JPS6148703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真画像の保護方法に、特には写真
層をカバーシートを接合せしめて保護する方法に
関する。 写真画像を記録として、長年月にわたつて変化
を受けることなく保存し利用することは、写真技
術に課せられた大きな課題である。これまでにこ
の目的に実に多くの考案がなされ長足の進歩がみ
られてきたが、いまだ充分とは云えない。現段階
での写真画像の不安定性の大きな部分は、写真プ
リントを酸素の存在下に保存することに由来して
いることはよく知られている。即ち銀画像は特に
銀錯体剤の共存のもとでは暗所においても銀塩に
酸化されて画像濃度が低下し、色素像は特に酸素
の存在下で光の作用を受けると色素が促進的に破
壊される。酸素を遮断して写真画像を保護しよう
という試みは既になされている。例えば特開昭49
−11，330号と同50−57，223号には2.0c.c.／m²・
hr・atm（20℃）以下の酸素透過率をもつ写真プ
リントを囲みこむ方法と、さらには特開昭50−
11，235号にはポリビニルアルコール膜と酢酸セ
ルローズ膜とよりなる複合支持体を両側に用いた
具体的な写真フイルムユニツトが開示されてい
る。しかしこれまで知られている酸素遮断による
保護の方法を実施する上には酸素遮断の不充分
さ、作業性の不良、比較的高いコスト、プリント
利用時の不適当な光学的性質による画質の低下、
保護された写真プリントの形態に由来するプリン
トの取扱い性の不良、経時による酸素遮断物質の
着色などの点から決して満足できるものではなか
つた。 また写真以外の領域で開発されている酸素遮断
性膜材料は、光学的性質の不適性並びに長期間に
わたる材料自身の不安定性等のために、写真プリ
ントの保護という特独の用途にはそのままでは使
用し難いものであつた。 本発明の第１の目的は、支持体上に写真画像を
含む写真層をもつプリントへの写真層側からの酸
素の侵透を強く抑制する新規なカバーシートを用
いた写真プリントの有効な保護方法を提供するこ
とである。 本発明の第２の目的は、写真プリントにカバー
シートを簡単な操作によつて均一且つ強固に固定
することができる実施容易なプリントの保護方法
を提供することである。 本発明の第３の目的は、光学的にも機械的にも
取扱い易く且つ保管し易い保護された写真プリン
トを供給する方法を提供することである。 これら以外の本発明の目的は、以下の詳細な説
明から明らかであろう。 上記の本発明の目的は、支持体上に写真画像層
をもつプリントの表面に、少くとも (1) エチレン―酢酸ビニル共重合物のけん化物よ
りなる透明な層と (2) 最外層として、カバーシートをプリントの画
像層（画像層上に塗布された保護層を含む；以
下同様）に均一に強固に接着する透明な接着剤
層を形成する層 をもつカバーシートを、該接着層を介して接合せ
しめることによつて達成されることが見出され
た。 本発明に使用される酸素遮断材たるエチレン―
酢酸ビニル共重合物の加水分解（ケン化）物は一
般式で表わされる。 ここにモル基準において、ｘは0.2から0.7まで
あり、ｙは0.25から0.8まであり、ｚは0.1以下で
ある。このような組成の共重合物は、一般式の
エチレン―酢酸ビニル共重合物からケン化して得
られる。 ここにモル基準において、ｘは0.2から0.7まで
であり、ｙ＋ｚは0.3から0.8までである。一般式
のポリマーのアセチルオキシ基の90％以上をケ
ン化することによつて一般式のポリマーが得ら
れる。特に好ましくはｘは0.26から0.45まで、ｙ
は0.5から0.74までである。ケン化度は好ましく
は96％以上である。一般式から一般式への高
い率のケン化は、岩崎博四、米津潔：“エチレン
―酢酸ビニル共重合樹脂のアルカリケン化反応
（高分子論文集35巻、１号、33―39頁（1978））に
記載されているようにして実施できる。また本発
明では既成のエチレン―酢酸ビニルの膜の少くと
も一面を強アルカリの溶液によつて処理すること
によつても達せられる。 本発明に使用されるエチレン―酢酸ビニルのケ
ン化物の膜は、別の支持体上に位置するときには
約１ミクロンから約100ミクロン、好ましくは約
３ミクロンから約40ミクロンであり、単独のポリ
マー膜として使用されるときには約５ミクロンか
ら約200ミクロン、好ましくは約10ミクロンから
約80ミクロンの厚さをもつことが有利である。一
般式のポリマー膜は、溶融押出し法（ホツトメ
ルト法）または溶液塗布法によつて作られる、別
の支持体上に位置するときにはその支持体上にメ
ルトを直接に流延する、その支持体上に溶液を直
接に塗布する、ないしは別個に単独膜として形成
された膜をその支持体と圧着する等の方法を用い
て１体ならしめることができる。 本発明に使用されるエチレン・酢酸ビニル共重
合体の高ケン化物は、写真プリントの保護用の酸
素遮断材と使用されていたポリビニルアルコー
ル、サラン、ナイロン等よりさらに大きな酸素遮
断能をもち、相当に高い湿度のもとでも高い酸素
遮断能力を保持して防湿のために表面を疎水性ポ
リマー層で被覆する必要がなく、さらに苛酷な条
件下にあつてもそれ自身安定であつて着色するよ
うなことがない点でプリントの保護には特に適し
ている。 本発明に使用される接着剤層は、全面にわたつ
てプリント表面とカバーシートとに均一に密着し
ており、接着した巾１cm当り、約100ｇ以上、好
ましくは約200ｇ以上の接着強度をもつ。このよ
