JPS61500731A - ヘテロ−置換アルカンからの炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘテロ−置換アルカンからの炭化水素の製造方法本発明は、ヘテロ−置換アルカ ンから炭化水素の製造方法に関するものである。

最近の石油の長期的不足の予測で、他の原料から化学製品や燃料の製造に関する 研究が刺戟されている。

特に、多量の埋蔵量がある石炭と天然ガスは、両者とも、慣習的に合成ガスと呼 ばれる一酸化炭素と水素から成るガス混合物に、確立した技術で容易に変換でき 、順次、メタノールに変換されるために、研究されている。メタノールは、酢酸 、エタノール、エステル、無水酢酸等の価値ある化学製品製造の有効な中間本で あり、最近は、ガンリン混合成分や、米国特許第４１３８４２２号（モービル） の如く、合成の結晶性アルミノシリケート触媒上での変頃による液状がンリンレ ンジの炭化水素の製造の供給原料として、メタノールク）１１！！用が企図され ている。

米国特許第３８９４１０７号（モービル）には、式Ｒ−Ｘ　（但し、Ｘはハロｒ ７、酸素、硫黄、窒素の中の少なくとも１つである）で示される脂肪族有機化合 物を、シリカ／アルミナ比率が少なくとも約１２、圧縮指数（ｃｏｎｓｔｒａｉ ｎｔ　１ｎｄｅｘ）が約１〜１２である、結晶性アルミノシリケートに接触させ ることによって、脂肪族有機化合物を、有機化合物反応体より炭素数が多く、有 機化合物反応木工り炭素／ヘテロ原子比率が高い、且つ、有機化合物反応体の最 長炭素鎖長エリ長い炭素鎖を有する炭化水素化合物を含む、化合物の混合物から 成る生成物に変換する方法について記述されている。さらに、ゼオライトは、水 素型（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｏｒｍ）であるか、陽イオン交換または含浸したア ンモニアまたは金属カチオン補体（ｃｏｍｐｌｅｍθｎｔ）でも工く、後者は周 期律表の■族〜ｔｍ族の金属カチオンでよい事が述べられている。を定のカチオ ン−交換型ゼオライトが弐Ｒ−Ｘに包括される反応体の全てのものの変換に望ま しいと認められている訳ではなく、また、笑際に、如何なる特定のカチオン−交 換型ゼオライトが、一般級のＲ−Ｘ化合物の変換に望ましいと記述されてはいな い。実施刻は水素型のゼオライト触媒の使用を説明しているに過ぎず、実施列２ ４と２６は、アルカノール変換に向けられており、残る２列は、メチルメルカゾ タンとトリーｎ−ブチルアミンに換に向けられている。アルカノール変換に向け られたこれらの実施例では、その大部分は、供給原料としてのメタノールの利用 に向けられている。

米国特許第３８９４１０４号ニハ、（Ｒ）Ｉｌ−Ｘ　型（但し、Ｒは炭素数１の 低級炭化木葉部位であり、Ｘは酸素、ヒドロキシル、硫黄、窒素、ハロゲン、シ アナイドから成る群から選ばれたヘテロ部位であり、ｎはＸの原子価に相当する 数である、）の化合物を含む供給材料を、シリカ／アルミナ比が少なくとも約１ ２で、圧縮指数が１〜１２である結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒と、 約５００〜約７ｅＯ″Ｅ′の高温度で、約０．１〜５０　ＬＨ８Ｖの空間速度で 、接触させることによって、原料中のＲ／Ｘ比より高い他の化合物に変換する方 法、即ち、多量の芳香族を含む通常液状の炭化水素である生成物を製造する、且 つ、周期律表のＩ’ｐ＋ｎａ　、Ｉｒｂ　ｌＩＩ［ａ　ｌｒＶ＆、　＄１族の金 属の少なくとも１つと混合して変性した該ゼオライトを触媒として利用すること から成る改良方法について記述されている。代表的供給材料は、５欄６３行〜３ ８行に述べられており、アルコール将にメタノール、エーテル特にジメチルエー テル、ケトン特にアセトン、及び、メルカプタンやアミンの如き類似及び同族物 置を、各々の混合物及び／または他の物質との混合物として言んでいる。特定の 金属が、生成物の芳香族倉宵量を増すために触媒中に混合されている。全２５の 実施例は、メタノールの変換に関するものである。

