JPS6148512B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6148512B2 JPS6148512B2 JP53103322A JP10332278A JPS6148512B2 JP S6148512 B2 JPS6148512 B2 JP S6148512B2 JP 53103322 A JP53103322 A JP 53103322A JP 10332278 A JP10332278 A JP 10332278A JP S6148512 B2 JPS6148512 B2 JP S6148512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- present
- catalyst
- compound
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、香料として興味のある新規ヘキサヒ
ドロベンゾピラン誘導体およびその製造法に関す
る。
ドロベンゾピラン誘導体およびその製造法に関す
る。
本発明の化合物は次式（）で示される4a・
５・６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジ
メチル−4H−１−ベンゾピランである。
５・６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジ
メチル−4H−１−ベンゾピランである。
本発明の化合物は、それ自体文献未記載の新規
な物質であつて、ミツチヤムハツカを想起させる
強力な香気を有する芳香性物質である。
な物質であつて、ミツチヤムハツカを想起させる
強力な香気を有する芳香性物質である。
本発明の化合物は、イソプレゴールをロジウム
触媒またはコバルト触媒の存在下で、一酸化炭素
および水素と反応させる方法により製造すること
ができる。
触媒またはコバルト触媒の存在下で、一酸化炭素
および水素と反応させる方法により製造すること
ができる。
本発明の出発物質であるイソプレゴールとは、
次式（）で示される２−イソプロペニル−５−
メチルシクロヘキサノールであり、 不斉炭素に由来する立体異性体あるいはその混合
物のいずれをも包含するものである。
次式（）で示される２−イソプロペニル−５−
メチルシクロヘキサノールであり、 不斉炭素に由来する立体異性体あるいはその混合
物のいずれをも包含するものである。
本発明に使用される触媒は、ロジウム化合物ま
たはコバルト化合物であり、より好ましくはロジ
ウム化合物である。
たはコバルト化合物であり、より好ましくはロジ
ウム化合物である。
本発明で使用される触媒のロジウム化合物とし
てはハロゲン化物、酸化物、カルボン酸塩、硝酸
塩またはホスフイン、アミン、オレフイン、一酸
化炭素もしくは水素などを配位子とする錯体があ
る。
てはハロゲン化物、酸化物、カルボン酸塩、硝酸
塩またはホスフイン、アミン、オレフイン、一酸
化炭素もしくは水素などを配位子とする錯体があ
る。
具体的には、例えばRhX3、〔Rh
（OCOCH3）2〕2、Rh（NO3）3、Rh6（CO）16、
〔RhX（CR）2〕2、RhX3（C5H5N）3、〔RhX
（C8H12）〕2、Rh（aCaC）3、RhX（PR）3、RhX
（CO）（PR3）2、RhH（CO）（PR3）3（式中、Ｘは
Cl、BrまたはＩ、Ｒは炭素数１〜10の脂肪族基
または炭素数６〜12の芳香族基を表わす）などが
あげられる。これらはいずれも触媒活性を有する
が特にRhX（PR3）3、RhCl（CO）（PR3）2、RhH
（CO）（PR3）3が優れている。またこれらのロジ
ウム化合物は均一触媒で使用しても、また活性
炭、アルミナ、シリカなどの多孔質固型担体上に
担持させて、不均一触媒として使用してもよい。
（OCOCH3）2〕2、Rh（NO3）3、Rh6（CO）16、
〔RhX（CR）2〕2、RhX3（C5H5N）3、〔RhX
（C8H12）〕2、Rh（aCaC）3、RhX（PR）3、RhX
（CO）（PR3）2、RhH（CO）（PR3）3（式中、Ｘは
Cl、BrまたはＩ、Ｒは炭素数１〜10の脂肪族基
または炭素数６〜12の芳香族基を表わす）などが
あげられる。これらはいずれも触媒活性を有する
が特にRhX（PR3）3、RhCl（CO）（PR3）2、RhH
（CO）（PR3）3が優れている。またこれらのロジ
ウム化合物は均一触媒で使用しても、また活性
炭、アルミナ、シリカなどの多孔質固型担体上に
担持させて、不均一触媒として使用してもよい。
本発明で使用される触媒のコバルト化合物とし
ては、ラネーコバルト、Co2（CO）8、〔PR3Co
（CO）3〕2（式中Ｒは炭素数１〜10の脂肪族基また
は炭素数６〜12の芳香族基を表わす）などがあげ
られる。
ては、ラネーコバルト、Co2（CO）8、〔PR3Co
（CO）3〕2（式中Ｒは炭素数１〜10の脂肪族基また
は炭素数６〜12の芳香族基を表わす）などがあげ
られる。
本発明において使用される触媒量は、イソプレ
ゴール１モルに対して、ロジウム触媒の場合は１
×10-1〜１×10-6モル、より好ましくは１×10-2
〜１×10-5モルであり、コバルト触媒の場合は、
１×10-1〜１×10-4モル、より好ましくは１×
10-2〜１×10-3モルの範囲である。
ゴール１モルに対して、ロジウム触媒の場合は１
×10-1〜１×10-6モル、より好ましくは１×10-2
〜１×10-5モルであり、コバルト触媒の場合は、
１×10-1〜１×10-4モル、より好ましくは１×
10-2〜１×10-3モルの範囲である。
本発明方法においては、触媒をそれ自身単独で
使用することも可能であるが、第３級ホスフイン
を触媒１モルに対して１〜１×103倍モル好まし
くは１×10〜１×102倍モル加えて反応を実施す
ることにより、触媒の分解を抑制し、反応圧を低
下させることができる。
使用することも可能であるが、第３級ホスフイン
を触媒１モルに対して１〜１×103倍モル好まし
くは１×10〜１×102倍モル加えて反応を実施す
ることにより、触媒の分解を抑制し、反応圧を低
下させることができる。
ここで第３級ホスフインとは次式（）
（式中、R1、R2及びR3は同一又は異なる１〜10の
脂肪族または炭素数６〜12の芳香族基を表わす）
で表わされる化合物を意味する。これら第３級ホ
スフインの具体例としては、トリメチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリプロピルホスフ
