JPS6148529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はω―オキシペンタデカン酸の重縮合体
を製造する方法に関する。 すなわち、本発明は香料工業において重要なム
スク系の合成香料である炭素数15を有する大環状
ラクトンのシクロペンタデカノリドの製造に用い
る中間体であるω―オキシペンタデカン酸の重縮
合体の新規な製造方法を提供するものである。 従来、大環状ムスクに関しては、多くの研究が
なされ、ジヤ香の香気を有する化合物として100
種に近いものが発表されているが、現在、香料成
分として実用化されているものは10を少し出た程
度であり、その中でもシクロペンタデカノリドは
植物性のジヤ香物質として重要な地位を占めてい
るものである。したがつて、このものの製造法に
関しても、環化原料の合成、環化方法について数
多くの文献が紹介されており、香料工業界におい
ては高価なシクロペンタデカノリドを得るための
すぐれた製造方法が要望されている。 そしてシクロペンタデカノリドの数多くの合成
法のうち、工業的に実施されている方法の一つと
して、ω―オキシペンタデカン酸またはそのエス
テルを原料とし、これを重縮合させ、これを解重
合して大環状ラクトンのシクロペンタデカノリド
を得る方法がある。ここにおいて、原料のω―オ
キシペンタデカン酸をいかに経済的に製造するか
が問題点となる。 従来、ω―オキシペンタデカン酸はナタネ油、
ヒマシ油などの天然油を原料とし長い合成工程を
経てつくられているが、この合成方法では収率が
悪く、値段も高価である。またエチレンを原料と
しテロメリゼーシヨンでω―オキシペンタデカン
酸を得る方法も考えられているが、この方法では
各種の副生物が生成し、収率が悪い。 また２―エトキシカルボキシシクロペンタノン
あるいはチオフエンなどの環状化合物に側鎖を導
入後、開裂してω―オキシペンタデカン酸を得る
方法が報告されているが、これらの小員環化合物
は高価であるため出発原料として適当でない上
に、側鎖を導入するために高価なC₁₀やC₁₁の２塩
基酸を必要とするので、これらの方法でω―オキ
シペンタデカン酸を得ることは全体的に高価なも
のになる。 また、ブタジエンより得られるシクロドデカノ
ンから導かれるβ―（２―オキソシクロドデシ
ル）―プロピオン酸またはそのエステルを原料と
し光照射、接触還元によりω―オキシペンタデカ
ン酸またはそのエステルを得る方法が特公昭45−
16930号公報に開示されているが、工業的には満
足するに至つていない。 さらにまた、特公昭43−4262号公報には、安価
なテトラヒドロフランと、ヒマシ油の熱分解で得
られるウンデシレン酸またはそのエステルを過酸
化物の存在下で付加反応させ２―テトラヒドロフ
ランウンデカン酸たはそのエステルを製造する方
法が開示されており、さらにその明細書中には２
―テトラヒドロフランウンデカン酸またはそのエ
ステルからω―オキシペンタデカン酸またはその
エステルに導く方法が記載されている。しかしな
がら、２―テトラヒドロフランウンデカン酸また
はそのエステルからω―オキシペンタデカン酸ま
たはそのエステルに導く方法は公知の方法が用い
られている（G.A.Olah著：Friedel―Crafts and
Related Reaction，Vol.IV，p17）。すなわち、２
―テトラヒドロフランウンデカン酸またはそのエ
ステルに塩化亜鉛などのメタルハライドの存在
下、無水酢酸を作用させてω―アセチルオキシペ
ンタデセン酸とし、つぎに水素添加反応によつて
ω―アセチルオキシペンタデカン酸とし、これを
さらに鹸化することによつてω―オキシペンタデ
カン酸とする方法である。またこの特公昭43−
4262号公報には臭化水素によるテトラヒドロフラ
ン環の開裂反応も記載されている。この２つの開
裂方法は、いづれも２―テトラヒドロフランウン
デカン酸またはそのエステルよりω―オキシペン
タデカン酸に導くまでに３つの工程を必要とし、
その上、塩化亜鉛、無水酢酸、臭化水素は200℃
の高温加圧下では装置材質を著しく制限し、高価
なチタン、モネルなどの材料を必要とする。 脂肪族の鎖状および環状のエーテル結合を開裂
する方法としては、上記の方法のほかに、沃化水
素または臭化マグネシウムを用いて常温、常圧下
で行なう方法〔C.A，Smith等、J.Org.Chem.，
41，367（1976）；D.J.Goldsmith等、J.Org.
