JPS61500566A - 一酸化炭素の電気化学的検出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化炭素の電気化学的検出 〔関連する出願に対する相互参照〕 同日出願の「非プロトン性有機電解液Ｋ＞ける多重成分検出用の電気化学的セン サ（Ａ！ＩＥムｅｔｒｃ＋ｅｈ・ｍ１ｃａｔＳ＠ｎ５ｏｒ　ｆｏｒ　Ｍａｔｔｉ ａｇｅｎｔ　Ｄ＠ｔ＊ｅｔｉｏｎ１ｍ　Ａｐｒｏｔｌａ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅム ｅｔｒｏｔｙｔｓＳｏｔｕｔｉｏｎ　）　Ｊという名称の出願第５５７　、０３ ７号を相互参照として挙げる。その出願も、本願の発明者であるエイチ・グイ拳 グエンカタセッテイ（Ｈ，Ｖ、　Ｙ＠ｎｋａｔａｓｅｔｔｙ）Ｉｃよるもので、 本願の譲受人に同じく譲渡されている。

その発明は、非プロトン性溶剤による非水性電解液を利用する電気化学的セルを 含む。白金Ｗ極における電気化学的な酸化過程が、電解液中のジメチル・メチル シん［＊　（ＤＭＭＰ）およびジエチル・マロネー）　（ＤＥＭ）のような少量 化学物質のシミュラント（−１ｔｎｕムａｔ）の検出のために用いられる。電解 液中には、過塩化リチウムまたは過塩イはトラエチルアンモニウムを含むプロピ レン・カーボネートまたはｒ−ブチロラクトンが含まれる。

一方、本発明は、ある量の酸化ポリエチレンを含んでいるゲル状電解質を用いて 一酸化炭素を電気化学的に検出することを含むものである。ｒ−ブチロラクトン 中の過塩化リチウム（Ｌｘｃｔｏ４）の約１．０ＭＩＫ解液、またはプロピレン ・カーボネート中のＬｉＣｔＯ，の約０．７５Ｍ電解液を酸化ポリエチレンでゲ ル化したものは、白金電極上での酸化によシＣＯを検出するのにとくに適するこ とが判明している。

発明の背景 電極における金属または化合物の酸化または還元（レドックスすなわちｒｅｄｏ ｘ　）を基にした電気化学反応は、その電位において電気反応性の種の酸化また は還元が起るような特性レドックス電位のために１選択性が極めて高い。電気化 学的検出においては、電極材料の選択と、電解液の選択とが感度および選択度の 決定に非常に重要であった。理論的な考察についての詳しい説明が相互参照した 前記出願に含まれているので、参考のために必要とする範囲でそれをこの出ｔに 含めるものとする。

先行技術の１つの限界は、溶媒または添加剤（１解５ｉ）中の水素イオンの存在 が、検出されるべき化学物質の酸化と還元を妨げることである。そのために、非 プロトン性（交換可能な水素イオンを含まない）の電解質系の開発が必要になっ た。

本発明によシ、ＣＯの存在に極め七敏感で、窒素酸化物（Ｎ２０４　、Ｎ０ｘ） ＳＯ２１’Ｈ２Ｓなどのような他の有毒ガスの検出にも使用できる電気化学的検 出装置が開発された。

この装置は、ｒ−ブチロ２クトン中のＬＩＣｔＯ４の約１．０Ｍ、ｔたはプロピ レン・カーボネート中の約０．７５Ｍを少量の酸化ポリエチレン（他の成分を基 にして約１重量％）でゲル化したものの非水性、非プロトン性の電解質系を含む 。ガス検出のために酸化伺に白金電極が使用される。電解液を含むポリマーは高 い電解質導電度と、低い蒸気圧と、−酸化炭素に対する高い溶解度と、高い化学 的安定性と、高電気化学的安定性とを有する。電解液と電極とは、検出電極とし ての白金金属膜を一方の側に被覆された半透膜を用いて、−酸化炭素またはその 他のガスを検出するための低コストの電気化学セル中に充填できる。

