JPS61500965A - アルキル―置換チア多環式ポリアールおよびそれからの生成ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル−を侠チア多諷式ポリアー ルおよびそれからの生成ポリマー 本発明はポリ尿素、ポリアミドおよびその他のポリマー七つくる上での原料とし ″′ｃ有用なアルキル−置換チア多環式ポリアールに関する。

ポリマーは、モノマーと呼ばれる小さい周率な１じ学準位の繊返しによっつ（ら れた大きな分子である。従つ℃モノマー準位の性質かポリマーの物理的および１ じ学的性質に大きな影４Ｎン与える。ガえばポリマー鎖へρ）たさｔ与へるたり にモノマーの中にパラ−フェニル基を導入することは一般的である。このことに よりポリマー中に列えば融点？上げたり、応力ひずみ峯ン同上させたり更に加熱 ひずみ轡注χ改良するといった望ｆしい性質を付与することかできる。

しかしながらポリマー中への芳香猥導入は欠点もＪＭＣいろ。

芳香ｔｃｖｖするポリマーはもろい傾向がある。ポリマー＆！硬く二〇われや丁 （なり１着色しあるいは黄色になり弱（なる。これらの閤亀ン軽減させるために 不透明な光横剤２元安定剤や抗ば１と剤ン添加する。脂肪層上ツマ−は、はとん ど分解性がないポリマーｒつくるが同じような硬さｔ与えろポリマーとはならな い。

ａｍ肪族および芳沓展ポリマーｖＪ４肴の前述の欠点からみ箋、芳香族ポリマー の硬さ、！１度および熱的特性乞Ｍしかつ脂肪族ポリマーの針元分解性ｔＭする ポリマー乞つ（ろことがでざるモノマーン提供することが非富に望ｆしい。

本発明は、ある面では、酸１し物あるいは二数］ヒ物の形であり。

、ポリアールが少なくとも二個の活性水素ｓｔ肩すると云う条件で、その部が、 りな（とも−個のアルキル置換基および少ｔくとも一個の活性水素置換基を肩す る少なくとも一個のチア多壌式部ン肩するアルキル置換チア多環式ポリアールに 関する。

またある面では、本発明は、ポリアミド、ポリ尿禁、ポリエーテル、ポリエステ ルあるいはポリウレタンのような前述のポリアールのポリマーあるいは、それら の異性混合匂に関する。

鳶くべきことに、前述のモノマーンＭするポリマーやあるいは。

率独モノマー氏分としであるいは七ツマー混合物の一部としてチア双環代部ン肩 するモノマーとチア双環式佛セ含Ｍしｔいモノマーとの異性混合＠ン肩するポリ マーは、芳香族モノマーの導入により得られたポリマーに匹敵する硬度および熱 的性質の同上ン示す。

本発明のポリアルキルチア多環式ポリアールは、（１）りな（とも二環の架橋シ ステム、＋２１ｍ貢−含肩架含有、（３）少なくとも二つの活性水素（ａｈｌ） 　ｇ侠憂ｚよび（４）少ｔくとも一つのアルキルミｔ換基ゲ肩する脂肪族１じ合 吻であり該置換基の全部が呆償ヘッド炭素とは別の戻累に結合され℃いるのが好 適である。本目的に通する活性水素部は、七の分子の位置のたりにＷｏｌｌｅｒ によるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｃｎｉｃａｌ　５ｏｃ ｉｅｔｙ　Ｖｏｌ＋４９．３１８１頁（１９２７）　記載のＺｅｒｅｗｉｔｏｏ ｆｆテストでいｂじるしい活性τ示す水素含Ｍ部である。そのような活性水素部 の９１Ｊは、　−Ｃ（Ｊ（Ｊｌ（、−（Ｊ）ｌ　、　−Ｎ　Ｈｚ　、　−Ｎ　Ｈ 、−ｃｕ　ＮＨ＊　、　−Ｓ　Ｈおよび−ＣＬＩＮＨ，である。活性水素Ｓは同 じかあるいは異なる非眞貢果僑基へ結合し℃いろのか有利である。更に、少なく とも一つの？よひ好適には二つの非Ｖｔ＊呆倫蚤は、メチル、エチルあるいはグ ロニル）好ましくはメチルのようなベンダン）ａ級アルキル基を！している。

