JPS6148493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アントラキノンの製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、ｏ−ベンジルトルエン
を加圧下に高められた温度で硝酸で酸化する工程
を経るアントラキノンの製造方法に関する。

ｏ−ベンジルトルエンをｐ−ベンジルトルエン
と共に加圧下135〜200℃の温度で稀硝酸で酸化
し、反応生成物を濃硫酸で処理することにより生
成したｏ−ベンゾイル安息香酸はアントラキノン
へ変換し、ついで同様に生成したｐ−ベンゾイル
安息香酸をソーダ溶液で抽出することがActa
Chem.Scand.9、177−178、1955；（ケミカルア
ブストラクト（Chem.Abstr.）1956、4080i参
照）に記載されている。しかしながら、生成物の
純度についても、またこの方法でかなりの量副生
するニトロ化物の除去についても詳細には記載さ
れていない。この方法を追試した結果、ｏ−ベン
ジルトルエンの硝酸による酸化の際に非常にニト
ロ化され易いことが判明した。したがつて、もし
記載された方法にしたがつてｏ−ベンジルトルエ
ンを加圧下で硝酸酸化すると、主としてニトロ化
物が、特にニトロ−ｏ−ベンゾイル安息香酸が生
成し、僅少量のｏ−ベンゾイル安息香酸しか得ら
れない。したがつて、高純度アントラキノンを好
収率で得ることは不可能である。もし、かゝる粗
生成物を加熱下に濃硫酸と処理するならば、炭素
が析出して真黒になつてしまうであろう。

したがつて、本発明の目的は、ｏ−ベンジルト
ルエンを硝酸で酸化する際に、実質上そのニトロ
化を抑え、得られたｏ−ベンゾイル安息香酸を濃
硫酸で環化し、高収率で高純度のアントラキノン
を製造する点にある。

本発明は、ｏ−ベンジルトルエンを公知の酸化
触媒の存在下に大気圧下に約80〜110℃の温度で
25〜50重量％の濃度の硝酸で酸化する第一酸化工
程と、第一酸化工程における液相酸化物を約10〜
30バールの加圧下に約150〜180℃の温度で窒素酸
化物の発生が止まるまで８〜15重量％の濃度の硝
酸で酸化する第二酸化工程との二つの酸化工程で
ｏ−ベンジルトルエンを酸化し、得られた粗製の
ｏ−ベンゾイル安息香酸をメタノールでエステル
化し、得られたｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエ
ステルを蒸溜により精製し、精製されたｏ−ベン
ゾイル安息香酸メチルエステルを濃硫酸と共に約
150℃の温度で加熱してアントラキノンへ変換さ
せることを特徴とするアントラキノンの製造方法
に関する。

蒸溜により精製されたｏ−ベンゾイル安息香酸
メチルエステルをさらに再結晶により精製してか
らアントラキノンへ変換させることもできる。

第一酸化工程においては、使用する半濃硝酸の
濃度（25〜50重量％）に応じてｏ−ベンジルトル
エンと硝酸との重量比が１：６〜１：10であるの
が好ましい。二相が存在することになるため、反
応は撹拌槽で行うかまたは連続的に行なう時は撹
拌槽を段階状に使用して行なうのが好ましい。ま
た硝酸へ公知の触媒を添加するのも好ましく、
かゝる触媒としては、例えばバナジウム、モリブ
デン、コバルトまたはマンガン等の酸化物または
塩類が用いられる。第一酸化工程の終結は、窒素
酸化物（nitrogen oxride）の発生が止まるによ
り判明する。約４〜６時間後に終了する。脱酸し
たサンプルをガスクロマトグラフにかけ全量のｏ
−ベンジルトルエンが変換したかどうかを確認す
ることができる。

第一酸化工程においては、主としてｏ−ベンゾ
イルトルエンが形成されるが、その他に液相反応
生物中には既に少量のｏ−ベンゾイル安息香酸と
ニトロ−生成物が含まれている。後者は、主とし
て硝酸エステルの形で存在している。

