JPS6150085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、得られる重合体の粉体特性、すなわ
ち粒度分布及び付着力が極めて良好であり、かつ
改良された性質を有するプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体の製造法に関するものである。 チーグラーおよびナツタらの立体規則性触媒の
発明以来、結晶性ポリオレフインは工業的に生産
されてきた。特に、結晶性ポリプロピレンは、優
れた剛性及び耐熱性を有する汎用樹脂として注目
されている。 しかしながら、結晶性ポリプロピレンは低温に
於ては脆いという欠点を有するため低温で耐衝撃
性の要求される用途には使用しにくい。 この欠点を克服すべく従来種々の検討がなさ
れ、既に多くの改良法が提案されているが、その
中で特に工業的に有用な方法としてプロピレンと
他のオレフイン、特にエチレンとをブロツク共重
合させる方法が知られている。すなわち、特公昭
38−14834、特公昭39−1836、特公昭39−15535等
に示されたように、複合触媒の存在下に不活性溶
媒中でまずプロピレンを添加して結晶性プロピレ
ンホモポリマーブロツクを重合せしめ、ついでエ
チレン、又はエチレンとプロピレンを添加してエ
チレン−プロピレンの統計的共重合体ブロツクを
重合させる方法、或いは特公昭44−20621、特公
昭49−24593、特開昭48−25781に示されたよう
に、前記ブロツク共重合に於てエチレン−プロピ
レンの統計的共重合体ブロツクを更に２段階に分
けて重合する方法が公知であり、工業的にも広く
実施されている。しかしながら、かかる方法に於
ては重合終了後に、触媒の分解を行ない、或は更
に触媒残渣の抽出を行ない、しかる後に不活性溶
媒と重合体を分離する必要がある。 重合体は、更に乾燥を行つて製品ポリマーを得
る。一方分離した不活性溶媒は通常、工業的には
溶解した低分子量で低結晶性ポリマーや、触媒残
渣を分離し、精製して再使用されており複雑な工
程が必要となる。 かかる問題を解決するために特公昭42−
17488、特公昭43−13049、特公昭47−26113、特
開昭49−120986、特開昭51−107387、特開昭51−
135987、特開昭52−3684等では、複合触媒を用い
て第１段階では、不活性溶媒の不存在下に液化プ
ロピレン中或は気相中でプロピレンの単独重合を
行い、引き続き第２段階では、液化プロピレン中
或は、気相中でエチレンとプロピレンの統計的共
重合を行うブロツク共重合法が提案されている。 これらの方法に於ては、実質的に、不活性溶媒
を使用しないため溶媒の精製工程は省略され、更
に重合体の乾燥も省略、或は大幅に簡略化でき
る。しかしながら、液化プロピレンは、低分子量
の低結晶性重合体の溶解性が不活性溶媒に比べ小
さく、したがつて液化プロピレン中で重合を実施
する場合は生成する重合体粒子の内部及び表面に
多くの低分子量の低結晶性重合体が残留する。気
相中で重合を実施する場合には更に多量の低分子
量の低結晶性重合体が残留する。低分子量の低結
晶性重合体が重合体粒子に多く含まれる場合には
以下に示す如く多くの重大な問題が発生する。す
なわち、低分子量の低結晶性重合体は、粘着性が
大きいため、重合体粒子間の付着力が大きくなり
そのために重合槽内壁への付着が発生しやすく、
重合熱の除熱効率が大巾に低下する。 また重合スラリー或は重合パウダーの移送時
に、配管内の閉塞、更に重合パウダーのサイロ及
びホツパー内で閉塞が頻発するために安定的に製
造することが困難である。 また、気相中で重合を実施するにあたつては、
特公昭41−597、特公昭47−13962、特開昭51−
145589等で提案された如く、重合熱の除去、或い
は重合体の固化、溶融防止の目的で、重合ガスを
循環する流動床反応器、或いは撹拌付流動床反応
器を用いるのが有効な手段であるが、重合体粒子
間の付着力が大きい場合には、重合体粒子を流動
させるために非常に大きい循環ガス流量、或いは
撹拌動力が必要となる。更に著るしく付着力が大
きい場合には、もはや均一な流動状態を保つこと
は不可能となり、均一な除熱ができず、重合体の
固化、及び溶融が発生し製造が困難となる。 更に、低分子量の低結晶重合体が重合体粒子に
多く含まれる場合には、ポリプロピレンの特徴で
ある剛性、耐熱性が著るしく損なわれる。 そのために、実質的に不活性溶媒の不存在下
に、液化プロピレン中、或いは気相中で、プロピ
レン−エチレンブロツク共重合を行う場合には低
分子量の低結晶性重合体の副性の少なく、更には
多少の副性があつても、重合体粒子間の付着力が
大きくならない触媒系を用いる必要がある。 更に、前記の如く、気相中で重合を行う場合に
は、モノマーガスを循環させることが有効な手段
であるが、生成する重合体粒子の粒度分布が広い
場所には、微細粒子の飛散が起こり、熱交換器、
或いは循環ポンプの閉塞をきたすために微細粒子
の分離、除去に多大な労力が要求される。従つて
生成する重合体粒子の粒度分布は、できるだけ狭
い方が好ましい。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造にあたつては、低分子量の低結晶性重合
体の副生が少なく、更に多少の副生があつても重
合体粒子の付着力が小さく、また生成する重合体
粒子の粒度分布が狭くなるような触媒系が必須で
ある。 しかしながら、従来の触媒系を用いて、不活性
溶媒の不存在下に本発明の重合を実施する場合
は、重合体粒子に低分子量の低結晶性重合体が多
く含まれるため、前記の種々の問題が発生する。
また、特公昭39−20501、特公昭46−10415、特開
昭46−1046等で四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元し、更に熱処理を行うことにより、
微細粒子が少なく粒度分布の狭い重合体を与える
三塩化チタン組成物を製造する方法が提案されて
いる。 しかしながら、かかる触媒を用いて本発明を実
施した場合には、粒度分布は狭いが多量の低分子
量の低結晶性重合体が副性するために重合体粒子
の付着力が著るしく大きい。 そのために、本発明のプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体を安定的に製造することは現実的
には非常に困難であつた。 本発明者等は鋭意検討を続けた結果、かかる問