うな接着強度をもつプリント／カバーシートの１
体化されたラミネートは、その端部において剥れ
ることが少く、カバーシートはプリントと同一の
拡がりをもつのみで保護の目的を達することがで
きる。本発明には各種のタイプの接着剤を使用す
ることができる、そのうちで好ましいタイプを例
示すれば次のようなものがある。 (1) 溶剤賦活型（特に再湿型）：カバーシートと
プリントとが接触した後に揮発する溶媒（常圧
で沸点200℃以下、好ましくは150℃以下）の溶
剤を含有するポリマー溶液またはそのような溶
剤で膨潤したポリマー層を、プリントとカバー
シートの間に介在させる。カバーシートの最外
層に位置するポリマー層に、プリントとの接触
前に溶剤を供給する方法、接触前にプリントの
画像層が含有する溶剤（例えば現像処理後の残
存する水）をカバーシートの接着剤ポリマー層
に作用させる方法などがある。水を溶媒として
用いるのに適し、カバーシートの最外層に位置
する接着剤層としては、(イ)弱く硬膜されたゼラ
チン層、(ロ)弱く硬膜されたゼラチン誘導体の
層、(ハ)フタリル化のようなアシル化反応によつ
て部分的に改質化されたゼラチンとポリ酢酸ビ
ニルの部分加水分解物のような親水性ポリマー
との混合物を含む弱く硬膜された層、(ニ)カルボ
キシル基を含むポリマー、例えばポリアクリル
酸もしくはCMC、の弱く架橋された層、(ホ)カ
ルボキシル基を含み部分的に親水性のポリマ
ー、例えばメチルビニルエーテル・無水マレイ
ン酸の共重合物のｎ―ブチルアルコールによる
半エステル化物ないしはアクリル酸・アクリル
酸ブチルの共重合物がある。この他に、デンプ
ン、カゼイン、デキストリン、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ等の
層も使用できる。ゼラチンの硬膜にはホルムア
ルデヒド、ムコクロール酸等のアルデヒド類、
２―ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―ｓ―トリ
アジン塩のような活性ハロゲン化合物、ビニル
スルフオニル基もしくはビニルカルボニル基を
２個以上もつ化合物などが、カルボキシ基をも
つポリマーの架橋にはクロム明バンのようなク
ロム酸塩ないしエポキシ基を２個以上もつ化合
物などが特に適している。これら親水性ポリマ
ーを弱く架橋ないし硬膜するためにはポリマー
１重量部当り0.005部から1.0部を使用するのが
適当である。以上に述べたカバーシートは0.5
ミクロンから20ミクロン、好ましくは１ミクロ
ンから10ミクロンの膜厚をもつことが適してい
る。 (2) 粘着型（感圧接着型）：カバーシートの一面
に層として設けられており、写真プリントの表
面に圧着される。使用前は接着剤層の表面は、
シリコン樹脂等よりなる層をもつた離型材で覆
つておくことが有利である、離型層はカバーシ
ートの裏面または別個の紙等のシートの上に設
けられ得る。従来知られている粘着剤、例えば
福沢敬司著「粘着技術」（高分子刊行会）に記
述されているようなもの、からこの使用目的の
基準に従つて容易に選択することができる。例
えばEVA（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
系またはSBRなどのゴム系のホツトメルト型粘
着剤、並びにSBR、ABR、ネオプレン、ポリ
イゾプレン、ブチルゴム、塩化ゴム等のゴム系
樹脂またはポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリベニルエ
ーテル、などの樹脂系の溶液型粘着剤が適して
いる。これらのポリマーはメルト、溶液または
ラテツクスの形でカバーシートの上に塗布され
る。 (3) ヒートシール型（感熱接着型）：カバーシー
トの一面に層状に設けられており、写真プリン
トの表面に熱の作用のもとに加圧密着させる。
本発明の実施のためには、この型が加熱による
だけで迅速に、プリント面に気泡を残すことが
少く、且つ強個な接合ができるという実施上の
利点と、接合強度が経時によつても低下するこ
とが少いという保護されたプリントユニツトの
耐久性の利点とのために特に適している。ベー
スポリマーとしては(イ)エチレン・酢酸ビニル共
重合体（EVA）と同系の変性ポリマー類、(ロ)
エチレン・アクリル酸エステル共重合体
（EEA，EIBA）同系の変性ポリマー類―特に
“Surlyn Ａ”（三井ポリケミカル(株)製）として
知られるようなアイオノマー樹脂、(ハ)ポリアミ
ド樹脂―特にナイロン12系のもの、(ニ)非晶性の
柔軟なポリエステル樹脂、(ホ)ポリ酢酸ビニル系
またはポリ塩化ビニリデン系の樹脂が適してい
る。 ベースポリマーの他に、ロジン、テルペン系
統の樹脂等の粘着性付与成分と高沸点溶媒から
選ばれた可塑剤を配合することが熱接合操作を
容易にならしめるために有効である。これらの
成分は溶融して押出してキヤストするか、有機
溶媒にとかした溶液としてまたはラテツクス状
に分散して塗布するかしてカバーシートの最外
層を形成する。これらのホツトメルト型接着層
の形成は、既成の技術（例えば深田寛著“ホツ
トメルト接着の実際」、高分子刊行会、1979
年）に従つて実行することができる。 この型の接着剤層には、油溶性の酸化防止剤
を含有せしめることが、プリントの画像の退行
防止を強化するのに有利である。特に有効な防
止剤としては、２，2′―エチレン―ビス―（４
―メチル―６―tert―ブチルフエノール）、高
