JPS6149190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

次の繰返し単位を有する線状共重合ポリエステ
ル即ちその骨格構造中に を有するポリエステル類は種々の食料品包装のた
めの包装工業に効用がある。 本願は米国特許連続番号第690483号および第
690484号に関連がある。 本願はポリエステル組成物、および更に詳細に
は飽和ジカルボン酸および飽和グリコールから形
成される線状共重合ポリエステル類から形成され
る包装品に向けられている。 今日ではこれら食料品類、例えば炭酸飲料、医
薬等の栄養素を包装、例えば成形容器特に二軸配
向成形容器であつてポリ（エチレンテレフタレー
ト）を包含する材料で形成された包装中に封入し
て保存することに強い関心がある。このような成
形容器は二軸配向または無配向に拘らず或種の生
成物に対し多くの望ましい特性を持つているが、
ポリ（エチレンテレフタレート）よりも高いガラ
ス転移温度を有するポリエステル組成物を提供
し、これによりかかるポリエステル製容器がポリ
（エチレンテレフタレート）では耐えられない環
境例えば高温に耐えることのできるものを提供す
る必要がある。更にその中に封入する製品例えば
食料品の種類により広い融通性を与えるために
は、ポリ（エチレンテレフタレート）よりも低い
酸素透過率を有するポリエステル組成物を提供す
る必要もある。更に多くの生成物例えば炭酸飲料
は低い二酸化炭素透過率を有する容器中に封入す
る必要がり、従つて、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）よりも低い二酸化炭素透過率を有する容器
を提供する必要もある。 米国特許第2593411号はポリエステルがジカル
ボン酸から、並びにビス−（４−β−オキシアル
コキシフエニル）−スルホンから形成することが
でき、混合ポリエステルが同様にかかるスルホン
類を他の２価および多価のアルコール類と組合わ
せて使用することにより得ることができることを
示唆している。英国特許明細書第678264号は、芳
香族ジカルボン酸およびグリコール、例えばビス
−（４−β−オキシエトキシフエニル）−スルホン
から形成された線状ポリエステルを示唆してい
る。またこの点に就て英国特許明細書第1196911
号を参照するとよいが、これはエチレングリコー
ルと例えばビス（４−クロルフエニル）−スルホ
ンとの反応を開示し、かかる型式の材料をポリエ
ステル形成に使用してよいことを示している。ケ
ミカル・アブストラクト第83巻第206808s号
（1975年）はポリエステルが４・4′−ビフエニル
ジカルボン酸および脂肪族グリコールおよびビス
−（４−β−オキシエトキシフエニル）−スルホン
より形成されていることを開示している。同様に
ケミカル・アブストラクト第83巻第165136a号お
よび第165644q号（1975年）はかかるスルホン類
とナフタレンジカルボン酸との用途を開示してい
る。前記の何れもがポリ（エチレンテレフタレー
ト）よりも低い酸素透過率およびCO₂透過率を有
し、ポリ（エチレンテレフタレート）よりも高い
ガラス転移温度を有する成形ポリエステル類に向
けられていない。日本の未審査特許公開公報特開
昭50−51595号（特願昭48−101837号）は高いガ
ラス転移点を有する透明、容積安定性の線状ポリ
エステルを開示しているが、然し乍ら酸素透過率
および二酸化炭素透過率に就ては認識もなく教示
もない。その中には例えばビス−（４−β−オキ
シエトキシフエニル）−スルホン単独または少量
のグルコールと、およびジカルボン酸、主として
テレフタル酸と共に使用することを教えている。
その出願の目的に適当なポリエステル類を得るた
めには、ジカルボン酸については使用する酸を基
準にして少なくとも70モル％、なるべくは80％を
テレフタル酸とし、少なくとも60％、なるべくは
65−95％を前記スルホンとすることを教えてい
る。少量使用するとよい任意的ジカルボン酸の広
範囲な変化が記載されており、これからイソフタ
ル酸およびスルホニルジ安息香酸を選択すること
が可能である。同様にジオールの広範囲な変化が
開示されており、これはにはエチレングリコール
を包含する。 該技術は一般的に４・4′−スルホニルジ安息香
酸またはそのエステル、またはそのハロゲン化物
の用途、線状ポリエステル形成におけるジカルボ
ン酸としての用途に気づいている。 本発明によれば、出願人は本質的に(A)イソフタ
ル酸および４・4′−スルホニルジ安息香酸、並び
に(B)ビス−（４−β−オキシエトキシフエニル）−
スルホンおよびエチレングリコールから成る反応