題を克服して改良された性質を有するプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を安定的にかつ経済
的に製造する方法を発見し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は活性化された三塩化チタン
固体触媒及び有機アルミニウム化合物、或いは更
に、立体規則性改良剤からなる触媒系を用いて、
実質的に不活性溶媒の不存在下に液化プロピレン
中、或いは気相中で、プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を製造する方法に於て、三塩化チタ
ン組成物をハロゲン化合物とエーテル化合物の混
合物と反応させる事により製造される活性化され
た三塩化チタン固体触媒を用いる事を特徴とする
プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方
法に関するものである。 ここで使用される三塩化チタン組成物は次の方
法によつて得られるものである。 (1) 四塩化チタンを一般式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素
数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化
水素基を表わす。X′はハロゲン、又は水素を
表わす。また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数
字である。）で表わされる有機アルミニウム化
合物で還元する事によつて得られた還元生成
物、或いは更に該還元生成物を不活性炭化水素
の存在下、又は不存在下に於て、50〜120℃の
温度において熱処理する事によつて得られる三
塩化チタン組成物。 (2) 四塩化チタンを一般式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素
数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水
素基を表わす。X′はハロゲン又は水素を表わ
す。また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数字で
ある。）で表わされる有機アルミニウム化合物
で還元した後、得られた還元生成物を一般式
R″_pAlX_3-p（R″は炭素数が１〜18個の直鎖状
アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水
素基、又は芳香族炭化水素基を表わす。Ｘはハ
ロゲンを表わす。またｐは１≦ｐ≦1.5で表わ
される数字である。）で表わされるアルミニウ
ム化合物と反応させるか、又は更にエーテル化
合物と反応させる事によつて得られる三塩化チ
タン組成物。 (3) 四塩化チタンを一般式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素
数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基又は脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水
素基を表わす。X′はハロゲン又は水素を表わ
す。また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数字で
ある。）で表わされる有機アルミニウム化合物
で還元し、得られた還元生成物をエーテル化合
物と反応させ、ついで、かく調整したエーテル
処理固体を一般式R″_pAlX_3-p（R″は炭素数が
１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基
を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。また、ｐは
１≦ｐ＜1.5で表わされる数字である。）で表わ
されるアルミニウム化合物と反応させるか、又
はさらに、エーテル化合物と反応させる事によ
つて得られる三塩化チタン組成物。 (4) 四塩化チタンを一般式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素
数が１〜18個の直鎖アルキル基、分岐状アルキ
ル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素
基を表わす。X′はハロゲン又は水素を表わ
す。また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数字で
ある。）で表わされる有機アルミニウム化合物
で還元し、得られた還元生成物をエーテル化合
物で処理し、ついでかく処理したエーテル処理
固体を四塩化チタンと反応させる事によつて製
造される三塩化チタン組成物。 本発明における活性化された三塩化チタン固体
触媒の製造方法に関しては、本発明者等にかかる
新規なもので、特願昭51−108276、特願昭51−
127705等ですでに提案したものである。 本発明の方法を更に詳細に説明する。 上記第(1)、(2)、(3)および(4)項に於て、還元生成
物の製造に使われる一般式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素
数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基
を表わす。X′はハロゲン、又は水素を表わす。
また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数字であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、エチルジシクロヘキシルアルミニウム、トリ
フエニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジ−イソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなどをあげることが
できる。 ジエチルアルミニウムクロリド、及びエチルア
ルミニウムセスキクロリドは、この中でも特に好
ましい結果を与える。 還元反応は−60〜60℃、好ましくは−30〜30℃