代表的な好適なチア多環式ポリアールは、−収式（式中０人は、−０−、−８− 、ＮＦＬＳ−、−ＣＮＨ−あるいは、ＣＵ、−のような活性水素部残基であつ； は、少なくとも６個の炭素？よび愼貢−含有架傭基乞Ｍするチア多環式部であり 、かつＸはＣＩ、１ゐろいは２であり；各ＦＬ’　＆工。

独立に１〜６１−の炭素原子γ含７にするアルキル基であり；各Ｅ２は、少なく とも二１固のル２が水素と云う条件で独立に水素あるいはメチルであり；ｙは多 環式環のために得られる価に相当する数であり：各Ｒ３は、独立に水素、１〜２ ０倫の欠素原子χ含有する脂肪族アルキルあるいｔｚｉ〜２０個の災素原子？含 有する不活性−９ｔ換腫肪展アルキルであり、水素が好適である；かつｎが０． １，２．あるいは６である）ヲ臂する。ここで云５１不活性７とは置換基がアミ ン基あるいはチア双潔式郵と反応しないことを意味し、ｌ＠１えは、アルキＮあ るいレエアルコキシが七のよ５な不ｒ１−基である。

更に好適には、８１述の式中での人Ｈは−Ｎ　）Ｌ３）４により示されるアミ７ 部である。＠溝なものは、−標式；（式中、各１１ＬＩは、同じものか異なるも のであり、１〜６１！ｉｌの炭素原子ンＭするアルキル基であり；各）Ｌ″は、 同じものかあるいは異なるものであり、水素あるいはメチルであり、少なくとも 二個のル２は水素であり；各ルＳは、同じものかあるいは異なるものであり、１ 〜２０個の炭素原子乞Ｍする脂肪族アルキル憂ゐるいは１〜２０１−の炙累原子 Ｙ肩する不活性−直換脂肪族アルキル基であり；かつＸが０，１．あるいは２で ある）１こよつ吸わされるジアミンである。

好適ｔナア双項式ジアミンの列ニ、シアルーｐＡ／−９−チアビシクロノナンジ アミン典性坏Ｚよび七のＮ−アルキルジアミン誘４体であり１例えば、２−エン ド−６−エンド−２，６−ジアミツー４−エンド−８−エキソ−４，８−ジメチ ルー９−チー三ヱ７−５．７−シメチルーチアビシクロｃ６．３．１〕７す／； ２−エンド−６−エンド−２，６−ジアミツー５−エンド−７−ニキンー５，７ −シメチルー９−チアビシクロ〔６゜６．１〕ノナン；２−エンド−６−エンド −２，６−ジアミツー６−エキソー４−エキソ−６，４−ジメチル−９−チアビ シクロ（３，３，１）ノナン；２−エンド−６−エンド−２，６−ジアミツー６ −二ンドー４−エキソ−５，４−ジメテＡ／−９６，４−ジメチル−９−チアビ シクロ〔６，６，１〕ノナン；２−エンド−５−エンド−２，５−ジアミノ−７ −エンド−８−エンド−７，８−ジメチル−ソーチアビシクロ（Ｌ、２．１３ノ ナン；２−エンド−６−エンド−２，６−ジアミツーフーエ乞ヱー１，７−シメ チルー９−チアビシクロＣ１，ｉｌ〕ノナ／；２−エンド−６−エンド−２，６ −ジアミツーフー二ンヱー１，７−シメチルー９−チアビシクロ（，３，３，１ ）ノナ−１，４−ジメチル−９−チアビシクロＩ：３．３．１）ノナン；２−三 乙ｈ−−６−三ヱヱー２，６−ジアミツー４−五乙上−１゜４−ジメチル−９− チアビシクロ（３，３，１）ノナン：２−已乙ヱー５−三ヱヱー２，５−ジアミ ノ−７−五乙上−１，７−シメチルー９−チアビシクロ“Ｃ５，３，１）ノナン ：ＳよびＮ−アルキルがメチル、エチル、イソプロピル等であるよプなジアミン のＮ−アル＝？Ａ／誹１体であり、二種以上のこれらの異性体の通惠衣坏混合吻 か荷に好適である。