物の重合反応生成物たる線状共重合ポリエステル
を含む成形容器を提供することにより当該技術の
要求に満足している。これらポリエステル類は他
に多数の用途を有しているが、(A)反応物および(B)
反応物の量を調整することによつて包装工業にお
ける広範な変化のある応用用途を可能にする酸素
透過率、二酸化炭素透過率、およびガラス転移温
度を有する線状共重合ポリエステルを作ることが
できる。一般的にモル基準で上記(B)反応物の組合
わせ量は(A)反応物の組合わせ量の約110モル％乃
至約300モル％となるであろう。 包装工業における多くの応用に対して全く有利
な特性を有する共重合ポリエステルが本発明に使
用されるが、このポリエステルは(A)反応物が約15
モル％乃至約60モル％の４・4′−スルホニルジ安
息香酸と約85モル％乃至約40モル％のイソフタル
酸の量で存在し、ビス−（４−β−オキシエトキ
シフエニル）−スルホンの量が(A)反応物の組合わ
せ量の約15％乃至約90％であつて、(A)および(B)の
反応物の量がポリ（エチレンテレフタレート）よ
りも小さい酸素透過率とポリ（エチレンテレフタ
レート）より大なるガラス転移温度とを提供する
に充分である。百分率は反応物供給料を基準とす
る。なるべくは該ビス−（４−β−オキシエトキ
シフエニル）−スルホンを少なくとも(A)反応物の
組合わせ量に対して50％とすることになろう。 ついで乍らポリ（エチレンテレフタレート）の
酸素および二酸化炭素の透過率を参照する時には
一般的に同重合体は圧縮ヘイルムで測定した時に
酸素透過率約８−９c.c.・ミル／100in²・日・気
圧、二酸化炭素透過率約62c.c.・ミル／100in²・
日・気圧を有することが考慮される。係属中の米
国特許出願連続番号第643282号および連続番号第
643283号においては二酸化炭素透過率48または50
周辺に論及していることを述べなければならな
い。その数字は延伸フイルムを基準としている
が、容易に明らかとなるように延伸は或種の配向
を起し、これが順次透過率を減少せしめる効果を
有する。かくして上記数字は指示したように実質
的に無配向の圧縮フイルムを期待している。一般
的に無配向ポリ（エチレンテレフタレート）のガ
ラス転移温度は約72℃と考えられる。 包装工業の広く変化した応用に使用するに適当
な全く望ましい線状共重合ポリエステルは、(A)反
応物がモル基準で約45乃至約80％のイソフタル酸
と約20％乃至約55％の４・4′−スルホニルジ安息
香酸であつて、ビス−（４−β−オキシエトキシ
フエニル）−スルホンの量が(A)反応物の組合わせ
量の約60モル％乃至約85モル％である重合反応生
成物として形成された共重合ポリエステルであ
る。かかるポリエステルは酸素透過率約7.4c.c.・
ミル／100in²・日・気圧以下（関係湿度約50％並
びに73〓において）、並びに二酸化炭素透過率約
65.6c.c.ミル／100in²・日・気圧以下（関係湿度約
50％並びに73〓において）、並びにガラス転移温
度少なくとも約121℃を有することになろう。 全く顕著な重合体は、(A)反応物が、約60％乃至
約80％のイソフタル酸と約20％乃至約40％の４・
4′−スルホニルジ安息香酸であつてビス−（４−
β−オキシエトキシフエニル）−スルホンの量が
(A)反応物の組合わせ量の約60％乃至約85％である
反応生成物として形成される。かかる重合体は、
二酸化炭素透過率約50.3以下、酸素透過率約7.0
以下、並びにガラス転移温度約121℃以上を有す
ることになろう。これら重合体は炭酸飲料即ちポ
ツプ（pop）の包装に顕著な実益をなし、優秀な
安定性を示すであろう。 指示した如く本発明はまた本質的に前記の(A)お
よび(B)の反応物の重合反応生成物からなる共重合
ポリエステルを有する線状共重合ポリエステルを
含んでなる材料から形成された成形容器に関す
る。此処に記載されるポリエステルから形成され
た二軸配向成形容器は特に顕著な特性を有する。
本質的に上に示した反応物の反応生成物からなる
共重合ポリエステルを有する線状共重合ポリエス
テルを含んでなる材料から形成された成形容器中
に封入された食料品例えば炭酸飲料、医薬等を含
んでなる包装品は、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）のそれでは得られない利用と用途の柔軟性を
見出すであろう。本発明は同様に食料品を此処に
期待される共重合ポリエステルから形成された包
装品に封入する食料品保護の方法の改良を期待し
ている。 此処にビス−（４−β−オキシエトキシフエニ
ル）−スルホンおよびエチレングリコールを参照
する時には、これは同様に該反応物に使用するも