の間の温度で行なう。また、還元反応はペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンの如
き不活性溶媒中で行なうのが好ましい。 上記第(1)項において熱処理を行なう場合は、不
活性溶媒の存在下、或いは不存在下いずれの条件
でも実施できる。 不活性溶媒は具体的にはヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカンの如き化合物があげられる。 熱処理温度としては、30〜150℃、好ましくは
50〜120℃の温度が好適に使用される。 還元反応温度から熱処理温度までの昇温時間
は、２時間以内が使用される。 熱処理時間については特に制限はないが、通常
30分から５時間の間の時間が好適に使用される。 また、上記第(3)および(4)項において、還元生成
物とエーテル化合物を反応させる際に使用するエ
ーテル化合物は一般式R₁−Ｏ−R₂（R₁およびR₂
は炭素数が１〜８個の直鎖状アルキル基、又は分
岐状アルキル基を表わし、R₁とR₂は同一の基で
あつてもよいし、また異なつた基であつてもよ
い。）で表わされる化合物である。 具体的には、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソアミルエーテル、
ジ−ネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−
イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエーテ
ルの如き化合物があげられる。ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテルはこの中でも特に
好ましい結果を与える。 エーテル化合物と還元生成物との反応は、希釈
剤の存在下で行うのが有利である。希釈剤として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、デ
カリン、ベンゼン、トルエンの如き不活性炭化水
素化合物が好適に使用される。 使用すべきエーテル化合物の量は三塩化チタン
１モル当り0.05〜3.0モル、好ましくは0.5〜1.5モ
ルである。処理温度は０〜100℃が望ましい。 処理時間については、特に制限はないが、20分
から５時間の間の時間が好適に使用される。 また、上記第(2)および(3)項において還元生成物
およびエーテル処理固体を一般式R″_pAlX_3-p
（R″は炭素数１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐
状アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭
化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。ま
た、ｐは１≦ｐ＜1.5で表わされる数字である。）
で表わされるアルミニウム化合物と反応させる際
に使用する化合物としては、アルキルアルミニウ
ムジハロゲニドが好ましい。 アルキルアルミニウムジクロリドは特に好まし
い結果を与える。具体的には、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムジ
クロリド、フエニルアルミニウムジクロリド、ｏ
−トリルアルミニウムジクロリド、シクロヘキシ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウム
ジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、フ
エニルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムジアイオダイドなどがあげられる。 エチルアルミニウムジクロリドはこの中でも特
に好ましい結果を与える。 また、上記アルミニウム化合物は単独、或いは
２種以上の有機アルミニウム化合物から成る混合
系であつても良い。 処理温度については特に制限はないが、室温か
ら200℃までの温度、好ましくは50〜180℃までの
温度である。処理時間についても特に制限はない
が、通常30分から５時間の間の時間が好適に使用
される。 また、前記第(2)項および第(3)項において、還元
生成物をアルミニウム化合物と反応させたもの、
およびエーテル処理固体をアルミニウム化合物と
反応させたものをさらにエーテル化合物と反応さ
せる際に使用するエーテル化合物は、還元生成物
とエーテル化合物を反応させる際に使用されるも
のの中から任意に選ぶ事が出来る。使用すべきエ
ーテル化合物の量は三塩化チタン１モル当り0.05
〜3.0モルである。処理温度は０〜100℃までの温
度が好ましい。 処理時間について特に制限はないが、20分から
５時間の間が好適に使用される。 上記第(4)項において、三塩化チタン組成物を製
造するにあたつて四塩化チタン処理を行なう際
は、希釈剤の存在下で行なうのが有利である。希
釈剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き化合物があげられる。 四塩化チタンの濃度は、通常10容量％から70容
量％の範囲が好適に使用される。 処理温度は室温から100℃、好ましくは50℃か
ら80℃までの温度が好適に使用される。 処理時間は、30分から４時間の間の時間が好適
に使用される。 次に、かくして得られる三塩化チタン組成物
を、 (a) 一般式X₂（ＸはCl、Br又はＩを表わす。）で
表わされるハロゲン、 (b) 一般式XX′_a（ＸおよびX′はCl、Br又はＩを
表わす。またａは、１あるいは３で表わされる
数字である。）で表わされるハロゲン間化合
物、 (c) 一般式R³−Ｘ（R³は炭素数が３〜18個の直
鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基又は脂環
式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。
Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされるハロゲ
ン化炭化水素化合物、 の中から選ばれた少なくとも１種類のハロゲン又
はハロゲン化合物と、一般式R¹−Ｏ−R²（R¹お
よびR²は炭素数が１〜８個の直鎖状アルキル基
又は分岐状アルキル基を表わし、R¹とR²は同一