望ましい七の他の異性体は、２−三乙上−５−五乙上−２゜５−ジアミノ−７− エキソ−８−エキンーフ、８−ジメチル−９−チアビシクロ（４，２，１）ノナ ン；２−三ヱ」°−５−五乙上−２，５−ジアミノ−７−王ヱヱー８−二ヱ７− ７．８−−３，４−ジメチ／ｌ、　−９−チアビシクロ［，２，１３ノナン；２ −五乙上−５−五乙上−２，５−ジアミノ−６−五乙Σ−４−丑乙ヱ−６，４− ジメチル−９−チアビシクロ（ｉ２．１）ノナン；２−三乙上−５−三乙ヱー２ ，５−ジアミノ−３−五ンドー４−エキソ−６，４−ジメチル−９−チアビシク ロ〔４゜２．１）／テン：２−五どヱー５−三ヱヱー２，５−ジアミノ−６−玉 ヱヱー７−三二ヱー３．７−ジメチＮ−９−チアビシクロ［４，２，１］ノナン ；２−五ヱヱー５−三乙上−２，５−ジアミ／−６−五乙上−７−五乙上−６， ７−シメチルー９−チアビシクロ［１２，１）ノナン：２−玉ｙ　）”　−５− 二Ｚヱー２，５−ジアミノー６−五乙上−７−五ヱヱー６，７−ジ）ｆＮ−９− チアビシクロＣ４，２，１）ノナン；２−三乙工２−三にニー６−五ヱヱー２， ６−ジアミツー２−五ヱヱー７−三二ヱー２，７−シメチルー９−チアビシクロ Ｃ３，３，１Ｅノナン；２−三ヱ」゛−６−三ヱヱー２，６−ジアミツー２−三 キソー７−ニンドー２，７−シメチルー９−チアビシクロ〔６゜６．１〕ノナン ；２−巳乙上−６−三ヱヱー２，６−ジメチル＝２−エキソ−４−エキソ〜２， ４−ジメチル−９−チアビシクロ（３，３，１）ノナン；２−五乙ヱー６−三ヱ 上−２，６−ジアミツー２−エキソ−４−エンド−２，４−ジメチＡ／−９−チ アビシクロ（３ｉ、１）ノナン；２−三乙上−５−五Ｚヱー２，５−ジアミノ− ２−五ヱヱー４−三ヱヱー２，４−ジ２．４−ジメテ／Ｌ／−９−チアビシクロ Ｃｄ、２．１〕ノナン；２−五乙上−５−玉ヱヱー２，５−ジアミノ−２−三エ ヱー７−五まノー２．フージメチ／Ｌ−−９−チアビシクロＣ４，２，１〕ノナ ン；２−五乙χ−５−王ヱヱー２，５−ジアミノ−２−三キンー７−エンドー２ ，７−ジメチ／Ｉ、　−９−チアビシクロ〔４゜２．１〕ノナン；２−五と」゛ −５−五乙上−２，５−ジアミノ−４−エキソ−１，４−ジメチル−９−チアビ シクロ（３、３゜１〕ノナン；２−五乙上−５−三乙上−２，５−ジアミノ−４ −エンド−１，４−ジメチル−９−チアビシクロ［：３．３．１］ノナン；およ び２−玉ヱコ゛−５−五イ）’−２，５−ジアミノー７−玉二ヱー１，７−シメ チルー９−チアビシクロ（３，３゜１〕ノナンである。

最も好適なチアビシクロノナンの製ｆＬは、ピペリノンあるいは１．５−ペンタ ジェン；１，３−へキサジエン；１．６−ヘブタジエン；５−メチル−１，６− へキサジエンあるいは一収式： により表わされるような脂肪族ジエンの二種以上の混合物のようなｅ、−Ｃ，の ジー不飽和炭化水素を環１ヒニ量１ヒにより反応させて、傳造式； （式中、ａｌおよびル２は前述のものと同じである）の１，５−シクロオクタジ エンγつ（るごとから開始する。これと（工別に、ブメジエンあるいはイソプレ ンχピペリレノあるいはその他の前述のジエンのいづれかと相互二童比して環状 オクタジエンχつ（ることもできるしまた、該前述のジエンのいづれか二禎乞相 互二童比し℃所望の環状オクタジエンｔつ（ろこともできる。

このようなジエンの識１こ二ｔ１ひ工、公知でありＪ　、Ａ、Ｂｅｒｓｏｎ等に よるＪＡＣ８，９８（１９）、ＰＰ、５９５７〜６８（１９７６）（Ｃｈｅｗ、 Ａｂｓｔｒ、　８６：７０，９５５ｑ）、およびＬｌ、Ｍ、Ｄｚｈｅｍｉ　ｌｅ ｒ等によるＮｅｆｔｅｋ＋ｎ１ｍ１　ａ　、１５（６）ＰＰ、　８１９−２４（ １９７５）（Ｃｈｅｍ　Ａｂｓｔｒ　８４　：　１２１　、２４５　ｂ　）に記 載されている。