のとしてそのエステルを包含する。同様にイソフ
タル酸および４・4′−スルホニルジ安息香酸を参
照する時には、その用語は同様に酸ばかりでなく
そのエステルおよび酸ハロゲン化物をも反応物と
しての用途に期待する。なるべくなら本発明実施
に当り、エチレングリコールおよびビス−（４−
β−オキシエトキシフエニル）−スルホンを該ジ
オールそれ自体に使用するであろうが、イソフタ
ル酸および４・4′−スルホニルジ安息香酸のジエ
ステル類は(A)反応物として使用するであろう。こ
れらエステル類は脂肪族エステルまたは芳香族エ
ステルとするとよく、好ましいエステルは約１−
４個の炭素原子を有するアルキルエステルであ
り、メチル基を有するものが特に高度に好まし
い。フエニルエステルは好ましい芳香族エステル
である。 此処に期待するポリエステル類は、一般的にポ
リエステル製造の当業者に公知の方法によつて含
成される。該反応物は総て単一操作で先ずこれを
適当な反応器に装入して反応せしめるか、または
系列をなす操作を使用して先ずイソフタル酸とエ
チレングリコールとを反応せしめてビス−（β−
オキシエチル）−イソフタレートを形成せしめる
ようにし、次に順次これを残りの成分と反応せし
めるとよい。指示した如く好ましい実施例では、
イソフタル酸および４・4′−スルホニルジ安息香
酸のジエステルを使用することになるであろう
し、多縮合を伴う通常のエステル交換を好ましい
解決法として期待する。該ポリエステル形成に全
く適当となるであろう使用温度は、一般的に約
200または210℃から約295℃前後の範囲となり、
好ましい範囲は約225℃乃至約285℃である。勿論
該反応は不活性気圏の下で行なわれよう。 通常の触媒を同様に使用する。例えばエステル
交換を効果的触媒量の転移金属化合物、アルカリ
土金属化合物、またはアルカリ金属化合物例えば
酢酸塩、酸化物、フエノキシドおよびアルコキシ
ドの存在の下に行なう。特に適当な触媒は、例え
ば酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、およびチタニウムテトラブトキ
シドのようなチタニウムアルコキシド、同様に混
合金属塩例えばカリウムチタニウムシユウ酸塩と
なるであろう。適当な多縮合触媒には、例えば酢
酸アンチモン、三酸化アンチモン、チタニウムア
ルコキシド、および有機スズ酸化物例えばスズア
ルコキシドを包含する。通常該触媒を使用全酸モ
ル当り約10^-5乃至約10^-3モルの触媒量で存在せし
めるであろう。 勿論適当な補助薬例えば酸化防止剤および安定
剤を使用してもよく、これは直接反応体に添加し
ても、最終重合体に添加してもよい。 此処に使用される線状共重合ポリエステルは透
明包装品、例えば成形容器、且つなるべくは二軸
成形容器に成型するとよく、通常のプラスチツク
成形技術、例えば米国特許第3733309号に開示さ
れたものを使用するとよい。これら包装品は栄養
素、例えば炭酸清涼飲料およびビール、または医
薬または他の関連物質を単にこれら包装品中に封
入することによつて保存するのに理想的に適当し
ている。 前記は本発明を充分詳細に当業者にこれを作り
使用し得るよう記載したが、それでも次に例示的
目的でのみ数種の特定の例を記す。 例 １ 骨格中に次の単位を有する線状ポリエステルが
調製された。 供給原料中に使用する特定反応物材料は約0.1
モルのジメチルイソフタレート（DMI）およびジ
メチル−４・4′−スルホニルジ安息香酸
（DMS）の混合物であり、前者に就ては約0.08モ
ル、後者に就いては約0.02モルの量で存在せしめ
る。約0.2モルのエチレングリコール（EG）およ
び約0.085モルのビス−（４−β−オキシエトキシ
フエニル）−スルホン（BSE）をグリコールとし
て使用した。更に約6.5×10^-5モルのSb₂O₃および
約５×10^-5モルのMn（C₂H₃O₂）・4H₂Oを触媒目
的に使用した。 触媒を含めた反応混合物を撹拌機、窒素入口管
および凝縮器を設けた300mlの三ツ口丸底フラス
コ中に秤量した。フラスク内容物を反応フラスコ
中に窒素流入を行なつて窒素覆いをなし、約225
℃に約３時間加熱保持しメタノールを除去した。
反応系を次に約265℃に加熱して約45分間保持
し、その間に付加的メタノールを除去した。次に
約0.2乃至約0.45mmHgの真空を適用し、反応物を
約275℃乃至約285℃に加熱し、エチレングリコー
ルを除去した。該系を後者の温度にその真空度で
約６時間保持し、その後重合体を除去した。Ａ表
は重合体のガラス転移温度を示し、同様に二酸化
炭素および酸素のその重合体から圧縮したフイル
ムの透過率を示す。該二酸化炭素透過率および酸