の基であつても良いし、また異なつた基であつて
も良い。）で表わされるエーテル化合物との混合
物と反応させる。 この際使用するハロゲンとしては、塩素、臭
素、ヨウ素などがあげられ、ハロゲン間化合物と
しては、塩化臭素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、
臭化ヨウ素などがあげられる。 またハロゲン化炭化水素化合物としては、直鎖
状又は分岐状アルキルハライド、脂環式ハライ
ド、芳香族ハライド、アラルキルハライドなどの
化合物があるが、この中でも直鎖状又は分岐状ア
ルキルハライドが好ましい結果をもたらす。 さらに、この中でも直鎖状及び分岐状第１級ア
ルキルアイオダイド、直鎖状、及び分岐状第２級
アイオダイドが好ましい結果を与える。 ｎ−ブチルアイオダイドは特に好ましい。 さらにハロゲン化合物の中でも、ヨウ素は最も
好ましい結果を与える。 また、上記ハロゲン化合物と共に使用するエー
テル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソアミルエ
ーテル、ジ−ネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、
メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチ
ルエーテルの如き化合物があげられる。 ジ−ｎ−ブチルエーテル、及びジ−イソアミル
エーテルはこの中でも特に好ましい結果を与え
る。 反応の方法としては、(1)ハロゲン化合物とエー
テル化合物を混合した系に三塩化チタン組成物を
投入する方法、(2)三塩化チタン組成物とエーテル
化合物をあらかじめ接触させ、更にハロゲン化合
物を投入して反応させる方法など種々の形態で行
なう事ができる。 上記反応は、ヘサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化
水素溶媒中で行なうのが望ましい。 使用すべきハロゲン化合物の量は、ハロゲン化
合物の性質、三塩化チタン組成物の性質、及び反
応条件によつても異なるが、通常三塩化チタン組
成物中の三塩化チタン１モル当り0.001〜2.0モ
ル、好ましくは0.005〜1.0モルである。 また、使用すべきエーテル化合物の量は、三塩
化チタン組成物中の三塩化チタン１モル当り、
0.001〜5.0モル、好ましくは0.005〜3.0モルであ
る。 三塩化チタン組成物をハロゲン化合物とエーテ
ル化合物との混合物と反応させる際の温度は、反
応物の性質によつて任意に選ぶ事ができるが、−
30〜200℃、好ましくは０〜150℃である。 また処理時間は５分から５時間までの時間が好
適に使用される。 次に、本発明でプロピレン−エチレンのブロツ
ク共重合に用いる有機アルミニウム化合物は、一
般式Ｒ_lAlY_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の直鎖状
アルキル基又は分岐状アルキル基を表わす。Ｙは
ハロゲン、水素又はアルコキシ基を表わす。また
ｌは２≦ｌ≦３で表わされる数字である。）で表
わされる有機アルミニウム化合物である。 具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどがあるが、この中で
も、ジエチルアルミニウムクロリドは特に好まし
い。 更に、立体規則性改良剤を使用する場合は、ア
ミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲン、
ベンゼン、アズレンの誘導体、有機及び無機の窒
素、リンなどの公知の化合物を用いる事ができ
る。 具体的には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ジエチルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｎ−
酪酸メチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン、ジ−ｎ−ブチルサルフアイド、チオフエ
ノール、ベンゾイルクロライド、メチル−ｐ−メ
チルベンゾエート、トリ−ｎ−ブチルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリ−
ｎ−ブチルホスフエート、ヘキサメチルリン酸ア
ミドなどがあげられる。 触媒成分、(A)活性化された三塩化チタン固体触
媒、(B)有機アルミニウム化合物および(C)立体規則
性改良剤の添加量は、特に限定する必要はない
が、(C)／(A)＝0.1〜10モル比、好ましくは0.5〜５
モル比であり、(B)成分は重合槽内での濃度１〜
100ミリモル／（(B)／(A)＞１モル比以上）の範
囲が好適に使用される。 触媒成分の重合槽への添加順序も特に限定はな
いが、(B)成分不存在下に(A)成分と高濃度の(C)成分
が直接接触すると、活性低下が生ずることがある
ので、かかる場合は、添加順序についての考慮を
する必要のある場合もある。 本発明の複合触媒系を使用し、プロピレン−エ
チレンブロツク共重合を実施することにより、低
分子量の低結晶性重合体の副生が少なく付着力の
小さい重合体が得られる。 すなわち、本発明で三塩化チタン組成物をハロ
ゲン化合物とエーテル化合物との混合物と反応さ
せる過程は、生成する重合体粒子の付着力の改良
を望む場合には、必須であり、かつ該処理による
付着力の改良効果は、本発明にかかわる複合触媒
系独自のものである。 本発明の方法は、重合体粒子の付着力が小さい
ため、重合中に反応槽内壁へのポリマー付着、或
いは重合スラリー、或いはパウダーの移送時に於
ける配管での閉塞、或いは更に、パウダーホツパ
ー、又はサイロ内での塊化、閉塞等、パウダー取
り扱い上の種々の難点が取り除かれる。 更に、品質的にも低分子量の低結晶性重合体の
生成が少ないため耐衝撃性、剛性および耐熱性の
極めてバランスのとれた物性を有するプロピレン
−エチレンブロツク共重合体が得られる。 また本発明で得られるプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は、重合体粒子の粒子径が非常に
狭い範囲に分布するため、気相中での重合を流動
床反応器、或いは撹拌付流動床反応器で実施する
場合は、微粒子飛散ロス等のトラブルが回避さ