天然がスの主成分であるメタンを、ガンリン沸点範囲の炭化水素ＶＣ変換する代 替の方法は、メタンをモノハロメタンに変換し、然る後に炭化水素に触媒的に変 換することである。この工程は、メタノール工程より魅力的であり、何故となれ ば、メタノール供給材料を製造するために、メタンが先づ合成ガスに変換される 工程と比べて、この工程では１ステツプ省略され、メタンが直接に高選択的にモ ノノ・ロメタンに変換される故である。さらに、モノハロメタン変換の副生物と して生成するハロダン化水素は、モノノ・ロメタン製造工程にリサイクルできる が、メタノール変換工程の副生物・シー利用できない。一般に、メタノール、ア ルコール類の変換の化学は、モノハロメタンと比較すると可成り相違点があり、 例えば、低温度でメタノールはジメチルエーテルに変換されるが、この反応は七 ツノ＼ロメタンでは不可能である。他の重要な相違点としては、メタノール変換 の場合には水が副生ずるが、モノハロメタンに換ではハロダン化水素が副生じ、 この）・ロダン化水素（・工、結晶性アルミノシリケートゼ第２イト構造から脱 アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅ　）　シて骨格崩壊させ、触媒活性の不 可逆的損失となることが知られている。脱アルミニウムは、水存在下よりノーロ ｒｙ化水素存在下の方が深刻である。従って、メタノール変換の先行技術から導 かれる結論は、必ずしもモノノ・ロメタ／に適用できない。

日本特許公報第Ｊ５５０７３−６１９には、メタンをメチルクロライドに変換し 、ゼオライト触媒で脱塩化水素して最低炭素数２の炭化水素を製造することが教 示されている。用いるゼオライトは、５ｉｏ２．Ａ１２ｏ３とアルカリ金属また はアルカリ土類金属から成るシリケート鉱物である。

カチオン−交換した合成の結晶性アルミノシリケート触媒ヲ用いると、モノハロ メタンはガソリン沸点範囲の炭化水素に効率的に変換され、成る温度範囲では、 望寸しい脂肪族炭化水素への選択性、特にインアルカンとインアルケンへの選択 性が高くなることを我々は発見した。さらに、触媒の活性度は、用いるゼオライ トの性質とカチオンの性質に依存する。さらに驚くべきことには、触媒の活性は 相当の期間有効であり、少なくも触媒の一部は再生可能であることを我々は発明 した。

従って、本発明は、モノハロメタンを、少なくとも２個の炭素原子をもつ炭化水 素を含む生成物に変換する方法を提供するものであり、該方法は、シリカとアル ミナのモル比が少なくとも１２：１であり、水素、銅又は両性酸化物を形成でき る金属のいづれかのカチオンを含む、合成の結晶性アルミノシリケートゼオライ トと、高温度下でモノノ・ロメタンを接触させることを含み、該カチオンは交換 及び／又は沈種（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により導入され、ヨーロッパ特許第５ ７０４９Ｂで説明及び請求したように、カチオンが水素である場合には、ゼオラ イトはシータ−１である。

モノハロメタンに関しては、７１０一部位は好ましくはクロロ−またはブロモで あり、好適にはクロロ−である。モノハロメタ／混合物及び／又は七ツノ・ロメ タンと他のモノハロメタンガえばモノ／１０エタンとの混合物も使用できる。モ ノハロメタンは、冥質的に純粋な型で用いられるか、又は、ポリハロダン化類似 物或は不活性稀釈剤、窒素、水素、酸素、空気、二酸化炭素または炭化水素と混 合して用いられる。ボリノ・ロダン化メタンとモノハロメタンの混合物に関して 、混合物中のポリへロｒン化メタンの許容量は、ハロー置換の程度、ゼオライト の性質、カチオンの性質に依存する。例えば、供給材料としてモノクロロメタン とジクロロメタンの混合物を、触媒として錫−交換ｚｓＭ−５型結晶性アルミノ シリケートゼオライトを用いた場合、供給材料中のジクロロメタン許容最大量は 、約４０容量チである。勿論、ヅハロメタンの比率は、臨界量より可成り低い量 で扱うことが好ましい。モノハロメタンは、好ましくはメタンのハロゲン化又は オキシハロゲン化で得られるか、より好ましくは天然ガスの形をとって、エタン 及び／又はプロパンとメタンの混合物から得られる。モノハロメタンを選択的に 生成する好適な方法は、我々が共同出願中のＵＫ出願公報第２１２０２４９１４ 号（ＢＰケース第５５５０号）と共同出願中のヨーロッパ出願公報第０１１７７ ５１号（ＢＰケース第５５６８号）に記述しており、その主要な内容をこ＼に引 用して編入する。