素透過率は、圧縮フイルム上でASTMD−1434−
66を使用して約73〓の温度並びに50％関係湿度で
測定したもので、c.c.・ミル／100in²・日・気圧の
単位である。ガラス転移温度は示差走査熱量計で
測定した。Ａ表における百分率は供給原料基準で
ある。 例 ２−４ 例１の手順を実質的に繰返し、約0.1モルの(A)
反応物の全モル装入物を収用し、個々の(A)成分の
モル百分率に就てはＡ表面に示した如く変化せし
めた。更に例３では0.085モルのBSEを使用する
代りに0.060モルのBSEおよび約0.19モルのエチ
レングリコールを使用した。

【表】 従来技術例えば米国特許第3733309号の公知成
形手順に従つて、二軸配向成形容器（即ち底壁と
これより次第に変り上向きに続いている円周側壁
とを有し、上端における側壁が内側に細くなり頚
部が次第に変つて開口を規定する容器）を上記例
１−４のポリエステルから成形する。該容器は透
明であつて食料品例えばアツプルソース、医薬等
の栄養素を充填してこれら物質を封入するように
すれば、かかる生成物の包装に顕著な特性を示
す。例１−３の有機重合体は炭酸飲料の包装に特
に顕著な特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状共重合ポリエステルを包含する材料から
   形成された成形容器中に食料品を封入してなる包
   装品であつて、該共重合ポリエステルが(A)イソフ
   タル酸および４・4′−スルホニルジ安息香酸並び
   に(B)ビス−（４−β−オキシエトキシフエニル）−
   スルホンおよびエチレングリコール、から本質的
   になる反応物の重合反応生成物である、ことを特
   徴とする成形容器中に食料品を封入してなる包装
   品。 ２ 該(B)反応物の組合わせ量が該(A)反応物の組合
   わせ量の約110モル％ないし約300モル％であり、
   該(A)反応物のモル量が約45％ないし約80％のイソ
   フタル酸および約20％ないし約55％の４・4′−ス
   ルホニルジ安息香酸であり、該ビス−（４−β−
   オキシエトキシフエニル）−スルホンの量が該(A)
   反応物の組合わせ量の約60％ないし約85％であ
   り、しかして該ポリエステルがO₂透過率約7.4
   c.c.・ミル／100in²・日・気圧以下、CO₂透過率約
   65.6c.c.・ミル／100in²・日・気圧以下およびガラ
   ス転移温度少なくとも約121℃を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の包装品。 ３ 該(B)反応物の組合わせ量が該(A)反応物の組合
   わせ量の約110モル％ないし約300モル％であり、
   該(A)反応物が約60％ないし約80％のイソフタル酸
   および約20％ないし40％の４・4′−スルホニルジ
   安息香酸であり、該ビス−（４−β−オキシエト
   キシフエニル）−スルホンの量が該(A)反応物の組
   合わせ量の約60％ないし約85％であり、しかして
   該ポリエステルのO₂透過率約7.0c.c.・ミル／
   100in²・日・気圧以下、CO₂透過率約50.3c.c.・ミ
   ル／100in²・日・気圧以下、およびガラス転移温
   度約121℃ないし約129℃を有する、特許請求の範
   囲第１項記載の包装品。 ４ 該(B)反応物の組合せ量が該(A)反応物の組合わ
   せ量の約110モル％ないし約300モル％であり、該
   (A)反応物が約15％ないし約60％の４・4′−スルホ
   ニルジ安息香酸および約85％ないし約40％のイソ
   フタル酸の量で存在し、該ビス−（４−β−オキ
   シエトキシフエニル）−スルホンの量が該(A)反応
   物の組合わせ量の約15％ないし約90％であり、該
   (A)および(B)の反応物の量がポリ（エチレンテレフ
   タレート）のO₂透過率（８−９c.c.・ミル／
   100in²・日・気圧）よりも低いO₂透過率とポリ
   （エチレンテレフタレート）のガラス転移温度
   （約72℃）よりも大なるガラス転移温度を提供す
   るに充分である、特許請求の範囲第１項記載の包
   装品。 ５ 該容器が二軸配向容器である、特許請求の範
   囲第１項記載の包装品。 ６ 該成形容器が、酸素透過率約7.0c.c.・ミル／
   100in²・日・気圧以下、二酸化炭素透過率約50.3
   c.c.・ミル／100in²・日・気圧以下、およびガラス
   転移温度約121℃以上を有する線状共重合ポリエ
   ステルより形成された透明成形容器である、特許
   請求の範囲第１項記載の包装品。