ポリマーをベースとする電解液をセル中に容易に含ませることができ、それによ り長期間保管できると第１図および第１ａ図は本発明を示すだめの電気化学セル の概略線図、 第２図は非水性溶媒中の何種類かの電解質の比導電度対濃度（２５℃）の関係を 示すグラフ、第３図は非水性電解液および水性電解液中で利用できる電位範囲を 示すグラフ、 第４図および第５図はＣＯに対するセンサの応答を示すグラフである。

好適な実施例の説明 第１図は、開口部を横切る半透膜１２を有するデヤンバ１１よシ成る電気化学セ ル１０を全体として示す。チャンバ１１は、白金膜の作動電極すなわち検出電極 １４と、白金膜の対向電極１５と、ｋｇ／Ａｔ＋基準電極１６とを含む。検出電 極および対向電極の間に可変電位源２０が接続され、ｆｉＬ流が測定される。電 圧は存在するが基準電極から検出′を極へは電流は流れない。この附勢回路の好 適な態様は、ｇｌ＆図に示すような演算増幅器を含むことができる。この演算増 幅器の帰還ループ中には、基準′！！極から演算増幅器の負入力端子へ電流は流 れない。それら３個のｔ柘は、電解質のための窓材料としても機能する物質によ シ内部で隔てられる。

ゲル状の非水性電解液１Ｔは、チャンバの中に浸透して、そのチャンバを満す。

この溶液には、プロピレン壷カーボネートまたはｒ−ブチロラクトンのような非 プロトン性の有機溶媒と、ＬＩＣｔＯ４のような活性電解質とを利用する。ＬＩ ＣｔＯ，は広い電位の窓を有し、検出すべきガスを、電解液を分解することなし に、酸化または還元できる。

先に説明したように、電解質溶媒は、非プロトン性（交換できる水素原子がない ）でなければならず、るために高い沸点および低い凝固点を持たねばならず、更 に安定であるように蒸気圧が低くなければならない。溶質が容易に溶けることが できて、溶液の導電度がかなシ高いように、溶媒の銹電率はかなシ高く、粘度は かなシ低くなければならない。溶媒と、この溶媒からの電解液は、酸化および還 元に対して電気化学的に安定で、電極表面において電気化学的レドックス反応を 行うために広い電圧の窓を与えるものでなければならない。溶媒は安価で、精製 が容易であシ、無毒でなければならない。下記の溶媒は、本発明の電解質系のた めに選択したものである。

沸点（”Ｃ）　２４１　２０２ 凝固点（”Ｃ）　−４９−４３ 誘電率　６４．４（２５℃）　３９（２０”Ｃ）粘度ｍＰ（２５℃”）　２５， ３　１７．５密度（２５℃）ｇ／ｍｔ１．１９　１．１３プロピレン・カーボネ ート中の支持電解質として過塩化リチウム溶質を用いて行った導電度と濃度の関 係についての研究によシ、約０．７５Ｍにおいて導電度が最高となること（第２ 図のカーブ人）、および好適なｒ−ブチロ２クトンにおける同様な研究によシ、 約ＩＭにおいてはるかに高い最高導電度となること（第２図のカーブＢ）が判明 している。上記かられかるように、プロピレン・カーボネートまたはｒ−ブチロ ラクトンのような溶媒は高いＢ膚、低い融点、および非常に低い蒸気圧を有する 。電気化学セルが広い温度範囲で長期間にゎたシ動作できるように、それらの溶 媒は非腐食性でもある。ＣＯのようなガスはそれらの非水性有機溶媒に極めて溶 解しゃすく、そのために検出感度が高くなる。