ついで、硝酸層と油層を分離する。硝酸層は、
硝酸を追加して濃度を上げてから再使用すること
ができる。粗製のｏ−ベンゾイルトルエンを加圧
下の硝酸酸化に供する。このために粗製のｏ−ベ
ンゾイルトルエンと８〜15重量％の濃度の希硝酸
とを約１：15〜１：20の重量比でオートクレーブ
へ仕込み、当初155〜165℃の温度に加熱する。圧
力を10〜30バールまで上昇させ、これ以上圧力が
上昇しないように時々ガスを放出する。最後に同
じ圧力で約165〜175℃の温度で反応を行なう。大
量の酸化を行なう場合（大きなバツチの場合）に
は粗製のｏ−ベンゾイルトルエンを、既にオート
クレーブへ導入され、当初の温度に加熱されてい
る硝酸中へポンプにより徐徐に添加する必要があ
る。加圧下の酸化は１〜２時間後に完了する。反
応溶液を冷却すると、粗製のｏ−ベンゾイル安息
香酸が析出するのでこれを別、乾燥し、硝酸母
液の方は濃度を上げてから循環使用する。

硝酸（100％）の分解は、二つの酸化工程を合
わせて生成したｏ−ベンゾイル安息香酸１Kg当り
僅か950ｇ程度であつた。排出ガスのほぼ半分は
酸素残化物（NOおよびNO₂）からなり、硝酸とし
て回収することができるので、実際に消費する硝
酸量はｏ−ベンゾイル安息香酸１Kg当り約500ｇ
程度である。したがつて、酸化剤としてのコスト
が大変少くて済む。

粗製ｏ−ベンゾイル安息香酸は、平均0.3〜0.5
％の窒素分を含有する。このため、粗製の酸をま
ずメタノールでエステル化し、蒸留により副生物
から分離する。エステル化反応は、塩酸、硫酸あ
るいはｐ−トルエンスルホン酸のごとき酸触媒の
存在下常用の方法で行なつても、また無触媒で加
圧下200℃以上の温度で行なつてもよい。精製さ
れたｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルは８
mmHgの減圧下に177〜181℃で溜出し、融点52.5
℃の無色の結晶として固化する。ニトロ化物は蒸
留缶の釜残中に残留する。

ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルは、蒸
留後もまだ少し着色しており、最大0.1％の窒素
分を含有していることがある。かかる場合は再結
晶による精製を行なうとよく、溶媒としてはイソ
プロピルアルコールが好ましい。エステルはこの
ような溶液から大きな結晶形で晶出する。

ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルは特に
鹸化しないでそのまま、環化反応の際に常用され
る酸縮合剤を用いてアントラキノンへ変換され
る。縮合剤としては濃硫酸が好ましい。ｏ−ベン
ゾイル安息香酸メチルエステルでも濃硫酸と共に
約150℃に加熱すると、定量的にアントラキノン
へ変換することは驚くべきことである。強い鉱酸
はエステルに対して鹸化作用を有することが知ら
れているが、かかる反応は不完全であるし、また
一様でもない。

アントラキノンは、織物工業界がその増販のた
めに所望している種々の染料の製造用原料であ
る。

上記方法は、置換基を有さないアントラキノン
類の製造法に限定されるものではない。出発原料
として、例えばクロル−、ニトロ−またはアルキ
ル置換ｏ−ベンジルトルエン類を使用すると、同
様の方法で置換基を有するアントラキノン類が得
られる。

本発明の方法によりｏ−ベンジルトルエンの硝
酸酸化の際にニトロ化を抑えることができ、かく
して得られたｏ−ベンゾイル安息香酸を濃硫酸で
環化することにより、高純度のアントラキノンを
高収率で得ることができる。

実施例 撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコ中へ
910ｇのｏ−ベンジルトルエン（５モル）、4.5リ
ツトルの濃度40重量％の硝酸（比重：1.24）およ
び４ｇの調製したばかりの五酸化バナジウムから
なる混合物を仕込み、撹拌しながら95℃に加熱し
た。約５時間後、窒素酸化物の発生が止つた。冷
却後、液状の粗製ｏ−ベンゾイルトルエンを硝酸
層から分離し、撹拌機、バルブ、圧力計および導
入管を備えた内容積20リツトルのSUS16ステンレ
ス鋼製オートクレーブ中へ約30分かけてポンプで
圧入した。オートクレーブ内には、既に15リツト
ルの濃度12重量％の硝酸（比重：1.065）が仕込
まれ、160℃に加熱されていた。窒素酸化物の発
生に伴い圧力が徐々に上昇するが、圧力は20バー
ルに維持した。その後、圧力を一定にしながら温
度を170℃に上げた。酸化は約１時間で完了し
た。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、
析出した粗製ｏ−ベンゾイル安息香酸を分離し
た。収量は1080ｇ、酸価は238（理論値：248）、
窒素含有量は0.42％であつた。