れ、定常的な運転が可能となる。 更に、パウダー付着性および幅広い粒子径分布
に起因する重合域での重合体の集塊、撹拌動力の
増大および反応槽壁面への重合体の付着等の重大
な問題点が取り除かれる事により重合槽での撹拌
および除熱、或いは流動化が極めて容易となる。 更に、本発明の他の特徴は、本願発明に於ける
複合触媒系独自の特徴として、従来の触媒系に比
較して重合活性が極めて高い事にある。 すなわち、触媒当たり生成する重合体量は飛躍
的に大きく、重合に引き続き実施される触媒残渣
の除去工程を省略、或いは大幅に簡略化する事が
可能となる。 本発明で実施される重合方法は、上記複合触媒
の存在下、実質的に不活性溶媒の不存在下に、重
合を２段階に分けて、第１段階では液化プロピレ
ン中、或いはガス状プロピレン中で、プロピレン
単独か、或いは更に少量のエチレンを添加して第
１段階で生成するポリマー中のエチレンが４重量
％以下になるように重合する事により、最終重合
体の60〜95重量％の結晶性ポリプロピレンを生成
させ、引き続き第２段階では液化プロピレン中、
或いは気相中でプロピレンとエチレンとの統計的
共重合、又は、気相中でエチレンの単独重合を行
なう事により、第２段階で生成するポリマー中の
エチレンが10重量％以上になるように、最終重合
体の５〜40重量％のエチレン−プロピレンの統計
的共重合体、又は、エチレンの単独重合体を製造
する方法、或いは第２段階の重合を、更にエチレ
ンとプロピレンの混合比を段階的に変えて２段階
以上で重合するか、或いは混合比を連続的に変え
て重合する方法、或いは更に第１段階からの工程
を複数回繰り返す方法である。 第１段階に於て、プロピレンの単独重合を行な
う場合は、第１段階に続く、第２段階の重合を実
施する事により、耐衝撃性、耐熱性及び剛性のバ
ランスの良好な重合体が得られるが、若干の剛性
を犠性にしても、更に表面光沢、衝撃強度及び衝
撃を与えた時の白化の程度の改良を望む場合に
は、第１段階に於て更に少量のエチレンを添加し
て、共重合を行なう事もできる。 プロピレン−エチレンブロツク共重合を行なう
場合の具体的な実施態様としては、 (1) 重合の全工程を液化プロピレン中で行なう方
法、 (2) 第１段階の重合を液化プロピレン中で開始
し、引き続き液化プロピレン中、或いは気相中
で重合を続行した後、第２段階以降の重合を気
相中で行なう方法、 (3) 重合の全工程を気相中で行なう方法、 等があげられるが、本願発明に於ける複合触媒系
は、上記いずれの重合の実施態様にも適用され、
その効果は十分に発揮される。 液化プロピレン中で重合を行なう場合は、重合
は０〜90℃、好ましくは40〜80℃の温度、プロピ
レンを液状に保ちうる圧力下、好ましくは15〜40
Kg／cm²（ゲージ圧）にて行なわれる。 また、気相中で重合を行なう場合は、重合は生
成重合体が軟化する温度以下、好ましくは40〜
100℃の温度、圧力は常圧〜60Kg／cm²（ゲージ
圧）、好ましくは５〜50Kg／cm²（ゲージ圧）にて
行なわれる。 また、重合の各段階に於ては、重合体の溶融流
動性を調節するために水素等の公知の分子量調節
剤を添加することが好ましいが、エチレン−プロ
ピレンの統計的共重合は、該分子量調節剤の不存
在下に実施してもさしつかえない。 重合の形式は、１槽又は２槽以上の重合槽を用
いて重合の各段階を回分式に行なう事もできる
し、２槽以上の重合槽を用いて連続的に行なう事
も可能である。 液化プロピレン中で重合を行なう場合は、広く
一般に用いられている槽型反応器、或いはループ
型反応器が好適に用いられ、また、気相中で重合
を行なう場合は、撹拌混合槽型反応器、流動床反
応器、或いは撹拌付流動床反応器で実施される。 本発明をさらに明確に説明するために、以下に
実施例ならびに比較例を記すが、本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。 結果は第１〜２表に示すが、表中の物性値及び
特性値は下記の基準によつて測定したものであ
る。 メルトインデツクス：ASTM D1238−57T ビカツト軟化点：ASTM D1525 脆化温度：ASTM D746 曲げ剛性度：ASTM D747−58T アイゾツト衝撃強度：ASTM D256に準拠し、20
℃、−20℃で測定した。 全ポリマー中のエチレン含量は、公知の赤外ス
ペクトル法により求めた。 極限粘度〔η〕は、テトラリン中135℃で測定
した。 パウダー付着力は、一面せん断試験法により垂
直応力を０に外挿した際のせん断応力から求め
た。 本発明者等の知見では、パウダー付着力が２
ｇ/cm²以上になると、パウダーの取り扱いが非常
に困難となる。 また、重合速度＜Ｒ_p＞は、重合で生成したプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体の量を用い
た三塩化チタン固体触媒１ｇ、１時間当たり生成
するプロピレン−エチレンブロツク共重合体のｇ
数（重合物ｇ／三塩化チタン固体触媒ｇ．時間）
に換算した値で表わした。 実施例 １ 触媒調整法１ １の反応容器をアルゴン置換した後、乾燥ヘ
キサン200c.c.、四塩化チタン50c.c.を投入し、この
溶液を−５℃に保つた。 ついで乾燥ヘキサン150c.c.、ジエチルアルミニ
ウムクロリド58c.c.より成る溶液を反応系の温度が
−３℃に保たれるように滴下した。 滴下完了後、更に30分間撹拌を続け、ついで30
分間で70℃まで昇温し、更に１時間撹拌を続け
た。 ついで、静置して、還元生成物を固液分離し、
更に200c.c.のヘキサンで洗浄し、74.0ｇの還元生
成物を得た。 触媒調整法２ 実施例１の触媒調整法１で得られた還元生成物
31.0ｇを110c.c.の乾燥ヘキサンに懸濁させ、つい
で三塩化チタンに対して1.2モル比のジ−イソア
ミルエーテルを添加し、40℃で１時間撹拌した。 反応終了後、上澄み液を抜き出し、さらに100
c.c.のヘキサンで３回洗浄し、乾燥した。 触媒調整法３ 実施例１の触媒調整法２で得られたエーテル処
理固体13.0ｇをｎ−デカン40c.c.、エチルアルミニ
ウムジクロリド25c.c.より成る溶液に投入し、120
℃で２時間処理を行なつた。 反応後上澄み液を抜き出し、さらに40c.c.のヘキ
サンで３回洗浄し、乾燥した。 かくして得られた三塩化チタン組成物を三塩化
チタン組成物(A)とする。 触媒調整法４ 三塩化チタン組成物(A)11.0ｇをトルエン55.0c.c.