合成の結晶性アルミノシリケートゼオライトは、シリカとアルミナのモル比が、 少なくとも１２：１のもの、好ましくは１５：１〜１５０　：　１のもの、より 好好適な合成の結晶性アルミノシリケートゼオライトは、第１２９７２５６号及 び第１３２１４６０号に記載したＺＳＭ−４、ｏｓｐ第３７０９９７９号に記載 しりＺＳＭ−１１、σ５ＰＩｒ４２２９４２２号に記載したＺＳＭ−５／ＺＳＭ −１１、ａｓｐＫ４０１６２４５号に記載シタｚｓＭ−３５、ｏＢ−Ａ−ａ！１ ５５９３６７号に記載しりＺｓＭ−３４とゼオライ）Ｎｕ−１を含んでいる。好 ましい合成の結晶性アルミノシリケートは、国際ゼオライト協会の構造委員会に より出版された、Ｗ、Ｈ，メイヤーとり、Ｈ，オルンンによるゼオライト構造型 式図表のＭＦＦＪオライトと呼ばれるものとシータ−１とがある。使用できる特 定のＭ？エニーゼオライトとその製造方法は、例えば、ＵＳＷＦ［３７０２８８ ６号、第３７０９９７９号、第４２０５０５３号、第４１６６０９９号、第４１ ３９６００号と第４１５１１８９号、ＵＫ特許第１３６５３１８号と第１５６７ ９４８号、ＥＰ−Ａ−第２８９９号と＠２９００号に記載されており、これＭＦ エニーｆｊｌ　（’　第５　イ）　ハ、ＦＪ、ｔハ、ＥＰ−Ａ−ＩＥ　！Ｉ　Ｏ ９１１号、ｔｒｓｐｌ！４１９９５５６号、！−ｏＢ−Ａ−ｇ２０１８２３２号 に記載されている如く有機塩基を用層ないデルから合成される。

シータ−１と呼ばれる結晶性アルミノシリケートは、酸化物のモル比の表現で下 記組成を有し、０．９±［１，２Ｍ２／ａ　ｏ：ｕ２ｏ５　：　：ｔｓ　第０２ 　：　７Ｈ２ＯＭは原子価ｎである少なくとも１つのカチオンであり、Ｘは少な くとも１２、ｙ／ｘは０〜２５であり、焼成した水素型の該アルミノシリケート は表Ａに示すＸ−線回折パターンを有する。

８．１５ｆＯ，５１１，５−１（Ｌ２　５０ｔＯ１００１０，１６＝ｔ＝０．５ 　８２９−９．１４　５ｔ０２５１２．７７±０．５　７．２０−６．６６　１ ０ｔ０２０１６．３６エ０．５　５．５８−５．２５　５ｔ０１５１９．４２± ０．５　４．６Ｂ−４，４５５ｔ０１５２０．３５±０．５　４．４７−４．２ ６　５０　ｔｏ　１００２４．２２±０．５　３．７５−３．６０　５０ｔＯ１ ００２４，６５±０．５　３．６Ｂ−３，５４５０ｔｏ　９０２５．７５±０． ５　３．５２−３．３９　１５　ｔｏ　４５５５．６５±０．５　２．５５−２ ．４８　１５　ｔｏ　４０２シータ＝３６１で走査 アルミノシリケートは、全反応体の混合物を作り、その混合物を、均一なゲルが 形成される迄、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０°Ｃの温度で維持し、７０ ℃以上、好ましくは１００〜２２０℃の温度で、少なくとも２時間、好ましくは ６〜２４０時間かけて混合物を結晶化する間、全反応を単純に混合することによ って製造される。結晶性アルミノシリケートとその製造法に関する詳細は、舵記 ヨーロッパ特許第００５７０４９号にて知ることができ、それを本明細書に引用 して編入する。