これらの方法で飯工、以下の異性体がいろいろなｉで含まニろ混合物が帰らｎる 。

ルＩＲム　＆Ｉ　ルｌ 前述の１．５−シクロオクタジエンが、ｆｉ適のチアビシクロノナノンつくるた めに使用された場合にこｎもの異性体並びに１個あるいは２個のＢ−ｔがＣＨ， −である異性体が集中的に金回される。Ｒ１基が前述のものであり、二重結合の 炭素についていないことにε自重べぎである。二重結合は１と２および５と６と の炭素間に位ｔ′１′″る。Ｒ１基は、”、、６．７ｍよび８の炭素にだげつ（ ことかできろ。）Ｌｌがメチルの場合、その基は二重粘合の炭素につい℃いろ。

ル２メチ、ＴＩ／蚤は炭素１，２．５あろい（工６につ（ごとかでざるか、比１ のうちの二個だけはメチルである。

シクロオクタジエンＩ工、′Ｉ￥６ｉ１等によるＪ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　５ １（６）、ＰＰ、１６６９〜１６７９（１９６６）；あるいはｅｏｒｅｙ　等Ｖ ＣよるＪ、ＬＪｒｇ、Ｃｎｅｍ、３１（６）、ＰＰ、１６６５〜１６６８（１９ ６６）：あるいは、　’Ｌｏｔｓｔｉｋｏｖ等によるＺｈ　、Ｏｒｇ　、’ｒ６ 　ｉｍ、　１６　＜、　７　）　。

ｐｐ、１４ｏｓ−１ａ１ｓｕ９ａ＋ｏ；あるいはイギリス特肝屋１，０６１，４ ７２＃よびム１，０６１．ａ７３；　記載のようにシクロオクタジエンと二項１ と硫黄あるいは籾の塩ＩＩＺ億貢との反応によりビシクロノナン（呆際にはチア ビシクロジクロライド）に転　（しさｔＬろ。

この反応シ工徹相で最も好都合に矢りされるが、気相においてもまた央Ｐｉてる ことかできる。発熱反応なので缶々に添加することにより混合するか、あるいは 相互の浴剤へ両＠乞混合し℃から混合でろことＤ・好ましい。過当な浴剤は、二 項Ｉ！ｉ貢あるいに他の塩（じ硫ｊＣ？工ひシクロ１クタジエンに芙買上不白性 であるものであればよい。過当な浴剤の例とじ℃は、トルエン。

ベンゼン、ヘキプン、７クローヘキサン、ミネラルスピリットのような戻ＩＣ水 素、塩１メチレン、四堰１じ炭素、二項１じエチレンＨ三Ｎ　Ｉとエチレン、パ ークロロエチＶン、クロロベンゼンのような塩素１と炭素、ジエチルエーテルの ようなエーテル、あるいは二重１ヒ炭素、アートニトリル、チオニルクロライド 、無水酢藪、酢酸クロライド、ニトロメタン、ニトロベンゼンおよびジメチルホ ルムアミドのような極々の浴剤がある。

反し温度は一４０〜１５０℃であるが、好適な範囲は一２０〜１００℃である。

室温に近い反応温風χ使用すること？工び反応器馨水−ジャケットで覆い水乞用 い℃室温１で反るン冷却することが荷に好都合である。

反応はかなり急激に？こなわれ、温度に依存するがＡＳ反応剤χ添加後数秒から 数時間以内で終了千ろ。従って５媒は必要でない。所望ならば１反応は、ルづス 臥（ガえばＦｅＣ１”）　、ヨウ素、光あるいは過醒比′４！ｌＪを添加するこ とにより触媒活性１ヒされる。

二項［ヒ物を得ろために、二項比硫黄が好適な反旧剤であるが。

塩［ヒ伏貢も使用される。この場合、やっかいな梢裂工程ン必要とする複雑な反 応混合物が得られる。また四項１１１．硫員も使用されるが、この場合には１モ ル当りニイ向より多くの塩素原子ン肩する若干量のチアビシクロノナンが生成す る。