分子量ヒンダードフエノール（Ciba―Geigy製
Irganox1076）等のヒンダードフエノール類、
米国特許3432300号と同3573052号に記載されて
いるような６―ヒドロキシクロマン類、ジブチ
ル・ジチオカルバミン酸ニツケルのような金属
錯体類、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルチオ
尿素、２―メルカプトベンゾイミダゾールのよ
うなチオール、チオン化合物類並びに４―メチ
ル―４―ヒドロキシメチル―１―フエニル―３
―ピラゾリジノンのような環状ヒドラジド類が
ある。このホツトメルト接着剤層は、約40℃か
ら150℃の間、好ましくは50℃から120℃の間の
実効温度で軟化するものであることが望まし
い。接着剤層は0.1ミクロンから80ミクロン、
好ましくは0.5ミクロンから約40ミクロンの間
の膜厚をもつことが適している。 (4) 反応型：カバーシートと写真プリントとの間
に配置され、両面を濡らした液体が縮合ないし
は重合の反応によつて非流動化して接着剤層を
形成するもので、縮合反応によるものには多価
のカルボン酸または多価のアミンと多価のエポ
キシ化合物との組合せが、重合反応によるもの
にはアルキル―２―シアノアクリレートがあげ
られる。 本発明に使用される画像保護シートは、酸素遮
断ポリマー層と接着剤層の他に、該シートに機械
的強度を付与するためのポリマー層をもつことが
有利なことがある。この強度付与ポリマー層に
は、従来写真用支持体として使用されてきたまた
は使用されることが提案された透明度の高く寸度
的に安定なポリマー、例えば酢酸セルローズ、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン
等、が適しているが、なかでも特にポリエステル
系ポリマーがカバーシートの製造時における機械
的強度、耐溶媒性、ならびに耐熱性のために、カ
バーシートとプリントとの接合時の機械的強度の
ために、さらにプリント・ユニツトの保存と利用
における機械的強度、耐水性、ならびに光学的特
性のために本発明に適している。ポリエステルで
は、エチレングリコールとテレフタール酸とから
誘導されるものが一般的に有利であるが、接着剤
層が水を溶媒とする溶液型である場合には、米国
特許第4183749号、特願昭53−45493号、および同
54−50705号に記載されているような透湿性が10
ｇ/m²・24hr0.0mm（40℃）よりも大きいポリエス
テル層が特に適している。このような透湿性ポリ
エステル支持体に、酸素遮断層と接着剤層をもつ
カバーシートは、感光材料の現像処理後のプリン
トに水によつて容易に貼り合せることができ、そ
の後短時間に内蔵された水は支持体、酸素遮断層
および接着剤層を透過して揮発し去り、乾燥し、
保護されたプリントユニツトを容易に作製するこ
とができるという特長をもつ。ポリエステルフイ
ルムは２軸に延伸されたものが好ましい。 本発明に使用されるカバーシートを構成する酸
素遮断ポリマー層、接着剤層、強度付与ポリマー
層等いずれか１層以上に紫外線吸収剤を含有させ
ることにより更に画像の光堅牢性を向上させるこ
とができる。本発明に用いられる紫外線吸収剤と
しては、アリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物（たとえば米国特許3533794号に記載
のもの）、４―チアゾリドン化合物（たとえば米
国特許3314794号、同3352681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（たとえば特開昭46−2784
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（た
とえば米国特許3705805号、同3707375号に記載の
もの）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいは、ベンゾオキ
シゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に
記載のもの）、米国特許3499762号、特開昭54−
48535号に記載の化合物、又、紫外線吸収基を２
つ以上有する化合物（例えば米国特許3936418
号、同3936418号、同3936305号、同3981884号、
同4001148号、同4024153号、同4029670号、同
4041011号、同4070339号、同4065427号、同
4085089号、同4075220号、同4073745号、同
4116929号、同4105631号、同4128559号、特開昭
51−63845号、同51−63846号、同51−36240号等
に記載のビス型及びトリス型紫外線吸収剤）を挙
げることができる。 本発明の写真プリントの保護方法は、従来知ら
れていた方法に見られなかつた特徴をもつてい
る。即ち 第１に、酸素遮断能力が高く、空気中に保管さ
れる写真画像の退行が著しく抑制される。第２
に、酸素遮断による安定化ばかりではなく、本発
明によつて作られるプリントユニツトは画像を、
水分の作用、着色成分による汚染、指紋等の油脂
分による汚染、カビ等の微生物の作用、機械的損
傷、ならびに昆虫による被害等から守ることがで
きる。第３に、本発明による画像の保護効果は周
囲の環境、特に湿度、に影響される程度が少く高
