ）―プロピル―１，２―ジクロロエチルエーテ
ル〕を加えた。生成物をドライアイス冷却トラツ
プ中に捕集し、室温となるまで放置したのち、20
mlのメタノールで処理し、250mlの水で洗浄し
て、19.3ｇの生成物を得た。 同様にして行なつた多くの合成操作の蒸留物を
合わせて、パーフルオロ―７，８―ジクロロ―４
―メチル―３，６―ジオキサオクタン酸メチル、
沸点167℃、を取得し、その構造を赤外および
NMRスペクトルにより確認した。 10ｇの粗製パーフルオロ―７，８―ジクロロ―
４―メチル―３，６―ジオキサオクタン酸メチ
ル、５ｇの亜鉛末、50mlの無水ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルおよび0.1ｇの沃素を140℃
に加熱したのち、蒸留した。留出物を水洗し、生
成物物をクロマトグラフにかけて、かなりの量の
CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂COOCH₃を得
た。最終生成物の構造を、赤外スペクトルおよび
臭素によるCF₂BrCFBrOCF₂CF（CF₃）
OCF₂COOCH₃への転化によつて、確認した。更
にビニルエーテルの構造を、50mmＨｇにおいて75
℃の沸点、およびNMRスペクトルによつて、確
証した。 実施例 10 1200の当量重量を有するテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メチ
ル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の共
重合体から成り且つ相当するスルホン酸のナトリ
ウム塩に転化せしめてある約１ミルの厚さの１表
面層を有している７ミルのフイルムの一片を、
15psi（絶対圧）の窒素中の25％フツ素および
400psi（絶対圧）の圧縮空気と共に、50℃で２時
間加熱した。過剰の気体を除き、空気を加えたの
ち、フイルムを取出した。全フイルムの厚さの赤
外スペクトルは、フツ化スルホニル基の存在およ
びカルボン酸による5.6ミクロンの吸収を示し
た。出発フイルムの赤外スペクトルはほとんど同
一であるが、5.6ミクロンの吸収は有していなか
つた。 実施例 11 1100の当量重量を有するテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メチ
ル―７―オクテンスルホニルフルオライド）の共
重合体から成り且つ相当するスルホン酸のナトリ
ウム塩に転化せしめてある約１ミルの厚さの１表
面層を有する７ミルのフイルムの一片を、15psi
（ゲージ圧）の窒素中の25％フツ素および100psi
（ゲージ圧）の酸素と共に、30℃で４時間加熱し
た。フイルムを取り出し、且つジメチルスルホキ
シド、水および水酸化カリウムの混合物によつ
て、90℃において１時間処理した。洗浄後、フイ
ルムを塩素アルカリ槽中に取り付けて、塩化ナト
リウム水溶液を2.0アンペア／平方インチの電流
密度で電解して、75.8〜81.7％の電流効率および
3.9〜4.2ボルトの槽電圧において、33.0〜38.6％
のNaOHを取得した。 実施例 12 CClF₂CClFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fの
CClF₂CClFOCF₂CF（CF₃）OCF₂COOCH₃へ
の転化 150mlの水、50mlの１，２―ジメトキシエタ
ン、76ｇの亜硫酸ナトリウムおよび103.4ｇの
CClF₂CClFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fの混
合物を、窒素雰囲気中で、85〜87℃において16時
間加熱した。混合物を50℃に冷却し、600mlのイ
ソプロパノールを加え、70℃に加熱したのち、
過した。固形物を熱イソプロパノールで２回洗浄
し、すべての液に合わせて、蒸発乾固した。 生成する固体を600mlの水中に溶解し、その溶
液を冷却し且つ温度を10℃よりも低く保ちなが
ら、50mlの濃硫酸によつて酸性とした。２ｇの硫
酸第一鉄アンモニウムを加え且つ溶液中に空気
を、室温において48時間、吹込んだ、２液体層お
よび固体を含有する反応混合物をエーテルによつ
て３回抽出し、エーテル抽出物を合わせて蒸留し
て、53.8ｇの無色液体、沸点92〜110℃／11mmＨ
ｇ、を得た。 53.8ｇのこの液体を、70mlの無水メタノールと
１mlの濃硫酸中に加え、22時間還流させたのち、
混合物を300mlの水に加え、下層を分離した。下
層を水洗し且つ塩化カルシウムによつて乾燥し
て、35.6ｇ（出発CClF₂CClFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fに対して40.2％の収率）の
CClF₂CClFOCF₂CF（CF₃）OCF₂COOCH₃を取
得したが、その赤外スペクトルおよびガスクロマ
トグラフ保持時間は、基準物質と同一であつた。 本発明を特定実施形態に従つて説明したが、本
発明をこれらの実施形態に限定することを意図す
るものではない。この技術分野の熟達者には明白
であるように、本発明の精神および特許請求の範
囲から逸脱することなく、多くの実施形態を行な
うことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 【式】（ここに、Ｒは Ｆ、ClまたはC₁〜C₁₀パーフルオロアルキル基で
   あり、ＭはＨ、アルカリ金属もしくはアルカリ土