chem.，40，3571（1975）〕が知られているが、
ω―オキシペンタデカン酸に導くまでには特公昭
43−4262号公報記載の方法と同様に３つ以上の工
程を必要とするばかりでなく、高価な沃化水素、
臭化マグネシウムを少くとも化学量論以上必要と
するものである。 一方、テトラヒドロフラン環を接触的に開裂す
る方法としてPd―Ｃ触媒の存在下、400℃で開裂
反応がおこることが知られているが、この場合は
ω位にヒドロキシル基をもつ生成物を与えない
〔Izv.Akad.Nauk.，SSSR，Ser.Khim.，1965
（１），165，C.A.，62，11679（1965）〕。さら
に、２―プロピルテトラヒドロフランをNi―Al
合金触媒の存在下、275℃、１気圧の水素圧下で
開裂すると転化率40モル％でω位にヒドロキシル
基をもつ生成物が得られるが、同触媒の存在下、
250℃、50気圧の水素の存在下ではω位にヒドロ
キシル基をもつ生成物が得られないとの報文があ
る〔N.I.SHUIKIN等、Acta.Chim.Hung.
Tomus，38，115（1963）〕。 このように触媒の種類や水素化分解条件によつ
て開裂の仕方はさまざまで、収率、選択率が低
く、現在までに工業的な接触水素化分解反応は見
出されていない。 本発明者は、２―テトラヒドロフランウンデカ
ン酸またはそのエステルのω―オキシペンタデカ
ン酸への選択的な開裂をおこす接触水素化分解の
触媒および反応条件について鋭意研究を行なつた
結果、酸強度を調節した固体酸触媒と水素化触媒
を組合せた混合触媒が、２―テトラヒドロフラン
ウンデカン酸またはそのエステルのテトラヒドロ
フラン環の置換炭素と酸素原子との間の結合を選
択的に開裂すると同時に、水素添加してω―オキ
シペンタデカン酸を収率よく生成させることを見
出し、かつ、この触媒系が同時に分子間のヒドロ
キシル基とカルボシル基のエステル化を促進して
縮重合反応をおこさせ、解重合によるシクロペン
タデカノリドの製造に有利なポリエステルを生成
するという知見を得、本発明を完成した。 すなわち、本発明は２―テトラヒドロフランウ
ンデカン酸またはそのエステルを、周期表第８族
の金属、銅―クロム、または銅―亜鉛を触媒成分
とする水素化触媒と、固体酸触媒とからなる混合
触媒を用い、水素加圧下、加熱して水素化分解す
ることを特徴とするω―オキシペンタデカン酸の
重縮合体の製造方法である。 本発明方法の反応を式で示せば次の如くにな
る。 式中、Ｒは水素または低級アルキル基であり、ｎ
は２〜12の整数である。 本発明において、２―テトラヒドロフランウン
デカン酸またはそのエステルは、公知の方法によ
りテトラヒドロフランと、ヒマシ油の熱分解によ
り得られるウンデシレン酸とから容易に入手出来
る。その製造によつては、２―テトラヒドロフラ
ンウンデカン酸のメチル、エチル、プロピル等の
エステルが得られるが、本発明の反応において
は、これらのエステルは容易に水素化分解してω
―オキシペンタデカン酸エステルとなると同時に
相当するメチル、エチル、あるいはプロピルアル
コールと脱離して重縮合体となるので、原料とし
て２―テトラヒドロフランウンデカン酸と同様
に、そのエステルも使用できるものである。 本発明において用いる水素化触媒は、周期表第
８族の金属すなわちPd、Pt、Rh、Os、Ni、Fe、
Coおよび銅―クロム、銅―亜鉛を成分として調
製されたものである。この触媒は、金属酸化物、
ラネ―触媒、あるいは各種担体に担持した担持触
媒等の形態に調製されたもの、または市販品が使
用出来る。さらに、上記金属を単独または適当に
組合せて担体に担持させるとき、担体として次に
説明する本発明で固体酸触媒として用いる固体酸
を使用し、固体酸が後記の酸強度をもち、かつそ
の担体表面が充分に水素化分解反応に関与できる