にスラリー化し、三塩化チタン組成物(A)／ヨウ
素／ジ−イソアミルエーテル＝１／0.10／1.0モ
ル比になるようにヨウ素及びジ−イソアミルエー
テルを投入し、80℃で１時間反応させた。 かくして得られた三塩化チタン固体触媒を、三
塩化チタン固体触媒（）とする。 プロピレン−エチレンのブロツク共重合200
撹拌機付オートクレーブを真空にひいた後、プロ
ピレンを300mmHg（ゲージ圧）まで圧入し、−500
mmHg（ゲージ圧）まで減圧する操作を３回繰り
返した。 次に、三塩化チタン固体触媒（）1.9ｇとジ
エチルアルミニウムクロリド20ｇを添加した。 まず第１段階では液化プロピレンを51Kg供給
し、重合温度70℃、水素存在下の条件で、液化プ
ロピレン中で重合を進めた。 重合量が17.0Kgに達したところで、生成ポリマ
ーの〔η〕を測定するために、すみやかに少量の
重合体をサンプリングした。 更に、第２段階では、槽内温度を55℃にした
後、エチレンガスを供給し、水素の存在下この段
階での重合量が4.5Kgになるまで、液化プロピレ
ン中でエチレン−プロピレンの統計的共重合を行
なつた。 重合中、槽内の気相におけるエチレン濃度は
8.9〜11.3モル％で、平均の気相エチレン濃度は
10.2モル％であつた。 第２段階終了後、重合体スラリーを200向流
洗浄槽の上部へ導入し、下部から100の液化プ
ロピレンを供給し、重合体スラリー中の可溶性の
触媒及び可溶性の副生重合体を洗浄するとともに
槽下部よりポリマーを抜き出した。 得られたポリマーを乾燥し、白色粉末状重合体
を得た。 更に得られた重合体は、公知の添加剤を加えて
造粒を行なつた。 実験の全工程を通じて特に問題点は生じなかつ
た。 得られた重合体の構造を第１表に、物性等を第
２表に示す。 比較例 １ 三塩化チタン固体触媒（）の代わりに、東邦
チタニウム社製粉砕活性化三塩化チタン（グレー
ド名TAC）6.7ｇを使用した事以外は全く実施例
１と同じ操作を繰り返した。 第２段階での気相におけるエチレン濃度は8.7
〜11.0モル％で、平均気相濃度は10.0モル％であ
つた。 得られた重合体は実施例１と全く同様に処理し
たが、ポリマー中の触媒残渣が多く、造粒時にペ
レツトが黄色に着色するため、更にアルコール及
びヘプタンを加えて触媒分解及び触媒残渣の抽出
を行なつた後、乾燥し、白色粉末状重合体を得
た。 得られた重合体は公知の添加剤を加えて造粒を
行なつた。得られた重合体の構造を第１表に、物
性等を第２表に示す。 比較例１に於ては、重合槽からの重合体スラリ
ーの抜き出し時に、配管内に閉塞が生じ、重合体
スラリーの移送が困難であつたほか、重合中、重
合槽壁面へのポリマー付着のため除熱が困難とな
り、重合温度が極めて不安定となつた。 また、第２表から、本発明にかかる複合触媒系
を使用する事により良好な粉体特性を有し、かつ
物性的にも耐衝撃性、剛性、及び耐熱性の極めて
バランスのとれたプロピレン−エチレンブロツク
共重合体が得られる事が判る。 実施例 ２ 触媒調整法１ 500c.c.の反応容器をアルゴン置換した後、ヘプ
タン80c.c.、四塩化チタン20c.c.を投入した。 ついで、ヘプタン100c.c.とエチルアルミニウム
セスキクロリド41.2c.c.より成る溶液を反応系の温
度が−10℃に保たれるように撹拌下３時間で滴下
した。 滴下完了後、35分間で95℃まで昇温し、さらに
２時間、撹拌を続けた。 ついで、静置して、還元生成物を固液分離し、
さらに100c.c.のヘプタンで４回洗浄した後、得ら
れた還元固体を三塩化チタン組成物(B)とする。 触媒調整法２ 三塩化チタン組成物(B)をトルエン250c.c.に懸濁
させ、三塩化チタン組成物(B)中の三塩化チタンに
対してヨウ素及びジ−ｎ−ブチルエーテルが、そ
れぞれモル比で0.1及び1.0になるように投入し、
95℃で１時間反応させた。 反応後、上澄み液を抜き出し、30c.c.のトルエン
で３回、30c.c.のヘプタンで２回洗浄した。乾燥
後、三塩化チタン固体触媒28.0ｇを得た。 かくして得られた三塩化チタン固体触媒を三塩
化チタン固体触媒（）とする。 プロピレン−エチレンのブロツク共重合200
撹拌機付オートクレーブを真空にひいた後、プロ
ピレンを300mmHg（ゲージ圧）まで圧入し、−500
mmHg（ゲージ圧）まで減圧する操作を３回繰り
返した。 次に、三塩化チタン固体触媒（）2.6ｇとジ
エチルアルミニウムクロリド51ｇを添加した。 まず、第１段階では、液化プロピレン51Kgを圧
入し、重合温度70℃、水素存在下の条件で液化プ
ロピレン中で重合を進めた。 重合量が23.2Kgに達したところで生成ポリマー
の〔η〕を測定するために、すみやかに少量の重
合体をサンプリングし、重合槽内の未反応モノマ
ーを２Kg／cm²（ゲージ圧）までパージした。 更に、第２段階では、エチレンガス及びプロピ
レンガスを供給し、圧力10Kg／cm²（ゲージ圧）ま
で昇圧した後、重合温度60℃、水素存在下の条件
で気相中に於て重合を進めた。 重合量が1.4Kgに達したところで、生成ポリマ
ーの〔η〕を測定するために、すみやかに少量の
重合体をサンプリングし、重合槽内の未反応モノ
マーを6.5Kg／cm²（ゲージ圧）までパージした。 第２段階の重合中における槽内のエチレン濃度
は、18.0〜30.5モル％で、平均エチレン濃度は
24.0モル％であつた。 引き続き、第３段階に於て、エチレンガスとプ
ロピレンガスを供給し、重合温度70℃、水素存在
下の条件で気相中に於て重合を継続した。 重合中、重合反応熱を除去するために、重合槽
内のモノマー混合ガスを毎時18.4m³の流量で抜き
出し、該混合ガスを熱交換器で50℃にした後、循
環圧縮機により重合槽下部より再び吹き込んだ。 重合量が6.3Kgに達したところで、モノマー混
合ガスの循環をやめ、重合槽内の未反応モノマー
をパージした。 第３段階の重合槽内のエチレン濃度は、54.0〜
58.0モル％で、平均エチレン濃度は55.0モル％で
あつた。 得られた重合体は、200の撹拌機付オートク
レーブに移送し、プロピレンオキシド180ｇを添
加し、60℃で30分間撹拌して、重合体に含まれる
触媒残渣を無害化し、その後乾燥を行なつて白色
粉末状重合体を得た。 得られた重合体は、公知の添加剤を加えて造粒
を行なつたが、ペレツトは着色もなく、特に問題
のないものであつた。 実験の全工程を通じて配管への閉塞等の問題も