イン、トリブチルホスイン、トリヘキシルホスフ
イン、ジオクチルフエニルホスフイン、トリフエ
ニルホスフインなどがあげられる。
脂肪族または炭素数６〜12の芳香族基を表わす）
で表わされる化合物を意味する。これら第３級ホ
スフインの具体例としては、トリメチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリプロピルホスフ
イン、トリブチルホスイン、トリヘキシルホスフ
イン、ジオクチルフエニルホスフイン、トリフエ
ニルホスフインなどがあげられる。
反応温度は、70〜200℃、好ましくは90〜170℃
の範囲である。一酸化炭素と水素との混合比は
0.5〜２、好ましくは0.8〜1.2までの範囲であり、
反応圧力は１〜200Kg/cm2好ましくは30〜170Kg/cm2
の範囲である。
の範囲である。一酸化炭素と水素との混合比は
0.5〜２、好ましくは0.8〜1.2までの範囲であり、
反応圧力は１〜200Kg/cm2好ましくは30〜170Kg/cm2
の範囲である。
反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチレン
グリコールなどのエーテル類；クロルベンゼン、
クロルホルムなどの塩素化炭化水素などが使用さ
れるが、望むなら無溶媒中で本反応を実施するこ
とも可能である。
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチレン
グリコールなどのエーテル類；クロルベンゼン、
クロルホルムなどの塩素化炭化水素などが使用さ
れるが、望むなら無溶媒中で本反応を実施するこ
とも可能である。
反応生成物は、反応混合物から蒸留などの一般
的操作で分離精製される。
的操作で分離精製される。
本発明方式は上式に示すように、出発物質
（）のヒドロホルミル化反応により、まず生成
物（）〔３−（２−ヒドロキシ−４−メチルシク
ロヘキシル）ブチルアルデヒド〕が生成し、続い
て系内において速やかに分子内へミアセタール化
による閉環反応が起こり生成物（）（4a・５・
６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジメチ
ル−２−クロマノール）となり、更に脱水反応が
起り本発明化合物である生成物（）が得られ
る。ここで生成物（）と（）は互変異性体の
関係にある。
（）のヒドロホルミル化反応により、まず生成
物（）〔３−（２−ヒドロキシ−４−メチルシク
ロヘキシル）ブチルアルデヒド〕が生成し、続い
て系内において速やかに分子内へミアセタール化
による閉環反応が起こり生成物（）（4a・５・
６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジメチ
ル−２−クロマノール）となり、更に脱水反応が
起り本発明化合物である生成物（）が得られ
る。ここで生成物（）と（）は互変異性体の
関係にある。
本発明化合物はそのまま、あるいは天然および
合成の香料もしくは香料工業において使用される
慣用の添加剤と配合して使用される。特にメント
ール、ペパーミントオイル類、アネトール等と配
合する事により極めて上品な清浄感を有する香料
を得ることができ、石けん、洗剤、防臭剤、化粧
品、清浄剤、歯磨、食品等の配合香料として有料
である。
合成の香料もしくは香料工業において使用される
慣用の添加剤と配合して使用される。特にメント
ール、ペパーミントオイル類、アネトール等と配
合する事により極めて上品な清浄感を有する香料
を得ることができ、石けん、洗剤、防臭剤、化粧
品、清浄剤、歯磨、食品等の配合香料として有料
である。
次に本発明の方法を実施例によつて具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
イソプレゴール（15ｇ）、クロルトリストリフ
エニルホスフインロジウム（0.09ｇ）、トリフエ
ニルホスフイン（0.05ｇ）およびジオキサン（30
ml）を100mlのハステロイＣ製オートクレーブに
入れた。次に等容量の一酸化炭素と水素とからな
る混合ガスでオートクレーブを100Kg/cm2に加圧
し、反応温度140℃、反応圧力90−120Kg/cm2で５
時間反応させた。冷却後、圧力を常圧に戻し、反
応混合物を取出しこれを蒸留した。生成物（15.6
ｇ）は0.5mmHgで沸点64−66℃を有し、4a・５・
６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジメチ
ル−4H−１−ベンゾピランであつた。生成物の
IRおよびNMRスペクトルは下記の吸収を示し
た。
エニルホスフインロジウム（0.09ｇ）、トリフエ
ニルホスフイン（0.05ｇ）およびジオキサン（30
ml）を100mlのハステロイＣ製オートクレーブに
入れた。次に等容量の一酸化炭素と水素とからな
る混合ガスでオートクレーブを100Kg/cm2に加圧
し、反応温度140℃、反応圧力90−120Kg/cm2で５
時間反応させた。冷却後、圧力を常圧に戻し、反
応混合物を取出しこれを蒸留した。生成物（15.6
ｇ）は0.5mmHgで沸点64−66℃を有し、4a・５・
６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジメチ
ル−4H−１−ベンゾピランであつた。生成物の
IRおよびNMRスペクトルは下記の吸収を示し
た。
IR（液膜） 3060、1645、1240cm-1
NMR（CDCl3）δppm
0.7〜2.2（15H、ｍ）、3.8（1H、ｍ）、
4.80（1H、dd）、6.35（1H、dd）
生成物は、ミツチヤムハツカを想起させる強い
香気を有していた。
香気を有していた。
実施例 ２
イソプレゴール（10ｇ）、ジコバルトオクタカ
ルボニル（0.4ｇ）およびトルエン（25ml）を100
mlのハステロイＣ製オートクレーブに入れた。
ルボニル（0.4ｇ）およびトルエン（25ml）を100
mlのハステロイＣ製オートクレーブに入れた。
次に等容量の一酸化炭素と水素とからなる混合
ガスでオートクレーブを150Kg/cm2に加圧し反応温
度110℃、反応圧力160−140Kg/cm2で6.5時間反応
させた。冷却後、圧力を常温に戻した後、反応混
合物を取出し、これを蒸留した。生成物は、2.5
mmHgで沸点84−90℃を有し、4a・５・６・７・
８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジメチル−4H