好適な二項１と物の製造法は、相当てるシクロオクタジエンおよび二項１ヒｍ＊ ｙａ−用いそｎぞれを、スタテノクミキサーン含むライン中に適当な浴剤で溶解 して、別々のストＩＪ−ムにより添加する方法である。こｎら乞反応器に添加す る供給浴液濃度および地墨シエ、シクロオクタンエンがや一モル過剰となる工５ にコントロールされる。ラインは、厳島反応温度が一５℃となるように冷却され る。二項１とｇｔ貢は、アメリカ符許ム３，０７１．ａ　ａ　１　に記載の方法 により安定（ヒされるのが好ましくゝ。

これらの二項１と物は、一般式； （式中、Ｒ，’ｓよひＦＬｚ基は、前述のものであり、シ蚤は６゜４，７．ある いは８の煉炭素に接続し℃いるが、硫黄あるいは塩素原子のと）らかへ直接つい ている炭素（１，２，５，６）には接続し℃いない）により表わされる。反応生 ｇｗ中くは（５，５，１：１およびＣＡ、２．１〕ＩＩ造のいづれかあるいはＩ ＩＩｊ省が含まれているが、この二つの構造は、イオン１じ浴剤中に率に浴解さ せるだけでいかなる反応の際にも相互転換しうると云５ことが見いだされている 。

二項１ヒ物は、一般的な操作を用いて即ち二項１ヒ荀とアンモニアあるいは第一 アミンＲ３ＮＨ，（式中、Ｒ，”ｈ工、前述のツロく。

１〜２０個の炭素原子Ｙ：Ｍする脂肪族アルキル基あるいは１〜２０個の炭素原 子ケＭする不活性−置ｇ＃、脂肪族アルキル基である）とン接后させることによ りジアミンへ転（ヒされる。

脂肪族アルキル憂の列は、メチル、エチ／Ｉ／、ｎ−フロヒ／Ｌ／。

イソプロピル、ドデシル等である。不活性置侠基の列は、アルキル基、シクロ膚 肪涙ム芳香妥邑アルコキシ基、ヒドロキシ８よびアルキルヒドロキシ基である。

塩１！物に対しｃ−Ａ剰のＮＨ，ｇ使用するのか好ヱしい。塩素基当量あたり少 なくとも１７当重のＭもの過剰が更に好ヱしい。

アノ七ノリンスの温【は、第二アミンの生Ｈ，を防止するため低温忙保つのが好 ましい。温度は６０℃以下、ｒ＃に２０℃以下にするのが好ヱしい。

９−オキシドあるいは、９．９−ジオキシドは、一般にそれぞれスルホキシドあ るいはスルホンと呼ばれているか、これらは、ｌｌ’１ζ剤ン用い℃ジアミン引 創じてることによりつくられる。

［１と剤は１列えは、過敵比水素、過酢酸、過安息香酸、迩フタル酸あるいは他 の過叡ＩＦ、肩懺鈑；硝鈑；二酸１じ窯紫あるいは装置１ヒ窯累；過マンガンぼ 塩；クロム酸あるいはｌクロム酸塩：臭素酸あるいは臭素酸塩；次亜埴濃酸ある いは久亜塩１ｇ緻塩；およびオゾンあるいは分子状ｒＩＩｌ素（賊比バナジウム あるいは二融］こｌｌ！！！素のような触媒ン用いるのが好適である）である。

ジメチルチアビシクロノナンジアミン（Ｌ）ＭＴ　Ｂ　ＣＮ　）　ｋ＠通常異性 体混合物とし℃優られ、従って室温で液状である（一般に成体）。

このことは、７０〜７１℃で溶融でる非ｙｔ遺チアビシクロノナンジアミンと比 較し”’（、Ｌ）ＭＴＢＣＮの作栗性ケ改良する。このＤＭＴ　Ｂ　ｅ　Ｎジア ミンが通常の型温下で淫システムでポンプ唯込できるのに対し、非置侠ジアミン は、ポンプ唖込するためＶＣ浴融したり浴解しなけれはならない。このことは、 液状の反応剤で処理する多（の１合システムにとつ℃、望；しいことである。

ポリアミンとは別のチア多産式ポリアールは、柚の反応剤乞アンモニアあるいは アミンの代わりに使用したことン除いて二項１ヒ物ン用いたと同じ方法によっつ （もれる。−ｊえは、相当するジオールの濫造に２い℃は二項１と吻？ジ万一ル に伝１とする通常の方εｒ用いてｆず前述の二項１と吻乞酢敵カリクムおよび氷 酢酸と反応し相楢するビスアセテート？つくり、メタノール中でナトリウムメチ ラートと反応させ℃ジオールをつくる。相当てるジチオールの改造では１通常の 方法乞用い℃前述の二項１と物乞、まずエタノール？よび水の甲でチオ尿素と反 応させる。