1080ｇの粗製ｏ−ベンゾイル安息香酸を触媒量
の濃硫酸の存在下2.2リツトルのメタノールでエ
ステル化した。反応温度は70℃反応時間は４時間
であつた。不溶の物質13.5ｇを別したが、これ
は主として１−ニトロアントラキノンであつた。
過剰のメタノールを留出した後、常用の操作を行
ない。24.3ｇのエステル化されなかつたｏ−ベン
ゾイル安息香酸と1107ｇの粗製エステルを得た。
粗製のエステルを５mmHgで減圧蒸留し、沸点171
〜174℃の留分を1020ｇの収量で得た。このエス
テルは窒素含有率が0.08％で、溶融状態では少し
黄色がかつていた。

かくして得られた1020ｇのｏ−ベンゾイル安息
香酸メチルエステルを2.5リツトルのイソプロピ
ルアルコールに暖ためながら溶解した。６時間放
置後、エステルは大きな結晶として析出した。収
量は825ｇ、無色で融点は52℃窒素含有率は0.03
％であつた。液を濃縮乾固し、回収されたエス
テルを再度蒸溜し、留出物をイソプロピルアルコ
ールから再度再結晶した。かゝる方法で、さらに
170ｇの高純度のエステルを得た。合計収量は995
ｇであつた。

995ｇのｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステ
ルを加熱しながら3.5リツトルの濃硫酸に溶解
し、150℃で１時間加熱した。常法の操作の後、
融点286℃の高純度アントラキノン863ｇを得た。

エステル化の際に回収したｏ−ベンゾイル安息
香酸も算入すると、全アントラキノン収率は出発
原料のｏ−ベンジルトルエンに対して85モル％に
達した。

比較例 １ 容積２リツトルの撹拌式オートクレーブ
（SUS16）へ91ｇ（1/2モル）のｏ−ベンジルトル
エンと750mlの濃度15％の硝酸（比重：1.08）を
仕込み加熱した。発熱反応が約140℃で始まり、
その為温度はほゞ180℃まで上昇した。圧力は30
バールに維持した。反応終了後、反応混合物を冷
却し、さらに750mlの濃度15％の硝酸と混合し
た。反応は200℃（圧力30バール）で完了した。
かくして104ｇの褐色の生成物を得たが、この生
成物は窒素含有率が3.9％もあり、主としてニト
ロ−ｏ−ベンゾイル安息香酸であつた。このもの
を濃硫酸と共に加熱すると、真黒の生成物が得ら
れた。

比較例 ２ ２リツトルの撹拌式オートクレーブへ60.7ｇ
（1/3モル）のｏ−ベンジルトルエンと1.2リツト
ルの濃度12重量％の硝酸（比重：1.065）を仕込
み徐々に加熱した。酸化は155℃で始まつた。温
度は170℃まで徐々に上昇し、この温度で約１時
間保たれた。圧力は20バールに維持した。冷却
後、反応生成物を別し乾燥した。収量は67.5
ｇ、酸価は177、窒素含有率は4.2％であつた。生
成物を濃硫酸と共に加熱すると、真黒の生成物が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ−ベンジルトルエンを公知の酸化触媒の存
   在下に大気圧下に約80〜110℃の温度で25〜50重
   量％の濃度の硝酸で酸化する第一酸化工程と、第
   一酸化工程での液相酸化生成物を約10〜30バール
   の加圧下に約150〜180℃の温度で窒素酸化物の発
   生が止まるまで８〜15重量％の濃度の硝酸で酸化
   する第二酸化工程との二つの酸化工程でｏ−ベン
   ジルトルエンを酸化し、得られた粗製のｏ−ベン
   ゾイル安息香酸をメタノールでエステル化し、得
   られたｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルを
   蒸溜により精製し、精製されたｏ−ベンゾイル安
   息香酸メチルエステルを濃硫酸と共に約150℃の
   温度で加熱してアントラキノンへ変換させること
   を特徴とするアントラキノンの製造方法。 ２ 精製されたｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエ
   ステルは蒸溜により精製されたあと、さらに再結
   晶により精製されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 第一酸化工程におけるｏ−ベンジルトルエン
   と半濃硝酸との重量比は１：６〜１：10であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ４ 第二酸化工程におけるｏ−ベンゾイルトルエ
   ンと希硝酸との重量比は１：15〜１：20であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれか一つに記載の方法。