ように調製された触媒を用いることが出来る。す
なわち水素化触媒と固体酸触媒を一体とした形態
で使用することができる。 水素化触媒の使用量は特に制限はないが、２―
テトラヒドロフランウンデカン酸またはそのエス
テルに対し１〜20重量％を使用することが好まし
い。 つぎに本発明で使用する固体酸触媒の固体酸と
しては、ハメツト指示薬の中でpKa＝＋3.3〜−
3.0の範囲の指示薬を酸性色に変色させるものが
好ましい。すなわち、固体酸の１ｇをベンゼン中
に懸濁させ、これにジシンナマルアセトン（pKa
＝−3.0）またはバターイエロー（pKa＝＋3.3）
の１重量％ベンゼン溶液を１〜２滴加えたとき、
固体表面に吸着した指示薬が酸性色を示す固体酸
である。この固体酸には、活性白土、白陶土、酸
性白土、カオリン等の名称で呼ばれる天然産粘
土、シリカアルミナ、アルミナ、および酸性ゼオ
ライトが含まれる。また、市販の活性白土、シリ
カゲル、アルミナ等に硫酸、リン酸、ホウ酸等を
含浸させ少くとも150〜250℃で焼成し、含浸させ
た酸が反応液中に溶出しないように調製された固
体酸も用いられる。ただし、硫酸、リン酸などの
無機酸、メタンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホ
ン酸などの有機酸、およびスルホン基をもつ樹
脂、例えばスルホン酸基をもつ強酸性カチオン交
換樹脂はそのまま水素化触媒と組合せて用いる
と、水素化触媒の水素化活性の触媒毒になりやす
いばかりでなく、装置材質の腐蝕をまねくことが
あり、好ましくない。 水素化触媒と固体酸触媒の混合割合は、使用す
る水素化触媒の種類、固体酸表面の酸強度と酸点
の数、およ水素化分解温度の選定の仕方によつて
変るが、触媒重量比（水素化触媒使用量を固体酸
触媒使用量で割つた値）が1.0〜0.05の範囲で使
用するのがよい。一般にpKa＝3.0〜1.5の指示薬
を酸性色にする弱い酸強度をもつ固体酸触媒は触
媒重量比を0.3〜0.05にし、水素化分解温度を150
〜200℃にすることが好ましい。固体酸の混合割
合は反応率およびω―オキシペンタデカン酸への
選択率を尺度として適当な割合が選ばれるが、酸
強度が強すぎたり、酸点の数が大きすぎると、ω
位のヒドロキシル基が水として脱離した後、水素
化されたペンタデカン酸あるいは生成アルコール
との分子間脱水によりω―アルコキシペンタデカ
ン酸等の副生成物の量が増大する傾向がある。 水素化触媒と固体酸触媒は予め混合しておいて
も、反応器に別々に加え、基質と一緒に混合した
後、水素化分解反応を行なつてもその結果は変ら
ない。固体酸触媒の水素化分解反応時の作用は不
詳ではあるが、固体酸触媒の共存しないときは、
100〜250℃の反応温度では水素化分解は殆んど起
こらない。 本発明においては、２―テトラヒドロフランウ
ンデカン酸またはそのエステルのテトラヒドロフ
ラン環の開裂に固体酸が助触媒としてはたらき、
開裂と同時に水素化されてω―オキシペンタデカ
ン酸となつたものが、さらに固体酸の作用により
重縮合してポリエステルになるものと考えられ
る。 本発明において、水素圧は１〜100気圧、好ま
しくは１〜35気圧である。また反応温度は100〜
250℃、好ましくは140〜190℃である。 本発明においては、水素化分解反応が進行し、
生産したω―オキシペンタデカン酸およびそのエ
ステルが単量体分子となり、分子間において水ま
たはアルコールを脱離して重縮合し、ポリエステ
ルが生成してくるが、このときポリエステルの生
成量の増加とともに、水またはアルコールの生成
量も増加し、水素分圧を減少させ、同時に固体酸
の酸強度を低下させ水素化分解の進行を防害する
場合がある。かかる場合は、水素ガスとともに生
成した水またはアルコールを反応器外に除去し、
新しい水素で分解器内を置換する操作、および新