前述の結晶性アルミノシリケートは、結晶構造と会合するほかに、はソ確実にカ チオンを含有するもので、゛　例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金 属カチオン、有機窒素カチオン、又はアンモニウムカチオンを含み、その孔又は 表面に沈積した有機塩基又は酸も含んでいる。本発明の方法で活性な触媒を製造 するためには、調整した結晶性アルミノシリケートの交換可能なカチオンの一部 又は全部を、他のカチオン及び／又は表面の沈積カチオンと交換を必要とする。

シータ−１以外のゼオライトでは、活性化カチオンは、銅又は両性酸化物を形成 可能な金属のカチオンであり、両性酸化物は、単純に表現すれば、酸と塩基の特 注を示′ｒ酸化物とみなされる。両性酸化物を形成可能な金属は、例えば、ベリ リウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、ロジウム、銀 、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、デルマニウム、 錫、鉛、ホクニウムトウラニウムを含んで論る。前述の金属のうち、亜鉛、ガリ ウムと銀は、低温度、向えば２００〜２６０℃が好ましい。シータ−１は、前述 カチオンの少なくとも１つで活性化されるが、水素イオンでシータ−１を活性化 するのが好ましい。シータ−１の水素型は、ＭＦエゼオライトの水素型より、活 性な触媒であることを我々は発見した。

カチオン交換は、慣用のイオン−交換技術を用いて行うことができる。カチオン の沈積は、注入又は沈澱、或他の技術で行うことができる。沈積は適宜の化合飄 例えば金属塩、の溶液を注入することで行われ、交換可能なカチオンを他のカチ オンと交換することで完遂される。カチオン交換を利用する場合には、全ての最 初り、）交換可能なカチオンを実質的に交換することが好ましい。沈積を利用す る場合には、沈積した金属の量は、触媒の全重量を基準に、金属として計算して 、好ましくは２５重ｔ％まで、好適には０．１〜１５重量係である。

カチオン置換後、所望によっては、その前に結晶性アルミノシリケートを焼成す るのが好ましい。焼成は、空気、酸素、不活性ガス、又は７？Ｃ累、或はそれら の組合せの気流下で、２００〜６００°Ｃの温度範囲、またはそれ以上の温度で 、０．５時間以上、加熱することにより行われる。

モノハロアルカンの炭化水素への変換方法は、８０〜６００℃の高＠度で行われ る。圧力は、所望によっては高圧、低圧が用いられるが、通常は大気圧である。

８０〜６００°ＣＩ７）　ａ度範囲に於いて、３３０°Ｃ以下では、芳香族炭化 水素が主要比率で生成することはない。

３３０℃以下では、モノハロメタンは、脂肪族炭化水素を主に含有する炭化水素 生成物に変換され、驚くことには、ｂｉ脂肪族炭化水素実質的な部分は、化学供 給原料及びガンリン混合添加物として非常に好ましい成分である、インアルカン とインアルケンであることが発見された。脂肪族炭化水素の製造に於いては、２ ００作されることが好まし”６２００〜２６０　’Ｃの温度範囲と、さらに高温 度の３２７℃で、メタノールはジメチルエーテルに変換されることと比較して注 目しておくべきである。

本号ｆ：はバッチで操作も可能であるが、連続的に操作するのが好ましい。連続 操作の場合は、常温常圧下、時間当り、触媒の容積当りの反応ガスの容積で定義 される、時間当りがス空間速度（ＧＷ　ＳＶ　）は、好適には１〜１ｏｏｏｏ容 積／容積／時間である。メタンを、所望によりエタン及び／またはプロパンと混 合して、第１帯に供給し、ハロダン化及び／又はオキシバａデン化して、８０％ 以上のメタン供給によって選択的にモノハロメタンを製造し、モノハロメタンと モノハロエタン及び／またはモノハロプロパンを分離し、本発明の方法に用いる 供給材料として通過させ、その後に、炭化水素生成物が、副生するハロダン化水 素と分離される。ハロダン化水素はオキシハロｒ／化に再使用するか、または酸 化され、その際の副生ハ０デンがハロダン化に再使用される。