いレベルに維持される。第４に、本発明に使用さ
れるカバーシートは薄い厚さに制限することがで
き、画像利用時に光の損失が少い。保護された反
射プリントの白地部のDmin.も低く維持すること
ができる。保護されたプリントユニツトも薄くて
扱い易い。第５に、カバーシートの接合は容易に
且つ確実に行うことができ、プリント端部に保護
シートの耳の張り合しを作らないですますことが
できる。第６に、本発明は少い量の安価な材料を
用いて実施することができる。第７に、微粒面状
等の表面仕上げによつて反射光を散乱させて反射
光による観察可能な角度を拡大でき易い。 本発明によつて保護することができる写真プリ
ントは、各種の写真方法によつて作られた、種々
の物質よりなる写真画像にわたる。保護されるの
によく適した写真画像には、銀画像と色素画像が
ある。銀画像は化学現像、物理現像等によつて形
成されるが、溶解物理現像等によつて作られた微
小な銀粒子ならびにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のような銀錯化剤と共存する銀粒子よりなる画像
は酸素の作用下で銀塩に変化し画像は退行する。
色素像は、主として感光性銀塩の現像の結果とし
て形成される分布をなして、(1)カラー現像法にお
いて１級アミノ現像薬との組合せられたカプラー
から、(2)銀色素漂白法においてアゾ色素から、(3)
カラー拡散転写法において色素現像薬から、(4)同
じくカラー拡散転写法において色素放出レドツク
ス化合物から、(5)ダイトランスフアー法において
転染された色素等によつて形成される。この他に
色素像は電解法的方法、電子写真的方法、熱転写
的方法ならびにインクジエツト法等によつても形
成される。これらの色素像は程度の差こそあれ、
褪色する。特に酸素の存在下で光の照射を受ける
ときには褪色が著しく加速される。本発明によつ
て保護することができる写真プリントは、カラー
ペーパーのような反射型プリントでもカラートラ
ンスペアランシイのような透過型プリントでもよ
い。これら写真プリントは支持体上に、主として
親水性コロイド、例えばゼラチン、よりなる写真
層中に画像を含んでいる。支持体としては、ガラ
ス、金属、プラスチツクのような剛体、ないしは
紙、セルローズ・エステル（例えば硝酸セルロー
ズ、酢酸セルローズ）、ポリカーボネート、ポリ
エステル等のシートのような可撓性物体であり、
目的によつて透明、光反射性、ないしは光吸収性
であつてもよく、単一膜でも複合膜でもよい。 本発明の実施のためには、写真プリントの支持
体は2.0ml/m²・hr・atm（20℃、乾燥状態）以下
の酸素透過率を有することが望ましい。例えば約
80ミクロン以上の厚さのポリエステルフイルム、
ガラス板、金属板、ないしは特開昭49−11330
号、特開昭50−57223号に記載されている複合膜
よりなる支持体、さらには共願の特願昭54−
163169号、同54−163722号に記載されているエチ
レン・酢酸ビニル共重合体の高ケン化物を酸素遮
断層としてもつ複合型の支持体をもつ写真プリン
トは、本発明に従つて保護されるときは高度に安
定化される。 本発明によつて保護される写真プリントでは、
像物質の変質の他にプリントの白色部中に含有さ
れる物質、例えばカプラー、レドツクス化合物、
螢光増白剤および処理液成分のようなもの、の酸
化的変色によつてひき起されるステインの増大が
防止される。 本発明によつて保護される写真プリントの接着
表面は、カバーシートの接着剤層とよく接触し、
濡れ易いことが大きい接着強度を得るために好ま
しい。接着剤層がホツトメルト型のものであると
きには写真プリントの表面層は親水性コロイドの
マトリツクスの中に親油性ポリマー粒子、例えば
ポリ―ｎ―ブチルアクリレートのラテツクス粒
子、を含有していることが好ましい。 本発明の各種プリントに用いられる素材、例え
ば親水性コロイド層及び媒染層を形成するバイン
ダー、ネガ又はオートポジ用ハロゲン化銀乳剤、
熱現像用乳剤及び銀供給体、カラー（シアン、マ
ゼンタ及びイエロー発色の）カプラー、拡散性色
素離脱型カプラー（いわゆるDDRカプラー）、色
素離脱型レドツクス化合物（いわゆるDRR化合
物）、色素現像薬、銀色素漂白法用画像形成色
素、色材分散用溶剤、乳化剤及びその他感光材料
あるいは画像形成層中に添加する添加剤（例えば
増感色素、安定剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、
硬膜剤、混色防止剤、酸ポリマー、螢光増白剤、
感剤内蔵内現像主薬、塗布助剤、増粘剤等々）に
ついてはResearch Disclosure vol.176 P.22〜31
（1978年12月）の記載を参考にすることが出来
る。 本発明に用いる写真プリントをハロゲン化銀感
光材料より得る場合、その現像処理の方法として
は、現像液にバツシングして処理するタンク現像
法、現像主薬等を含んだ粘性処理液を感材に塗布
して現像する粘性現像法、感材をヒートパネル、
赤外線又は、高周波等により加熱することにより
現像する熱現像法等がある。 これらの現像処理に用いるカラー現像薬、黒白
現像薬、漂白剤、定着剤（ハロゲン化銀溶剤）、
画像安定化剤、及びその他処理液添加剤（例えば
保恒剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、ガブリ防止剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤、漂白