しい水素化触媒と固体酸触媒の混合触媒、または
新しい固体酸触媒を反応器に加えて水素化分解反
応をつづけることにより反応を完結させることが
できる。 本発明における水素化分解反応は水素の吸収が
殆ど認められなくなつた点をもつて完了する。所
要反応時間は約２〜10時間である。反応終了後、
トルエン等の有機溶媒を用いて反応生成物をとか
し、触媒を別した後、有機溶媒を蒸留により除
いて目的物を得る。貴金属を使用した触媒は常法
により回収され再び調製して再使用に供される。 本発明により得られた反応生成物は機器分析に
より確認したところ、主成分のω―オキシペンタ
デカン酸またはそのエステルを単量体とし、その
分子中に存在するヒドロキシル基とカルボキシル
から水またはアルコールを離脱し重縮合してポリ
エステルを形成した物質である。このものは頭尾
結合し、鎖状でかつ分子の末端にヒドロキシル基
をもつたポリエステルである。したがつて、この
ものの酸価を測定することによつて平均分子量、
平均重合度を求めることができる。本発明によつ
て得られたω―オキシペンタデカン酸の重縮合体
の酸価は120〜20の範囲にあり、これは平均分子
量470〜2800、平均重合度２〜12であることを示
している。比較的低分子量のポリエステルとなる
のは、副生するペンタデカン酸又はω―アルコキ
シペンタデカン酸、未反応の２―テトラヒドロフ
ランウンデカン酸等がポリマーの末端に結合する
ことにより、ポリマー鎖が増大し得ないためと考
えられる。 かくして得られたω―オキシペンタデカン酸の
重縮合体は常法、例えば、減圧下で加熱して解重
合させることにより容易にシクロペンタデカノリ
ドに導くことができる。 本発明は従来の公知方法の欠点、すなわち工程
の数が多く収率において満足できないこと、設備
面において装置の腐蝕対策の必要性、使用する原
料の高価なこと等という欠点を解決し、しかも従
来のシクロペンタデカノリドの製法において採ら
れているω―オキシペンタデカン酸をまづ製造
し、次にこれを重合させた後に解重合するという
方法にくらべて、容易に入手できる２―テトラヒ
ドロフランウンデカン酸またはそのエステルを原
料とし、シクロペンタデカノリドの中間体すなわ
ちω―オキシペンタデカン酸の縮重合体を一つの
工程で得る方法であり、高級な合成香料であるシ
クロペンタデカノリドを製造するにあたり極めて
工業的価値の高いものである。 つぎに実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ ２―テトラヒドロウンデカン酸４ｇと、固体酸
触媒として天然産の活性白土に硫酸として２重量
％相当量の硫酸水を含浸させ空気中で200℃で焼
成したもの0.8ｇと、市販の安定化ニツケル
（Ni44〜48％、Cr2〜３％、Cu2〜３％、ケイソウ
土25〜27％、黒鉛４〜５％、Niの形Ni＋NiO）
0.4ｇをSUS―27材質の100mlオートクレープに入
れ、電磁撹拌下に水素を圧入し加熱した。水素の
吸収は直ちにはじまつた。温度を150℃に保ちな
がら、かつ水素圧を30Kg/cm²に保つように水素の
圧入をつづけた。８時間後、水素の吸収はとまり
反応が終了した。 そこで、オートクレープを冷却し、水素ガスを
放出した後、これにトルエン20mlを加え、80℃に
加熱して反応物をトルエン溶液として取出し、触
媒を別した。トルエン溶液はトルエンを留去
し、残渣として白色ロウ状の目的物3.8ｇを得
た。 このものは、赤外吸収スペクトル分析において
1730cm^-1（Nujol）にエステル結合に相当する吸
収をもち、また酸価は45.4であつた。この値は平
均分子量1233、平均重合度5.14であることを示し
ている。 さらに、この重縮合体の組成の確認及び反応の
程度を明らかにするために、この重縮合体を分解