本発明の方法に於ける触媒は、固定床または流動床の形で使用される。

本発明の方法を、以下の実施例により詳細に説明する。

、実施例中で、イン−・含有量′と脂肪族含有量がる表現を用いる。イン−含有 量は、全Ｃ４〜”１１脂肪族炭化水素含有量の一部として存在するインアルカン ／インアルケンの最小モル量（％）の表示である。脂肪族含有量は、同じように 、全０３〜”１４脂肪族と芳香族炭化水素の生成組成物に存在する脂肪族炭化水 素の最小量に関するものである。旭／　Ａｒ比は、ｃニー脂肪族とＣＩ−芳香族 炭化水素の選択性の比率に関するものである。これらは、生成物範囲の変動を明 確に表示するため定義する表現である。

実施グ］１〜４ シリカとアルミナモル比が４１：１の合成の結晶性アルミノシリケートゼ第２イ トＺＳＭ−５である表１に特定されたカチオン−交換型を言む反応器に、モノク ロロメタンを連続的に供給した。反応器を電気炉によって外部より加熱し、加熱 範囲を特定した温度に保持した。常温常圧における時間当りのＧＨ８Ｖを表１に 示す。生成体流をオン−ラインがスクロマトグラフイで分析した。

未反応モノハロメタンと塩化水素を除いた生成体流の組成を、実験細目の概要と 共に、表１に示す。

表１によれば、金属カチオン−交換型２８Ｍ−５ゼオライトを用いて、実験の条 件下では、芳香族炭化水素は得られない。

脂肪族炭化水素生成体は、高イン−含有量であった。

比較試験Ａ 実施例１〜４に用いたＺＳＭ　−５ゼオライトの水素型を用い、表１の特定した 条件を用いて、実施的１〜４の方法を繰返した。

この方法は、ゼオライトの水素型を用すたので、本発明に関する実施例ではない 。ゼオライトの水素型では、実験の条件下では低い変換率しか得られないことが 立証された。

比較試験Ｂ ナトリウムカチオン（１５％）で逆〜交換したＺＳＭ　−５の水素型を用い、且 つ、モノクロロメタンノ場所に、比較される時間当り液体空間速度で、供給材料 としてメタノールを用いて、実施的１〜４の方法を繰返した。主たる生成本（９ １％変換）はジメチルエーテルであった。

これ）工、供給材料としてメタノールを用い、モノハロメタンを用いていないの で、本発明に関する実施例ではなＡｏこれは、モノハロアルカンとアルカノール 間の化学的な関係の相違点を強調する狙いで行った。

用Ａた条件下では、メタノールは主にその縮合付加体、ジメチルエーテルと少量 の０２−０３炭化水素を形成したが、モノクロロメタンは主にＣ，−Ｃ１１の脂 肪族炭化水素を形成した。

実施例１〜４に用いたＺＳＭ　−５ゼオライトを用い表２に特定した条件とカチ オン−交換型を使用して、実施例１〜４の方法を繰返した。未反応モノクロロメ タンと塩化水素を除き、生成体流の組成を、実験細目の概要と共に表２に示す。

表１から、高温度はモノクロロメタンの変換率を増すと同時に、高比率のイン− 炭化水素を含む高脂肪族炭化水素生成体を製造できることが判る。実施例６と１ ０の、妊／Ａｒ比は、各々６．４と７．６であり、生成体流の高脂肪族含有量を 示した。ナトリウー交換ゼオライト（８８％交換）上ニ供給材料（３２７°ｃ； １ｈ−１ＷＨ３Ｖ　）としてメタノールを用い、同様な条件下で、炭化水素生成 体への変換率は低く（１％）、生成本の大部分（９４％変換率）はジメチルエー テルであった。