なく、また実験後、重合槽内を点検したところ壁
面へのポリマー付着及びポリマー塊化等はみられ
なかつた。 得られた重合体の構造を第１表に、物性等を第
２表に示す。 また、生成重合体の粒度分布を第１図に示す。 比較例 ２ 三塩化チタン固体触媒（）の代わりに、東邦
チタニウム社製粉砕活性化三塩化チタン（グレー
ド名TAC）8.5ｇを使用した事以外は、実施例２
と全く同じ操作を繰り返した。 第２段階でのエチレン濃度は18.2〜27.5モル％
で、平均エチレン濃度は22.9モル％であつた。 また、第３段階でのエチレン濃度は52.5〜59.5
モル％で、平均エチレン濃度は55.7モル％であつ
た。 得られた重合体を実施例２と同様にプロピレン
オキサイドによつて処理すると、ポリマー中の触
媒残渣が多く、造粒時にペレツトが黄色に着色す
る。 従つて、アルコール及びヘプタンを加えて、触
媒分解及び触媒残渣を抽出した後、乾燥したとこ
ろ白色粉末状重合体を得た。 更に、公知の添加剤を加えて造粒を行なつた。 また、第３段階におけるモノマー混合ガスの循
環吹き込み時に、重合槽内に於て微小粒子径の重
合体が飛散し、混合ガスの抜き出しラインに閉塞
し、満足な運転は不可能であつた。 更に、重合中重合温度制御が極めて困難であつ
たほか、重合終了後、重合槽より重合体を抜き出
す際、配管内に閉塞が生じ、重合体の移送も困難
であつた。 実験後、重合槽内を点検したところ、多量の重
合体が重合槽壁面及び撹拌機に付着していた。 得られた重合体の構造を第１表に、物性等を第
２表に示す。 また、生成重合体の粒度分布を第２図ａに示
す。 比較例 ３ 触媒調整法 500c.c.の反応容器をアルゴン置換した後、ｎ−
デカン200c.c.、ジエチルアルミニウムクロリド15
c.c.を投入した。 ついで、ｎ−デガン120c.c.と四塩化チタン25c.c.
より成る溶液を反応系の温度が、−30〜−35℃に
保たれるように撹拌下３時間で滴下した。 滴下完了後、撹拌を続けながら、１時間で40℃
まで昇温し、40℃で２時間保つた。 さらに、反応混合物を1.5時間で40℃から160℃
まで昇温し、160℃で１時間撹拌を続けた。 ついで、静置して還元生成物を固液分離し、さ
らに100c.c.のｎ−デカンで４回洗浄した後、得ら
れた三塩化チタン固体触媒を三塩化チタン固体触
媒（）とする。 プロピレン−エチレンのブロツク共重合三塩化
チタン固体触媒（）の代わりに、三塩化チタン
固体触媒（）5.0ｇを使用した事以外は実施例
２と全く同じ操作を繰り返した。 第２段階でのエチレン濃度は18.5〜28.4モル％
で、平均エチレン濃度は23.4モル％であつた。 また第３段階でのエチレン濃度は52.4〜58.9モ
ル％で平均エチレン濃度は55.6モル％であつた。 得られた重合体は、公知の添加剤を加えて造粒
を行なつたが、造粒時に於て特に問題はなかつ
た。また第３段階におけるモノマー混合ガスの循
環吹き込み時に於ても微細粒子の飛散による配管
の閉塞等のトラブルは生じなかつた。しかしなが
ら、第２段階および第３段階を通じて重合温度制
御が極めて困難であつたほか、重合終了後の重合
体パウダーの抜き出し時に、配管内でしばしば、
閉塞し、重合体の移送が困難であつた。 実験後、重合槽内を点検したところ多量の重合
体が、重合槽壁面及び撹拌機に付着していた。 得られた重合体の構造を第１表に、物性等を第
２表に示す。 また生成重合体の粒度分布を第２図ｂに示す。 本発明による複合触媒系を使用する事により、
粉体特性の卓越した、かつ物性的にも、耐衝撃
性、剛性及び耐熱性の極めてバランスのとれたプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体が得られる
事が判る。 実施例 ３ ５撹拌機付オートクレーブを十分窒素で置換
した後、触媒分散用として食塩200ｇを仕込ん
だ。 次いで、三塩化チタン固体触媒（）0.263
ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド4.0ｇを投入
し、0.20Kg/cm²の分圧に相当する水素を加えた。 オートクレーブ内の温度を80℃に昇温した後、
プロピレンを15Kg／cm²（ゲージ圧）まで圧入し、
この圧力を保つようにプロピレンを補給しながら
気相中で重合を続けた。 ２時間後、プロピレンの導入を止め、未反応プ
ロピレンガスを、オートクレーブ内の圧力が10
Kg／cm²（ゲージ圧）になるまでパージした。 重合中、オートクレーブ内に補給したプロピレ
ンガス量から物質収支を計算すると、この段階ま
でに230ｇのプロピレンホモポリマーが生成して
いる事になる。 更に、温度を80℃に昇温した後、オートクレー
ブ内の圧力が、15Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで
エチレンガスを圧入した。 この圧力を保つように、プロピレンおよびエチ
レンを補給しながら、エチレン−プロピレンの統
計的共重合を気相中で継続した。このとき、オー
トクレーブ内のエチレン濃度を常に35モル％に保
つように調整した。 １時間後、プロピレン及びエチレンの導入を止
め、未反応モノマーをパージし、ブタノール100
c.c.を加えて触媒を分解した。 生成重合体はブフナー斗でロ別し、ヘプタン
500c.c.で３回洗浄し、60℃で減圧乾燥したとこ
ろ、532ｇの白色粉末が得られた。 触媒分散用の食塩200ｇを除くと332ｇのプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体が得られた事に
なる。 三塩化チタン固体触媒（）の重合活性はｇ−
TiCl₃・時間当りのポリマー収量＜Ｒ_p＞（g.ポリ
マー／ｇ−TiCl₃.hr）で表わすと421であつた。 また全ポリマー中のエチレン含量は21重量％で
あつた。 更に生成重合体のパウダー付着力を測定したと
ころ、1.58ｇ/cm²であつた。 比較例 ４ 三塩化チタン固体触媒（）の代わりに、東邦
チタニウム社製粉砕活性化三塩化チタン（グレー
ド名TAC）0.512ｇを使用した事以外は全く実施
例３と同様な操作を繰り返し、プロピレン−エチ
レン共重合体256ｇを得た。 三塩化チタンの重合活性はｇ−TiCl₃・時間当
りのポリマー収量＜Ｒ_p＞（g.ポリマー／ｇ−
TiCl₃.hr）で表わすと167であつた。 また、全ポリマー中のエチレン含量は19重量％