し、その生成物を機器分析により同定、定量する
ことにより、原料の２―テトラヒドロフランウン
デカン酸を基準とした反応率、および生成物の全
量に対するω―オキシペンタデカン酸の生成量の
モル百分率を選択率として求めた。すなわち、上
記のようにして得た重縮合体１ｇに20重量％苛性
カリを含むエタノール溶液３mlを加え、還流下６
時間鹸化後、これに水13ml、エチルエーテル10ml
を加え、水層を20重量％硫酸水で酸性にしてエー
テル層に酸性物質を移行させ、エーテル層を分離
し、濃縮して残渣1.1ｇを得た。これをジアゾメ
タンでメチルエステルとし、ガスクロマトグラフ
イー／マススペクトロメトリーにより分析した結
果、未反応２―テトラヒドロフランウンデカン酸
メチル、ペンタデカン酸メチル、およびω―オキ
シペンタデカン酸メチルの各成分のマススペクト
ルは標準物質と完全に一致した。さらに、ジアゾ
メタン処理した試料を内部標準法でガスクロマト
分析すると、ω―オキシペンタデカン酸メチル
86.0モル％、２―テトラヒドロフランウンデカン
酸メチル2.6モル％、ペンタデカン酸メチル2.4モ
ル％、および残部が不明物質の組成であつた。以
上の組成の分析値から、反応率と、ω―オキシペ
ンタデカン酸への選択率をそれぞれ97.4モル％お
よび88.3モル％と算出した。 比較例 更に比較のために、上記の固体酸触媒としての
活性白土にかえて95％硫酸0.02ｇを使用し、他は
上記と全く同様の操作を行なうことにより白色ロ
ウ状物質4.1ｇを得た。このものを実施例１と同
様に鹸化処理しジアゾメタンでメチルエステルと
して分析した結果、反応率はわづか4.0モル％で
あり、ω―オキシペンタデカン酸への選択率は
47.6％であつた。 実施例２〜７ 実施例１における固体触媒に対する水素化触媒
の量を変えたもの、及び実施例１に使用した固体
酸触媒と同じ活性白土を用い、水素化触媒として
市販のPd―Ｃ触媒〔日本エンゲルハルト株式会
社製品“５％Pdカーボン粉末（高活性）”〕、銅―
亜鉛触媒〔日揮化学株式会社製品“N211”〕、ラ
ネーNi〔川研フアインケミカル株式会社製品
“展開ラネー触媒”〕、銅―クロム触媒〔日揮化学
株式会社製品“N203”〕を用いる以外は、下記第
１表に記載の反応条件下に実施例１に記載したと
同様に操作した実施例２〜７およびその結果を第
１表に示す。なお第１表中、触媒重量比は水素化
触媒の添加量を固体酸触媒の添加量で割つた値で
ある。なおまた、反応率及び選択率は重縮合体を
鹸化後、ジアゾメタン処理したω―オキシペンタ
デカン酸メチルとしての分析値から算出したもの
である。

【表】

【表】 実施例 ８ pKa＝−3.0を酸性色にする酸強度をもつ固体
酸のシリカアルミナに、金属ニツケルとして５重
量％の硫酸ニツケルを担持させ、これを空気中で
300℃に焼成して水素化触媒と固体酸触媒を組合
せた形の触媒を調製し、これを用いて実施例１に
記載したと同様に操作して２―テトラヒドロフラ
ンウンデカン酸4.0ｇから、ω―オキシペンタデ
カン酸の重縮合体3.9ｇを得た。これの分析結果
から、反応率は55.3モル％、ω―オキシペンタデ
カン酸への選択率は64.9モル％であつた。 実施例９〜11 原料として２―テトラヒドロフランウンデカン
酸メチルエステル4.0ｇを用い、水素化触媒を0.4
ｇと、相当する触媒重量比の固体酸を用い、実施
例１に記載したと同様な操作を行なつてω―オキ
シペンタデカン酸の重縮合体をつくつた。すなわ
ち、水素化触媒として実施例１に記載したと同様
の安定化ニツケルを用い、固体酸触媒として実施
例１で用いた活性白土（下記第２表中、活性白土
−１で表わす）、天然産の活性白土そのままを200
℃で乾燥したものでPKa＝−3.0の指示薬を酸性
色にする強い酸強度をもちかつpKa＝7.1以下の