実施例５（銅−交換型）の場合、モノクロロメタンの変換率は、流動１８時間後 （７０％に）減少した。

このことは、ゼオライトの水素型（３２７°０；２００ｈ−１）を用い流動９時 間後り〕変換率の減少（８９％から２４％へ）と比較され、本発明の触媒の安定 性が改善されたことを示している。さらに、銅−交換ゼオライドの活性は、再生 によって最初の価に回復したが、水素−交換ゼオライドでは、回復がみられなが った。

実施例１４〜１９ 表３に示した供給材料組成とカチオンで、実施列１〜４の方法を繰返した。未反 応のメチルクロライドと塩化水素を除去し、生成体流の組成を、実験の細目の概 要と共に表４に示した。

比較試験ＣとＤ 表３に示した供給材料組成とカチオンで、実施列１〜４の方法を繰返した。未反 応ハロアルカンと塩化水素を除去して、生成体流の組成を実験細目の概略と共に 表４に示した。

これらシエ本発明に従う実施的ではなく、供給材料混合物中のジクロロメタン言 有量が４０％Ｖ／Ｖより多い時には、高炭化水素変換率が得られないことを強調 するため挿入した。

実施列２０〜２４ 実施的１〜４の万ユを繰返して行ったが、それらの実３テ」で用いたカチオン交 換型２８Ｍ−５ゼオライトの代りに、表５で特定した如く、前述ヨーロッパ特許 ５に５７Ｇ　４９　Ｂ号に記載した様に製造したシータ−１ゼオライトの種々の カチオン−交換型を用藝た。

未反応モノクロロメタンと塩化水素を除去して、実験細目の概要と共に、生成体 流の組成を表５に示した。

比較のために、比較試験Ａの関係資料を表５に挿入した。

備考　ａ＝液木本時間り空間速度 ｂ＝ニジメチルエーテルの変換率９１チ国際調査報告 ξシ〈：；：：＋Ｑ５．：ｆｉ：：：Ｑ：：ＱさＨａｄ、ミ三二ｐ２ｚｕｐ４ミ ？０λτＣＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２つの炭素原子をもつ炭化水素を含む生成物へのモノハロメタン の変換方法であつて、高められた温度でモノハロメタンを、シリカとアルミナの モル比が少なくとも１２：１であり、水素、銅又は両性酸化物を形成できる金属 のいづれかのカチオンを含む、合成の結晶性アルミノシリケートゼオライトと接 触させることから成り、該カチオンを交換及び（又は）沈積のいづれかによつて 導入し、該カチオンが水素である場合には、該ゼオライトはヨーロツパ特許第５ ７０４９Ｂ号に請求したシータ−１であることを特徴とするモノハロメタンの変 換方法。
2. ２．ゼオライトが、銅又は両性酸化物を形成できる金属のいづれかのカチオンを 含むＭＦＩ−型ゼオライトであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法 。
3. ３．ゼオライトが、水素イオンを含むシーター１であることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の方法。
4. ４．高められた温度が、８０〜６００℃の範囲であることを特徴とする前記請求 の範囲第１〜３項の任意の１項に記載の方法。
5. ５．温度が約３３０℃以下であり、炭化水素生成物が主に脂肪族炭化水素から成 ることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．温度が２００〜３３０℃の範囲であることを特徴とする請求の範囲第５項記 載の方法。
7. ７．両性酸化物を形成できる金属が、ベリリウム、チタニウム、ジルコニウム、 ハフニウム、鉄、コバルト、ロジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム 、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ポロニウム、又はウラニウム のいづれかであることを特徴とする請求の範囲第１，２，４，５及び６項の任意 の１項に記載の方法。
8. ８．金属が亜鉛、ガリウムまたは銀のいづれかであり、温度が２００〜２６０℃ の範囲であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法る。
9. ９．エタン及び（又は）プロパンと混合したメタンをハロゲン化またはオキシハ ロゲン化することによりモノハロメタンを得ることを特徴とする前記請求の範囲 第１〜８項の任意の１項に記載の方法。
10. １０．モノハロメタンがモノクロロメタンであることを特徴とする前記請求の範 囲第１〜９項の任意の１項に記載の方法。