酸化および還元のために利用できる電位の窓が広いから、多くのガスを同じセル 中で酸化または還元でき、したがってこの電気化学セルは種々のガスに使用でき る。

物質の定量決定のための電気化学的方法は、電極表面で測定される制限電流密度 の原理を基にしている。制限［光密度は、！極表面に達した電気的に活性な物質 または化学物質の全ての分子の酸化または還元に起因する電流密度として定義さ れる。電気的に活性な物質または化学物質の制限電流密度（ＩＬ）とバルク濃度 （Ｃｂ）の間の直線的な関係は、次式で表されるフィック（Ｆｉｅｋ）の拡散法 則を用いて得ることがここに、Ｄは電解質中の電気的に活性な分子の拡散係数、 ｎは含まれている電子の数、Ｆは７アラデーの定数、ｄは拡散層の厚さである。

したがって、制限電流密度は濃度の定量的な測定値を与え、特性レドックス電位 は分子を識別する。

第３図は、非水性電解液と水性電解液において利用できる電位の範囲の標本比較 を示すグラフでおる。

図示のうに、水性電解液は約１５ボルトのレドックス電位の電圧範囲に制限され る。水をペースとする電界質中の陽子の存在は、この範囲内においても、有機物 分子のレドックス過程を妨害する。非プロトン性の電解質（非水性）には陽子が 含まれていないから、水性電解質の電圧範囲の３倍、すなわち、図示のように約 ４．５ボルトを達成できる。水性電解液よりも有機電解液に一層溶解しやすい化 学物質のような有機化合物と、ＣＯの分析のためには、非水性有機電解質が好適 である。

化学物質のシミュラントの検出および識別のための非水性電気化学的レドックス 技術の可能性を示す７１６に電気化学的実験を行った。プロピレン・カーボネー ）　（ＰＣ）またはγ−ブチロラクトン中のｏｓＭＢ塩化リチウム（ｔ、＋ｃｚ ｏｔ）および０．１Ｍ過塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）のような支 持電解質の濃縮した溶液を用意し、従来の電気化学的装置で用いた。

検出電極と対向電極は白金であシ、基本電極はＡｇ／Ａｇ＋であった。好適な溶 媒はγ−ブチロラクトンであった。好適な電解質／溶媒系は、γ−ブチロラクト ン中のＩ　Ｍ　ＬＩＣｔＯ＜である。電気化学的な測定装置は、プリンストン・ アプライド・リサーチ（Ｐｒ１ｔ＋ｅ＊ｔｏｎ　Ａｐｐ−ｔｌ＠ｄ　Ｒ＠５ｅａ ｒｃｈ）の１７３型ボテ／シヨスタツト／ガルパ／スタツトと、１７５型ユニバ ーサル・プログラマと、１７９型デジタル電量計（ｃｏｕｔｏｒｎｅｔ＠ｒ）と 、ヒユーレット・パラカード（Ｈ＠ｖｔｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）の７０４０Ａ 型Ｘ　−Ｙ　ｖ　コーダとで構成した。

ゲル化した非水性電解液は、ポリマーである酸化ポリエチレン（分子量約１００ 　、０００）の１重量％を、ｒ−ブチロ２クトン中の１．０ＭのＬＩＣｔＯ４、 またはプロピレン・カーボネート中の０．７５ＭのＬＩＣｔＯ４中に溶解させる ことＫよシ作った。ｒ−ブチロラクトン中の溶液の比導電度は２５℃において９ ．８９ｘｌＯ−３ｏｈｍ−’　ｃｍ−１であシ、プロピレン・カーボネート中の 溶液の比導電度は２５℃において５．３８９　Ｘ　１Ｏ−３ｏｂｎ＋−”　ｅｒ Ｂ−’である。それらの溶液は、−酸化炭素を溶解するための媒体として使用で き、−酸化炭素ガスは白金電極表面において既知の電位で酸化できる。プロピレ ン・カーボネート溶液の場合には、−酸化炭素を＋１．２５〜１．３０ＶＶｓＡ ｇ／Ａｇ＋において酸化でき、ｒ−ブチロラクトン溶液においては、−酸化炭素 を＋１．２０ｖＶ＠Ａｇ／Ａｇ＋において酸化できる。これが第４図および第５ 図にそれぞれ示されている。１．３Ｖをこえて示されてる酸化（第４図のカーブ ｆ）と、１．２Ｖをこえて示されている酸化（第５図のカーブｇ）は、よシ高い 電位における他の成分の酸化によるものである。非常に鋭くて、明らかな電流未 化は、非常に正確で、反復性がある。