促進剤など）等については前記Research
Disclosure vol.176 P.22〜31（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 本発明の好ましい実施態様を以下に示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。 (1) 特許請求範囲において、カバーシートが支持
体層を有する。 (2) 特許請求範囲及び実施態様(1)において、エチ
レン―酢酸ビニル共重合物のケン化物の、エチ
レン含有率が20〜70モル％で、ケン化度が90％
以上である。 (3) 特許請求範囲及び実施態様(1)，(2)において、
接着剤層が、本文６ページから10ページに示す
ものである。 (4) 実施態様(1)においてカバーシートの各層が、
支持体層、エチレン―酢酸ビニル共重合体層、
接着剤層の順に配列されている。 (5) 実施態様(1)において、カバーシートの各層
が、エチレン―酢酸ビニル共重合体層、支持体
層、接着剤層の順に配列されている。 (6) 実施態様(1)，(4)，(5)において、支持体層が、
ポリエステルよりなる。 (7) (6)において、支持体層が、ポリエチレンテレ
フタレートよりなる。 (8) 特許請求範囲および、(1)〜(7)において、カバ
ーシートの各層の少くとも一層に紫外線吸収剤
を含む。 (9) 特許請求の範囲及び(1)〜(8)において、プリン
トの支持体が透明である。 (10) 特許請求の範囲及び(1)〜(8)において、プリン
トの支持体が白色不透明である。 (11) 特許請求の範囲及び(1)〜(8)において、プリ
ントの支持体の酸素透過率が2.0c.c./m²・hr・
atm以下である。 (12) (11)において、プリントの支持体が、エチ
レン―酢酸ビニル共重合物のケン化物（エチレ
ン含有率20〜70モル％、ケン化度90％以上）よ
りなる層を含む。 (13) (11)において、プリントの支持体が、二層
以上からなり、少くとも一層の酸素透過率が
2.0c.c./m²・hr・atm以下である。 (14) (13)において、プリントの支持体の少くと
も一層が、エチレン―酢酸ビニル共重合物のケ
ン化物（エチレン含有率20〜70モル％、ケン化
度90％以上）よりなる層である。 (15) (13)において、プリントの支持体の少くと
も一層が、ポリビニルアルコールよりなる層で
ある。 (16) (13)〜(15)において、プリントの支持体の
一層が、ポリエチレンテレフタレートよりなる
層である。 (17) (13)〜(15)において、プリントの支持体の
一層が三酢酸セルローズよりなる層である。 (18) (13)〜(15)において、プリントの支持体の
一層が紙である。 (19) 特許請求の範囲及び(1)〜(18)において、プ
リントの写真画像が、現像銀像よりなる。 (20)特許請求の範囲及び(1)〜(18)において、プリ
ントの写真画像が、芳香族一級アミン現像薬酸化
体と発色カプラーとの反応により生ずる色素像よ
りなる。 (21) 特許請求の範囲(1)〜(18)において、プリン
トの写真画像が、カラー拡散転写法において、
色素現像薬から形成される色素像よりなる。 (22) 特許請求の範囲及び(1)〜(18)において、プ
リントの写真画像が、カラー拡散転写法におい
て、色素放出レドツクス化合物から形成される
色素像よりなる。 (23) 特許請求の範囲及び(1)〜(18)において、プ
リントの写真画像が、銀―色素漂白法において
形成される色素像よりなる。 (24) 特許請求の範囲及び(1)〜(18)において、プ
リントの写真画像が、ダイトランスフアー法に
おいて形成される色素像よりなる。 (25) 特許請求の範囲及び(1)〜(18)において、プ
リントの写真画像が、インクジエツト法におい
て形成される色素像よりなる。 実施例に用いるカバーシートの種類 一般式（）において、ｘ＝0.30，ｙ＝
0.66，ｚ＝0.04、なる組成をもつポリマーを溶
融押出し法にて作成した厚さ20ミクロンのフイ
ルム上に、サーリンＡ（エチレン・アクリル酸
―エステル共重合体）を、溶融押出し法にて厚
さ40ミクロンになるようにキヤトして得られた
複合フイルムシート。 厚さ25ミクロンのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に、一般式（）において、ｘ＝
0.30，ｙ＝0.66，ｚ＝0.04なる組成をもつポリ
マーを溶融押し出し法にて厚さ15ミクロンにな
るようにキヤストして得た複合フイルム上に、
更にと同様にしてサーリンＡ層を厚さ20ミク
ロンになるようにキヤストして得られた複合フ
イルムシート。 のサーリンＡ層の代りに、ホルムアルデヒ
ドを含む７重量％ゼラチン水溶液（ゼラチン
100部に対して、ホルムアルデヒド10部を含
む）を、デイツプ方式にて乾燥後の厚さが６ミ
クロンになるように塗布して得られた複合フイ
ルムシート。 のサーリンＡ層の代りに、アクリル系接着
剤（アクリル酸２―エチルヘキシル／酢酸ビニ
ル＝80／20）をグラビアコートにて２ｇ/m²塗
布し、離型紙をはさんで巻き取りを行つた感圧
接着型複合フイルム。 実施例 １ 発色現像法によつて作製された透明カラー陽
画（）の保護： 透明なポリエチレン・テレフタレートのフイル
ムベース180μの裏面に厚さ15ミクロンのエチレ
ン・ビニルアルコール・酢酸ビニルの共重合体