−１−ベンゾピランであつた。
ガスでオートクレーブを150Kg/cm2に加圧し反応温
度110℃、反応圧力160−140Kg/cm2で6.5時間反応
させた。冷却後、圧力を常温に戻した後、反応混
合物を取出し、これを蒸留した。生成物は、2.5
mmHgで沸点84−90℃を有し、4a・５・６・７・
８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジメチル−4H
−１−ベンゾピランであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 で表わされる4a・５・６・７・８・8a−ヘキサヒ
ドロ−４・７−ジメチル−4H−１ベンゾピラ
ン。 ２ イソプレゴールをロジウム触媒またはコバル
ト触媒の存在下で、一酸化炭素および水素と反応
させることを特徴とする下記式で表わされる4a・
５・６・７・８・8a−ヘキサヒドロ−４・７−ジ
メチル−4H−１−ベンゾピランの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332278A JPS5528970A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Novel hexahydrobenzopyrane derivative and its preparation |
| FR7921408A FR2434161A1 (fr) | 1978-08-24 | 1979-08-24 | Nouvel hexahydrobenzopyranne et sa preparation |
| US06/069,407 US4233226A (en) | 1978-08-24 | 1979-08-24 | Novel hexahydrobenzopyran derivative and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332278A JPS5528970A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Novel hexahydrobenzopyrane derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5528970A JPS5528970A (en) | 1980-02-29 |
| JPS6148512B2 true JPS6148512B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=14350948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10332278A Granted JPS5528970A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Novel hexahydrobenzopyrane derivative and its preparation |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233226A (ja) |
| JP (1) | JPS5528970A (ja) |
| FR (1) | FR2434161A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788289A (en) * | 1986-10-24 | 1988-11-29 | Texaco Inc. | Process for preparing pyrazines from hydroxyamines |
| US5030618A (en) * | 1990-03-22 | 1991-07-09 | International Flavors And Fragrances Inc. | Alkyl-substituted tetra- or hexahydrobenzopyran derivatives, organoleptic uses thereof and process for preparing same |
| US4999439A (en) * | 1990-03-22 | 1991-03-12 | International Flavors & Fragrances Inc. | Alkyl-substituted tetra- or hexahydrobenzopyran derivatives, organoleptic uses thereof and process for preparing same |
| MX2023001289A (es) | 2020-07-31 | 2023-02-22 | S H Kelkar And Company Ltd | Odorantes y composiciones que comprenden odorantes. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2675393A (en) * | 1951-08-29 | 1954-04-13 | Givaudan Delawanna Inc | Cyclization process of geranylacetones, in order to obtain a mixture of tetramethyl-2, 5, 5, 9-hexahydrochromenes |
-
1978
- 1978-08-24 JP JP10332278A patent/JPS5528970A/ja active Granted
-
1979
- 1979-08-24 FR FR7921408A patent/FR2434161A1/fr active Granted
- 1979-08-24 US US06/069,407 patent/US4233226A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2434161B1 (ja) | 1984-11-02 |
| JPS5528970A (en) | 1980-02-29 |
| US4233226A (en) | 1980-11-11 |
| FR2434161A1 (fr) | 1980-03-21 |
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