   類金属、アンモニウム、第四級アンモニウムを包
   含する置換したアンモニウム、または置換したヒ
   ドラジニウムを包含するヒドラジニウムであり、
   ｎはＭの原子価である）を含有するペンダント側
   鎖を有する第一のフツ素化重合体を酸化剤と接触
   せしめ、そしてそこから【式】基 を含有するペンダント側鎖を有する第二のフツ素
   化重合体を分離することを特徴とする方法。 ２ 第一のフツ素化重合体がフイルムまたは膜の
   形態にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フイルムまたは膜を少くともその１表面にお
   いて且つ少なくとも200オングストロームの深さ
   まで酸化剤と接触せしめる特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ 深さがフイルムまたは膜の厚さの半分よりも
   小さい特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 【式】基の約10〜約90％を 【式】基に転化せしめる特許請求 の範囲第２項記載の方法。 ６ 【式】基の少なくとも約90 ％を【式】基に転化せしめる特許 請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 【式】基の約95％に至るま でを【式】基に転化せしめる特許 請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 第一のフツ素化重合体が
   【式】基（ここに、ＭはＨであ り且つｎは１である）を含有するペンダント側鎖
   を有するものであり、酸化剤が酸素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 酸素との接触を１よりも大きい原子価状態で
   存在することができる金属の触媒量の存在下に行
   なう特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 酸素との接触を触媒量のバナジウム、鉄、
   ウラン、コバルト、ニツケル、銅またはマンガン
   の塩の存在下に行なう特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１ 酸化剤が過マンガン酸塩、クロム酸、バナ
   ジン酸塩、亜硝酸または次亜塩素酸塩である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 【式】基を含有するペン ダント側鎖を有する第一のフツ素化重合体が、
   【式】基（ここに、ＸはＦまたは Clである）を含有するペンダント側鎖を有する
   フツ素化重合体を式【式】（ここに、R⁸ はＨまたはC₁〜C₈アルキル基であり且つR⁹はＨ
   またはC₁〜C₈アルキル基である）を有する化合
   物と接触せしめ、そしてそこから第一のフツ素化
   重合体を分離することによつて得られる生成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ フイルムまたは膜を、少なくともその１表
   面において、少なくとも200オングストロームの
   深さまで【式】と接触せしめる特許請求の 範囲第１２項記載の方法。 １４ R⁸がＨであり且つR⁹がＨである特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １５ H₂N―NH₂との接触を、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ土類金属水酸化物または第３級ア
   ミンの存在下に行なう特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １６ 【式】基（ここに、Ｒは Ｆ、ClまたはC₁〜C₁₀パーフルオロアルキル基で
   あり、R²は【式】であり、ＭはＨ、アルカ リ金属またはアルカリ土類金属であり、且つｎは
   Ｍの原子価である）を含有するペンダント側鎖を
   有するフツ素化重合体をフツ素と酸素の混合物と
   接触せしめ、次いで場合により、その重合体生成
   物を加水分解に付すことを特徴とする
   【式】および／または【式】基 （ここに、Ｒは上記のとおりであり、R¹は
   【式】であり、ＭはＨまたはアルカリ金属であ り、且つｎはＭの原子価である）を含有するペン
   ダント側鎖を有するフツ素化重合体の製造方法。 １７ 繰返し単位 （式中、R²は【式】であり、ここで、Ｍ はＨまたはアルカリ金属であり且つｎはＭの原子
   価である） を有するフツ素化重合体をフツ素と酸素の混合物
   と接触せしめ、次いでその重合体生成物を加水分
   解することから成る繰返し単位 （式中、ｍは０，１または２であり、ｐは１〜
   10であり、ｑは３〜15であり、ｒは１〜10であ
   り、ｓは０，１，２または３であり、Ｘはひつく
   るめて４個のフツ素または３個のフツ素と１個の
   塩素であり、ＹはＦまたはCF₃であり、ＺはＦま
   たはCF₃であり、ＲはＦ、ClまたはC₁〜C₁₀パ
   ーフルオロアルキル基であり、R₁は【式】で あり、R₂は【式】であり、ＭはＨまたはア ルカリ金属であり、そしてｎはＭの原子価であ
   る） を有する重合体を製造する特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。