（モル比70：29.5：0.5）よりらなる酸素遮断層
を、表面に下記の写真層を順次に設けてカラー感
光材料を作製した。 第１層：赤感性の沃臭化銀（沃素３モル％）乳
剤1.5ｇＡｇ/m²、シアンカプラー0.8ｇ/m²、ジ―
ｎ―ブチルフタレート0.4ｇ/m²とゼラチン３ｇ/
m²を含有する赤感層、 第２層：２，５―ジ―tert―オクチルハイドロ
キノン0.2ｇ/m²、紫外線吸収剤１ｇ/m²、ジ―ｎ
―ブチルフタレート0.5ｇ/m²とゼラチン1.2ｇ/m²
を含有する中間層、 第３層：緑感性の沃臭化銀（沃素３モル％）乳
剤1.5ｇＡｇ/m²、マゼンタカプラー0.4ｇ/m²、
２，５―ジ―tert―オクチルハイドロキノン0.1
ｇ/m²、褪色防止剤0.2ｇ/m²、トリ―ｏ―クレジ
ルフオスフエート0.4ｇ/m²とゼラチン３ｇ/m²を
含有する緑感層、 第４層：黄色の銀コロイド0.8ｇ/m²、２，５―
ジ―tert―オクチルハイドロキノン0.2ｇ/m²、ジ
―ｎ―ブチルフタレート0.1ｇ/m²とゼラチン1.5
ｇ/m²を含む黄色フイルター層、 第５層：青感性の沃臭化銀（沃素4.5モル％）
乳剤0.8ｇＡｇ/m²、イエローカプラー0.6ｇ/m²、
ジ―ｎ―ブチルフタレート0.3ｇ/m²とゼラチン
2.5ｇ/m²を含有する青感層と 第６層：ブチルアクリレートのラテツクス0.5
ｇ/m²とゼラチン1.0ｇ/m²を含有する層。 これらのゼラチン含有量は、２，４―ジクロロ
―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジン・ナトリウム
塩で硬膜されていた。ここに使用されたカプラー
は下記の通りであつた： 第３層に使用された褪色防止剤は下記の通りで
あつた： この感光材料に、カラー陽画を通して露光を与
え、次いで下記の処理を施して多色の透明カラー
陽画を得た。 処理工程 温度 時間 第一現像 38℃ １分30秒 停 止 〃 45秒 水 洗 〃 ３分 カラー反転現像 〃 ２分45秒 水 洗 〃 45秒 漂白定着 〃 ３分 水 洗 〃 １分30秒 用いた処理液の処方は次のとうりである。 第１現像液 亜硫酸ナトリウム 40ｇ 炭酸ナトリウム 16ｇ 炭酸水素ナトリウム ７ｇ チオシアンナトリウム １ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ ヨウ化カリウム ６mg ハイドロキノン ７ｇ フエニドン 0.4ｇ 水を加えて １ 停止液 氷酢酸 20ｇ 水酸化ナトリウム 1.5ｇ 水を加えて １ カラー現像液 ベンジルアルコール 17ml エチレングリコール ２ml ４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンス
ルホンアミドエチル）―ｍ―トルイジン・２／
３硫酸塩１水塩 4.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 炭酸ナトリウム 30ｇ 水酸化ナトリウム 2.5ｇ ヒドロキシルアミン 2.5ｇ 水を加えて １ 漂白定着液 エチレンジアミン４―酢酸第２鉄アンモニウ
ム１水塩 100ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ４ｇ アンモニア水（28％） 20ml チオ硫酸アンモニウム 200ｇ チオ尿素 ２ｇ 水を加えて １ かくして得られた透明陽画―Ａの画像層側
を、複合フイルムシートの接着剤層側に密着せ
しめ、110℃に加温した二個の加圧ローラー間を
通して、ラミネート透明陽画―Ｂを得た。同様
にして複合フイルムシートをラミネートした透
明陽画―Ｃを得た。 透明陽画―Ａの画像層側及び複合フイルムシ
ートの接着剤層側を、水にて濡らした後、両層
を密着せしめ、二個の加圧ローラー間を通して
後、乾燥せしめて、ラミネート透明陽画―Ｄを
得た。 複合フイルムシートの離型紙をはがして後、
この接着剤層側と、透明陽画―Ａの画像層側と
を密着せしめ、二個の加圧ローラー間を通してラ
ミネート透明陽画―Ｅを得た。 試料―Ａ〜―Ｅをキセノンアーク灯を有す
る光照射試験機（照度２万ルクス）にて40日間光
照射して、光照射前後の色調変化を調べた。試料
―Ａには、著しい色調変化が見られたが、本発
明の試料―Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅには、大きな色調変
化が認められなかつた。この変化を定量的に示す
ため、光照射前後の透過濃度を青色光・緑色光赤
色光を用いて測定した。光照射前に濃度1.0であ
る部分の光照射による濃度低下を、各試料につい
て、表に示す。

【表】 表のデータから、試料―Ａに比べ、本発明
の試料―Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの濃度低下が著しく少
ないことが判る。 実施例 ２ 拡散転写法によつて作製された反射カプラー
プリント（）の保護： 紙の裏面に厚さ25μのポリエチレン層、塗布面
側に厚さ20μのチタンホワイトを含有するポリエ
チレン層、その上にエチレン・酢酸ビニルの共重
合物（30：70モル％）の99.5％のケン化物よりな
る層15μの酸素遮断層の上に下記の層を順次に塗
布してカラー感光材料を作製した。 第１層：ポリ〔スチレン―CO―Ｎ―ベンジル
―Ｎ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ビニルベンジルアンモ