であつた。 更に、生成重合体のパウダー付着力を測定した
ところ3.35ｇ/cm²であつた。 本願発明にかかる複合触媒系を使用する事によ
り、パウダー付着が少なく、かつ、重合活性が飛
躍的に増大する事が判る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、ある一定の粒子径より小
さい粒子の、すべての粒子に対する質量百分率、
すなわち粒度分布を表わしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性化された三塩化チタン固体触媒および有
   機アルミニウム化合物、あるいは更に、立体規則
   性改良剤からなる触媒系を用いて、実質的に不活
   性溶媒の不存在下に液化プロピレン中、或は気相
   中で、プロピレン−エチレンブロツク共重合体を
   製造する方法に於て、三塩化チタン組成物をハロ
   ゲン化合物とエーテル化合物の混合物と反応させ
   る事により製造される活性化された三塩化チタン
   固体触媒を用いる事を特徴とするプロピレン−エ
   チレンブロツク共重合体の製造法。 ２ ハロゲン化合物が、ヨウ素である特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ３ エーテル化合物が、ジイソアミルエーテル又
   はジ−ｎ−ブチルエーテルである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ４ 三塩化チタン組成物が、四塩化チタンを一般
   式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素数が１〜18個の直鎖状ア
   ルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素
   基、又は芳香族炭化水素基を表わす。X′はハロ
   ゲン、又は、水素を表わす。 また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数字であ
   る。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還
   元する事により得られた還元生成物、あるいは更
   に該還元生成物を不活性溶媒の存在下又は、不存
   在下において、50〜120℃の温度において熱処理
   する事によつて得られる三塩化チタン組成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 三塩化チタン組成物が、四塩化チタンを一般
   式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素数が１〜18個の直鎖状ア
   ルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素
   基、又は芳香族炭化水素基を表わす。X′はハロ
   ゲン、又は、水素を表わす。 また、ｎは１≦ｎ≦３で表わされる数字であ
   る。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還
   元した後、得られた還元生成物を一般式
   R″_pAlX_3-p（R″は炭素数が１〜18個の直鎖状ア
   ルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素
   基、又は、芳香族炭化水素基を表わす。Ｘはハロ
   ゲンを表わす。また、ｐは１≦ｐ＜1.5で表わさ
   れる数字である。）で表わされるアルミニウム化
   合物と反応させるか、或は更に、エーテル化合物
   と反応させる事によつて得られる三塩化チタン組
   成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 三塩化チタン組成物が、四塩化チタンを一般
   式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素数が１〜18個の直鎖状ア
   ルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素
   基、又は芳香族炭化水素基を表わす。X′はハロ
   ゲン、又は水素を表わす。また、ｎは１≦ｎ≦３
   で表わされる数字である。）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物で還元し、得られた還元生成物
   をエーテル化合物と反応させ、ついで、かく調整
   したエーテル処理固体を一般式R″_pAlX_3-p
   （R″は炭素数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分
   岐状アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族
   炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。 またｐは１≦ｐ＜1.5で表わされる数字であ
   る。）で表わされるアルミニウム化合物と反応さ
   せるか、或は更に、エーテル化合物と反応させる
   事によつて得られる三塩化チタン組成物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 三塩化チタン組成物が、四塩化チタンを一般
   式R′_oAlX′_3-o（R′は炭素数が１〜18個の直鎖状ア
   ルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素
   基、又は芳香族炭化水素基を表わす。X′はハロ
   ゲン、又は水素を表わす。またｎは、１≦ｎ≦３
   で表わされる数字である。）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物で還元し、得られた還元生成物
   をエーテル化合物で処理し、ついでかく処理した
   エーテル処理固体を四塩化チタンと反応させる事
   によつて製造される三塩化チタン組成物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。