それらの酸化電位において発生される′ＣＬ流社、電解液中の一酸化炭素の濃度 に比例する。それらの電解液は、−酸化炭素検出に対する問題の電位範囲内での 電気化学的な酸化および還元に対して安定である。

ゲル状の電解液は、低価格の一酸化炭素センサにおいて用いられているＰＴＦＥ 　（ポリナト２フ四ロエチ以上、本発明をＣＯについてと＜Ｋ！！！明したが、 音素酸化物（Ｎ　２０４１　Ｎｏｚ　）のような他のガス、および５Ｏ２１Ｈ２ Ｓのようなガスも明らかな結果を生ずる。第１図に示す３電極構造は、少量（〜 ｌｅｅ　）の電解液と、既知電位を加える装置と、発生された１１ｔ流を測定す る装置とで構成される。−酸化炭素は、半透膜を通ってセルの中に入ることがで き、平衡状態を生ずる。酸化値より僅かに高い電位を加えることにより、検出ア ノードの周囲の電気化学的に活性な種、すなわちＣＯｌは完全に酸化され、電流 −濃度関係を関係に従って定めることができる。

せεｖｓ　Ａ４／Ａｇ＋ 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．排他的な所有権すなわち権利を請求する本発明の諸実施例は下記に定められ る。 １．検出電極と白金対向電極およびＡｇ／Ａｇ＋基準電極を含む複数の貴金属電 極を備える電極構造を内部に有する電気化学的なセル手段と、 このセル手段中のゲル状非水性電解液であつて、その電解液は非プロトン性有機 溶媒をベースとする溶媒を含み、前記溶媒はｒ−ブチロラクトンおよびプロピレ ン・カーボネートより成る群から選択され、電解液はある量の過塩化リチウム電 解質も含み、ゲル状溶液はゲル化剤としてある量の醇化ポリエチレンも含んでい るゲル状非水性電解液と、前記作動電極と前記対向電極に接続され、前記電気化 学的セル手段を希望の電位で附勢する可変電位源手段と を備える有毒ガス検出用電気化学的センサ。
2. ２．請求の範囲第１項記載のセンサであつて、非水性電解質溶媒はγ−ブチロラ クトンであり、前記電解質は溶媒を基にして約１．０Ｍの濃度を有する過塩化リ チウム（ＬＩＣｔＯ４）であるセンサ。
3. ３．請求の範囲第１項記載のセンサであつて、非水性電解質溶媒は過塩化プロピ レンであり、前記電解質は約０．７５Ｍの濃度を有するＬＩＣｔＯ４であるセン サ。
4. ４．請求の範囲第２項記載のセンサであつて、前記酸化ポリエチレンの量は溶液 の重量を基にして約１重量％であるセンサ。
5. ５．請求の範囲第３項記載のセンサであつて、前記酸化ポリエチレンの量は溶液 の重量を基にして約１重量％であるセンサ。
6. ６．複数の電極を備える電極構造を有する電気化学的セル手段を設ける過程と、 γ−ブチロラクトンおよびプロピレン・カーボネートより成る群から選択された 非プロトン性有機溶媒を含み、ある量の過塩化リチウムと酸化ポリエチレン・ゲ ル化剤も含むゲル状非水性電解液を電気化学的セル手段中に設ける過程と、 検出すべきガスを含むおそれのある雰囲気に、電気化学的セル手段をさらす過程 と、 電源手段を設け、この電源手段を電極構造に接続してセル手段を附勢する過程と を備える複数の毒物の存在を検出する方法。