この反応混＠吻ｔ、苛性ソーダ水浴液乞龜加する。ついで反応混合′４！！Ｊン 加熱還流、冷却後、塩１１％よびクロロボルムで処理する。

所望のジチオール乞含Ｍする７に酸相を水相から分離し、ジチオールン回収する 。

好適なチアビシクロノナンポリアールからっくらｒＬる本発明のポリマーは、− ぜ式： （式中、Ａ、ルｌ　、　ｆａＮ、ル３およびＸは前述のものである）ンＭする繰 返し準位である。

不発明のポリアミン、更に好ましり１ニジアミンは、ホリアミ）”　、　ホＩＪ 　ｍ素、ポリワレタン太索、ンっくるために使用さｒしる。

またエポキシポリマー用架嘴剤とじ１使用さｉＬろ。前述のジアミンから容易に つくられるポリマー？よひコーポリマーは。

（式中、Ｚは、繰返し準位であり、　Ｂ）ｉ、二：二の炙１こ水素−である〕の ようなモノマー率ｆＨン含Ｍするポリアミドａｆｆｉｘ　！　している。Ｂは、 Ｃ４Ｈ，あるいはＣｊ（Ｉ８のような脂肪族基である。

このポリアミドは１通常の方εン用い一’ＣＤ〜１ＴＢｃＮとアジポイルクロラ イド、テレフタロイルクロライドおよびイソフタロイルクロライドのようなポリ 塩基酸のポリ酸クロライドとを接水させることにより容易につ（らＩＬる。ＤＭ ＴＢＣＮジアミンか室温で液体であるため液状モノマーが普通使用される応用の 場合に荷にＭ用である。

前述の繰返し準位乞含むその他のポリマーは、−妓式：（式中、Ｚ、Ｂｘｊびｎ は、前述のものであり、Ｂは、　Ｃ，Ｈ−。

あるい＆′ｉｃ、、）Ｉ、、か好ましい〕のようなポリ尿素である。

ポリ尿素は、アルキル−ＬＩｔ換チア多虚多産アミンと、−ｙｆ台展。

脂肪族お工びシクロ脂肪展ポリイソシア洋−トδよひこｎらの混合物のような１ ＠ポリイソシアネートとの接触により容易につ（られる。これらのタイプの代表 的なものは１ｍ−）二二しンジイソシア坏−ト、トリレン−２，４−９インシア ネート。

トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１゜６−ジイソシアネ ート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４− ジインシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（？よび異性湊）、 ナフチレン−１，５−ジインシアネート、１−メトキシフェニル−２，′４−ジ イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、Ａ、Ａ’−ビ フェニレンジイソシアネート、５．５’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジ インシアネート、５．５’−ジメチ／Ｉ／−ａ、４’−ビフェニルジイノシアネ ート、Ｓよび６゜６′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー トのようなジイソシアネー）；４，４’、ｄ’−トリフェニルメタントリイソシ アネート、ポリメチレンボリフエニｙインシアネートおよびトリノン−２，４， ６−トリイソシアネートのようなトリイソシアネート；および４．４′−ジメチ ルジフェニルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネートのようなテト ラインシアネート；である。また、チアビシクロノナ／のジインシアネートが適 当である。入手性および性質からみて符に有用なものＧ工、トリノンジインシア ネート。ジフェニルメタン−４，４′−ジインシア不−ト？よびポリメチノンポ リフェニルイソ−シア洋−トである。

更に粗ポリイソシアネートもまた本発明ン笑厖てる上で使用される。列えは、ト ルエンジアミン混付物のホスゲン１ヒにより帰られる粗トルエンジイソシアネー ト、あるいは粗ジフェニルメチレンジアミンのホスゲン１ヒにより得られる粗ジ フェニルメチノンジイソシアネートである。好適な未蒸留あるいは粗イソシアネ ートは、アメリカ特許Ａ３，２１５．６５２　に記載されている。

ポリフレタンは、前述のポリイソシアネートと前述のアルキル−１を換チア多境 式ポリアールとの反応により容易につくられる。一般にこれらのワレタン反応は 、公知のつＶメン触媒の存在下通冨の方ｆ、ｙニーよりおこなわれる。公却の方 法は当然使用できる。ジアミンが室温で液状でありρ・つ分子が立渾謔害かある がために、ポリイソシアネートとの反応は、ポリマーの製造のために充分Ｖｃ緩 漫である。特にＰが水素でない場合、この反応が所望の速度で進行でることにε 自重べぎである。