ニウム・塩化物―CO―ジビニルベンゼン〕のラ
テツクス粒子2.2ｇ/m²とゼラチン2.2ｇ/m²とを含
む受像層、 第２層：ポリ〔ｎ―ブチルアクリレート―CO
―アクリル酸〕のラテツクス粒子0.8ｇ/m²とゼラ
チン1.5ｇ/m²とを含む保護層、第１層と第２層と
は２―ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―Ｓ―トリ
アジンのナトリウム塩によつて硬膜された。 第３層：フタロイルゼラチン1.3ｇ/m²を含むス
トリツピング層、 第４層：シアン色素放出レドツクス化合物0.59
ｇ/m²とゼラチン1.1ｇ/m²を含むシアン色材層、 第５層：核形成剤として１―〔４―（２―フオ
ルミルヒドラジノ）―フエニル〕―３―フエニル
チオ尿素を含む赤感性の内部潜像型オートポジ・
臭化乳剤銀1.08ｇＡｇ/m²、５―ｎ―ペンタデシ
ルハイドロキノン―２―スルフオン酸0.16ｇ/m²
とゼラチン1.1ｇ/m²を含む赤感性乳剤層、 第６層：２，５―ジ―sec―ドデシルハイドロ
キノン1.30ｇ/m²とゼラチン1.6ｇ/m²とを含む中
間層、 第７層：マゼンタ色素放出レドツクス化合物
0.54ｇ/m²とゼラチン1.0ｇ/m²を含むマゼンタ色
材層、 第８層：核形成剤として１―〔４―（２―フオ
ルミルヒドラジノ）―フエニル〕―３―フエニル
チオ尿素を含む緑感性の内部潜像型オートポジ・
臭化銀乳剤1.35ｇＡｇ/m²、５―ｎ―ペンタデシ
ルハイドロキノン0.20ｇ/m²とゼラチン1.4ｇを含
む緑感性乳剤層、 第９層：２，５―ジ―sec―ドデシルハイドロ
キノン1.30ｇ/m²とゼラチン1.6ｇ/m²とを含む中
間層、 第10層：イエロー色素放出レドツクス化合物
0.65ｇ/m²とゼラチン1.0ｇ/m²を含むイエロー色
材層、 第11層：核形成剤として１―〔４―（２―フオ
ルミルヒドラジノ）フエニル〕―３―フエニルチ
オ尿素を含む青感性の内部潜像型オートポジ・臭
化銀乳剤1.08ｇ/m²、５―ｎ―ペンタデシルハイ
ドロキノン―２―スルフオン酸0.16ｇ/m²とゼラ
チン1.1ｇ/m²を含む青感性乳剤層と 第12層：２，５―ジ―sec―ドデシルハイドロ
キノン0.3ｇ/m²とゼラチン1.3ｇ/m²とを含む層。 ここに使用した色素放出レドツクス化合物は下
記の通りであつた。 この感光材料にセンシトメトリー露光を与えた
後に暗室中で、ポリエステルフイルムベース上に
１，４―ビス（2′，3′―エポキシプロポキシ）ブ
タンで硬膜したポリアクリル酸ナトリウムの５ミ
クロンの膜をもつカバーシートを重ね、両者の間
に下記の組成の粘性現像液を32℃で液厚80ミクロ
ンになるように展開した。 カルボキシメチルセルローズ・ナトリウム塩
60ｇ ５―メチル―１，２，３―ベンゾトリアゾール
3.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ ４―メチル―４―ヒドロキシメチル―１―Ｐ―
トリル―３―ピラゾリジノン 7.5ｇ ｔ―ブチルハイドロキノン 0.3ｇ ベンジルアルコール 1.7ｇ 水酸化カリウム 47ｇ カーボンブラツク 150ｇ 水 730c.c. １分後に32℃の温湯中でカバーシートを第４層か
ら第12層とともに剥離して第１と第２層をもつカ
ラープリントを得た（反射プリント―Ａ）。 実施例１における透明陽画の代りに、上記反射
プリントを用いて、実施例１と同様にして、反射
プリント―Ｂ〜―Ｅを作成した。 反射プリント―Ａ〜―Ｅを螢光灯退色試験
機（照度17000lux）で７日間連続照射し、初濃度
1.0であつた箇所の残存率（％）を測定し耐光性
を評価した。結果を表に示した。 これから、本発明の試料―Ｂ〜―Ｅの光堅
牢性が高いことがわかる。

【表】 実施例 ３ 拡散転写法によつて作製された反射カラープ
リント（）の保護： カーボンブラツクを含有するポリエチレンテレ
フタレートよりなる遮光性フイルムベース100μ
上に下記の写真層を順次に塗布してカラー感光シ
ートを作製した。 第１層：シアン色素現像薬１，４―ビス―〔β
―（ヒドロキノニル）―α―メチルエチルアミ
ノ〕―５，８―ジヒドロキシアントラキノン0.80
ｇ/m²、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウリルアミド0.40ｇ/
m²とゼラチン0.80ｇ/m²を含む層、 第２層：赤感性ネガ型沃臭化銀乳剤2.4ｇＡｇ/
m²とゼラチン2.3ｇ/m²を含む層、 第３層：ゼラチン2.0ｇ/m²よりなる中間層、 第４層：マゼンタ色素現像薬１―ヒドロキシ―
４―イソプロポキシ―２―〔Ｐ（β―ヒドロキノ
ニエチル）フエニルアゾ〕―ナフタリン0.75ｇ/
m²、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウリルアミド0.37ｇ/m²
とゼラチン1.0ｇ/m²を含む層、 第５層：緑感性ネガ型沃臭化銀乳剤1.0ｇＡｇ/
m²とゼラチン0.6ｇ/m²を含む層、 第６層：ゼラチン1.5ｇ/m²よりなる中間層、 第７層：イエロー色素現像薬１―フエニル―３
―Ｎ―ｎ―ヘキシルカルバモイル―４―〔Ｐ―
（β―ヒドロキノニルエチル）フエニルアゾ―５
―ピラゾロン0.5ｇ/m²、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウリ
ルアミド0.4ｇ/m²とゼラチン0.5ｇ/m²を含む層、 第８層：青感性ネガ型沃素化銀乳剤0.86ｇＡ