酸点が3.8ミリモル／ｇである活性白土（下記第
２表中、活性白土−２で表わす）、およびpKa＝
1.5の指示薬を酸性色に変色する酸強度をもつ酸
性白土（下記第２表中、酸性白土で表わす）を使
用し、下記第２表記載の反応条件下に実施例１に
記載したと同様な操作を行なつた実施例９〜11お
よびその結果を次の第２表に示す。

【表】 実施例 12 ２―テトラヒドロウンデカン酸25ｇ、実施例１
で用いたと同じ活性白土1.5、安定化ニツケル
0.375ｇをオートクレープに入れ、水素初圧25Kg/
cm²を封入後、電磁撹拌下に170℃に加熱し、水素
吸収開始後、15分、30分、および60分毎にオート
クレープの内圧を大気圧下までに下げて水素およ
び生成した水を３回放出し、そのつど新しい水素
を30Kg/cm²まで圧入し、その後170℃で２時間反応
をつづけた。 そこで、オートクレープを冷却し、新しい活性
白土1.0ｇ、新しい安定化ニツケル0.25ｇを反応
系内に追加して、再び水素圧25Kg/cm²を封入後、
撹拌下に170℃に加熱し、20分、40分毎に先と同
様にして新しい水素で２回の置換を行ない、更に
２時間170℃で加熱撹拌し反応させた。 そこで、オートクレープを冷却し、水素ガスを
放出後、トルエン50mlを加えて80℃に加熱し、反
応物をトルエン溶液として、触媒を別した。
液のトルエンを留去して白色ロウ状の反応生成物
24.2ｇを得た。 このものは赤外吸収スペクトル分析によりポリ
エステルであることを確認し、さらに実施例１で
行なつたと同様に鹸化しエーテル抽出を行ないエ
ーテルを含んだ粗製のω―オキシペンタデカン酸
26.7ｇを得た。 このものをジアゾメタンでメチル化後、ガスク
ロマト分析した結果、反応率は98.4モル％、ω―
オキシペンタデカン酸への選択率は89.4モル％の
値を示した。 実施例 13 実施例12に記載したと同じ操作により、２―テ
トラヒドロフランウンデカン酸250ｇ、活性白土
15ｇ、安定化ニツケル3.75ｇをオートクレープに
仕込み、２時間反応後、新しい活性白土10ｇ、新
しい安定化ニツケル2.5ｇを追加して水素化分解
を行なつた。反応終了後、オートクレープを冷却
し、水素ガスを放出し、トルエン500mlを加えて
撹拌した後、触媒を別し、トルエンを留去して
ω―オキシペンタデカン酸の重縮合体235ｇを得
た。このものの酸価は45.2であり、平均分子量
1239、平均重合度5.16であつた。 つぎにこの重縮合体を500mlクライゼン蒸留器
にうつし、10mmHgの減圧下でマントールヒータ
ーにより200℃に２時間加熱後、更に250℃に温度
を上げ解重合を行ない留出物を捕集した。さら
に、350℃まで徐々に温度を上げることにより、
留出物を得た。留出物の全量137ｇを20cmウイド
マー分留器をとりつけた300mlのフラスコにうつ
して分留した結果、122〜123℃／１mmHgの沸点
をもつ留分112ｇを得た。 このものはガスクロマト分析の結果、シクロペ
ンタデカノリドを94.0％含有していた。このもの
をエタノールを溶媒として再結晶を行ない融点36
〜37℃の白色固体78ｇを得た。これは香気、赤外
分光スペクトル、およびマススペクトルがシクロ
ペンタデカノリドの標品と全く一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２―テトラヒドロフランデカン酸またはその
   エステルを、周期表第８族の金属、銅―クロム、
   または銅―亜鉛を触媒成分とする水素化触媒と、
   固体酸触媒とからなる混合触媒を用い、水素加圧
   下、加熱して水素化分解することを特徴とするω
   ―オキシペンタデカン酸の重縮合体の製造方法。 ２ 加熱温度が100〜250℃である特許請求の範囲
   第１項記載のω―オキシペンタデカン酸の重縮合
   体の製造方法。