チア多環式ポリアール鎖エクステングーの存在下でのポリイソシアネートと非− チア環式ポリアールとのフレタン反Ｆ、＋工。

ポリアールとポリイソシアネートとの反応に触媒作用″１２４えるために有効な 量のウレタン触媒の存在下で実施するのがＭ利である。ワレタン触媒の量１耘通 富のワレタンタイプの反応に用いられるものと同じような量が好ましく１例えば 非−チア環式ポリアール重量に基づいて０．０５〜５重量係、最適には０．１〜 ６重１％である。

適当なウレタン＾媒を工、第三アミンであり、向えば、トリエチノンジアミン、 Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ −ココモルホリン、１−メチ＃−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メ トキシ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ／　、　Ｎ／− メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−６−シエチルア ミノプロビルアミン、あるいはジメチルベンジルアミンである。他の適当な触媒 は１列えば、塩１じ第一スズのよ５なスズ１ヒ金物、ジブチルスズジー２−エチ ルヘキサノエートおよびジブチルスズジラウレートのよ５なカルボン酸のスズ塩 並びにアメリカ特許Ａ２，８４６．１１０８に記載のようなその他のＴｇ懺金属 化合物である。

ポリイソシアネート対非−チア環式ポリアールの相対比率−一。

ポリフレタン製造において４常用いろｒ、Ｃいるものであり、イソシアネート対 活性水素の当量比率で０．８：１〜１．５　：　１　が好ましく、０．９５：１ 〜ｔ１：１が最適である。使用されるチア多環式ポリアールの割合は、ポリフレ タンのＦＢ械的および／あるいは熱的性質乞同上させろために光分なものである 。好ましくは。

ポリウレタンシステムの作業性？同上させるために光分な量ン使用する。チア多 環式ボリアー／ｌ／鎖エクステンダーｔは、非−チア法式ポリアールの全重量に 基づき０．１〜５０重ｉｉ易が好ましく、６〜２５重ｔ％が更に好筐しい。

本発明のポリウレタン処方には、前述の取分に更に適当量の通窩の添加剤１４１ えは膨張剤、光亨剤、界面活性剤およびアメリカ特許７ｆ１４，２６９．９ａ５ 　記載のその他のｍ加剰ン含Ｍすることかでざる。

従って本発明は、ある面では、前述の一般式の繰返し単位の特定量か含１れてい るポリマー２よびその製造法に関する。

０特定重”とは、ポリマーかモノマーの存在に起因する硬さおよび耐熱性のよ５ な注質乞示すような前述の繰返し単位節）ポリマー中に存在するそのｔｖ意味し ℃いる。ポリマーは、前述の線もし単位ぞ好１しくは少なくともＱ、５ｍｏ１％ ン、更に好ｆしくは、少なくとも１０ｍｏ１％乞、最も好ましくは、りな（とも ｄＯｍｏ１％〜１００ｍｏ１％？含肩シている。

前述のモノマー単位Ｄ）らつくられ℃いるポリマーは、コーティング、フィルム および段形等の用途がある。周くべきことにこれらのポリマーは、ポリマー骨核 に芳番族蟇乞Ｍてるものより丁ぐれた餐械的性質ン示て。

以下の実施−１により本発明？説明てろが、こｒＬはその範囲？樗既、限定する ものではない。特にことわりがなげｎば本文に示す丁ぺ℃σ）ｂＳよびパーセン トは、重量によるものである。

（実施例１） Ａ　ジメチル−１，５−シクロオクタジエンのＭ造ニッケル（ＩＩ）アセトニル アセトネート＝水利＠？トルエン中に分散し共沸脱水した（Ｄｅａｎ−８ｔａｒ ｋ　ｌ−ラップに補集した）。

水が補集されなくなってから暗緑色のニッケル（ＩＩ）アセト二ルアセトネー） 　（Ｎｉ（Ｉ［）ａｃａｃ）　トルエン浴液？乾固する迄蒸発させ、無水Ｎ’　 （ＩＩ）　ａＣａＣ’（得た。１０００ａｚの三つ口丸底フラスコに加熱マント ル、マグネット弾および攪拌器、温度計アダプターおよび温度計、止栓−保護− ゴムシステム、Ｚよびシステムの＠素７−ルのために接続した蒸留ヘッドン取り 付けた。