ｇ/m²とゼラチン0.5ｇ/m²を含む層、 第９層：補助現像薬4′―メチルフエニルハイド
ロキノン1.0ｇ/m²とゼラチン0.3ｇ/m²を含む層。 これらの写真層は２―ヒドロキシ―４，６―ジ
クロロ―ｓ―トリアジンのナトリウム塩によつて
硬膜されていた。 裏面にカーボンブラツクを含有するポリエチレ
ン層をもち、表面にチタンホワイトを含有するポ
リエチレン層の上に、エチレン・ビニルアルコー
ル・酢酸ビニルの共重合体（モル比70：29.5：
0.5）9.5ｇ/m²よりなる酸素遮断層を設け、さら
にその上に下記の層を順次に設けて受像シートを
作製した。 第１層：ビニルメチルエーテル・無水マレイン
酸の共重合体（モル比50：50）のｎ―ブタノール
による半エステルの10ｇ/m²の層、 第２層：ポリビニルアルコールの５ｇ/m²の
層、と 第３層：ポリ―４―ビニルピリジン３ｇ/m²と
ポリビニルアルコール３ｇ/m²とを含む受像層。 これらの層はトリ―Ｎ―メチロールメラミンに
つて硬膜されていた。 感光シートに、センシトメトリー用の段階的露
度をももつ露光を与えた後に、受像シートを重ね
て両者の間に厚さ110μに下記の組成をもつ粘張
な処理液を展開した。 水 100ml 水酸化カリウム 15ｇ ヒドロキシエチルセルローズ 4.0ｇ Ｎ―ベンジル―α―ピコリニウム臭化物 2.5ｇ １，２，３―ベンゾトリアゾール 1.5ｇ チオ硫酸ナトリウム 0.05ｇ １分後に受像シートを、感光シートと処理液層
とから剥離して転写色素像を得た。（反射プリン
ト―Ａ） 実施例１における透明陽画の代りに、上記反射
プリントを用いて、実施例１と同様にして反射プ
リント―Ｂ〜―Ｅを作成した。 反射プリント―Ａ〜―Ｅを螢光灯退色試験
機（照度17000lux）で14日間連続的に照射し、初
期の反射濃度が1.0であつた箇所の濃度の残存率
（％）を測定し、耐光性を評価した。結果を表
に示した。これから本発明の試料―Ｂ〜―Ｅ
の光堅牢性が高いことがわかる。

【表】 実施例 ４ 紙支持体の一方の表面にポリビニルアルコール
（PVA）水溶液をロツドコートにより15ｇ/m²塗
布乾燥後、その上にポリエチレン100ｇに二酸化
チタン15ｇを加えて約300℃で溶融したメルトを
20ｇ/m²押し出しコーテイングした。更にその裏
面にポリエチレンのみを25ｇ/m²溶融押し出しコ
ーテイングした。 このようにして作製した両面ポリエチレンラミ
ネート紙上に表に記載した第１層（最下層）〜
第６層（最上層）を順次塗布してカラー感光材料
を作製した。 上記第１層目の塗布液は次の如くして調製し
た。即ち、イエローカプラー（〓６）100ｇをジ
ブチルフタレート100ml及び酢酸エチル200mlに溶
解し、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液80mlを含む10％ゼラチン水溶
液800ｇに乳化分散させ、次にこの乳化物を青感
性塩臭化銀乳剤1450ｇに混入して塗布液を得た。
他の層も同様な方法で塗布液を調製した。 緑感乳剤層にはマゼンタカプラー（〓４）を溶
解したカプラー溶媒中に次に示す変退色防止剤―
（Ａ），（Ｂ）をカプラーに対して40モル％添加し
た。 このようにして得た感光材料に、カラー陰画を
通して露光を与え、次いで下記の現像処理を施し
てカラープリントを得た（カラープリント―
Ａ）。 実施例１の透明陽画の代りにカラープリント
―Ａを用い、更にカバーシートの接着剤層中に紫
外線吸収剤（Ｃ）を２ｇ/m²含有させた以外実施
例１と同様にしてカラープリント―Ｃ，―Ｅ
を作成した（Ａ，Ｃ，Ｅは実施例１に対応）。紫
外線吸収剤（Ｃ）

【表】

【表】 処理工程 温 度 時 間 現像液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 用いた処理液の処方は次のとおりである。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンス
ルホンアミドエチル）―ｍ―トルイジン・２／
３硫酸塩１水塩 ５ｇ PHを10.20に調節し水を加えて全量 １ 標白定着液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩
２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて全量 １ このカラープリント―Ａ，Ｃ，Ｅにキセノン
アーク灯を有するフエーデオメーター（10万ルク
ス）にて20日間光照射し、初濃度1.0の部分の光
照射による濃度低下及び白地部のステイン（青色
光濃度変化）を調べた。その結果を表に示す。

【表】 表のデータより、本発明の試料―Ｃ，Ｅは
試料―Ａに比べ濃度低下が著しく少なく、３色
のバランスもよくとれており、ステインの発生も
少ないことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真プリントの画像層表面をカバーシートで
   保護する写真プリント画像の保護方法に於て、該
   カバーシートが少なくとも１層の、ケン化度が90
   ％以上であつて、エチレン含有率が20〜69モル％
   のエチレン―酢酸ビニル共重合物のケン化物より
   成る層、及び少なくとも１層の接着剤層を有して
   成り、かつ該接着剤層を介してカバーシートと画
   像層表面とを接着せしめることを特徴とする写真
   プリント画像の保護方法。