ついで、このフラスコへトルエン１２０ＪＩＩｊ、無水Ｎｉ（［）ａｃａｃ４． ３５　ｇ　（０，０１７ｍｏｌ　）およびトリス（オルソフェニルフェニルンホ スファイ）　９．５６　ｆｊ　（ＣＬＯ１７３ｍｏｌ　）ｙ仕込んだ。システム ヶ乾固する迄蒸留によりトルエン約４０紅ゲ除去した。ついで獲直乞冷日し、蒸 留ヘッドｙ！−還流コンデンサーＺよび窯素吹込み口／出口（窯素シール？保っ たｊｔ））に取替えてから金属ナトリウムから留去したピペリレン潰縮吻１ｉ４ ８．２５（５２％のピペリレン；３Ｊ　５ｍｏ　Ｉ　のピペリノン含有）ン添加 した。ついで加熱マントル？水浴に堆替えてからフラスコの内容＠を１０℃迄冷 りした。

それから２５″′／Ｖ％　のトリイノブチルアルミニュワムトルエン浴に１ｄ、 ５０１＜、０．０１７９ｍｏｌ）　１′を徐々に画工１．ｊｌｔ色ＩＪ　漱ｗ　 保りに貢褐色に変１とさせた。貢下終了後、水陪ン刀口熱マントルに厭替え１反 え混合物乞呈温１で昇温した。ついで約６０時闇、　７１０黙しＲｆｆｆ、シた （この時は赤−橙色）。反応混合物σ）ガスクロマトグラフイヲ；、転１じ率か 少なくとも７０ｑｈであることン示した。

この装＆乞１００備のＶｉｇｒｅｕｘ　カラムに取付け２反し混合物ｒ分別蒸留 Ｌ　’Ｃ６０Ｔｏｒｒ（８Ｊ）　ｋｐａ）で約７５℃の分別蒸留ＷＶ製品とし℃ 回収した。収惠は転ｆとビベリンンｌｃｉづいｉＦ＋９０％であった。

Ｂ、ジメチルチアビシクロノナンのＩＱ造笑施か１１のシクロオクタジエン乞原 料として用いた。この爽Ｉ）ｌＩｌｉ列は連続工程について記載したものである 。使用反応器は。

ジャケット付きのスタティックイン−ラインミキサーである。

エチレングリコールと一３０℃の水との５０　：５０ｖｏｌ　混合物をジャケッ トに偏漂させた。ノクログクタジエンおよび二重１こ吻反応剤＠液のための反応 ゾーンの前方に別々の入ロン取り付けた。生成９を除去するγこの反応ゾーンの 後方に出口バルブ？もうけた。

ｆＥ１２％の他のピペリレングイマー乞含Ｍ′″ｒるジメテ／ｌ／−１゜５−シ クロオクタジエン（８５０１１Ｍ）（７５０Ｘ？、５．５６ｍｏ＋ＤＭＣＯＤ） 乞頃（とメチレン１７５紅と混合した。二基１ヒ硫貢（３５５ａ）（５７５ｙ、 ５．５８ｍｏｌ）ｖ［！ｃメチレン３，６００＊に俗解した。

両反応剤ン反応器へ同時に倶給した。ｎ５ｉｅｕｐ浴欲は、４５紅／ｒｒｕｎで 仕込んだ。二基１と誠貢洛ＩｆＬは、１７２就／ｍｔｎで仕込んだ。２′５分で 仕込み？終了した。反応時１反応ゾーンの内部＠度は１１℃上昇した。生匠吻ン 仕込みと同じ速匿で反応ゾーンから取出した。仕込み終了後反るゾーンン塩１こ メチレンで洗浄した。生成物から項１じメチＶン？留去し℃黒色のオイル？侍た 。このオイル’！’８５〜９５℃、　０．０５〜０．１ｗｘＨｇ　（７〜１５　 ｐａ　）で蒸留したところ淡黄色のオイル１．１００　ｇが得られた。これの赤 外およびＮＭＥＬスペクトルは、ジメチＪｖＴ　Ｂ　ＣＮ二項１ヒ物異性体混合 物と一致した。

Ｃ，ジメチル−チアビシクロノナ／ジアミンの製造２１７）５１６ステンレスス チール製加圧容器？攪拌しなからドライ窯素で光分にパージ後ドライへブタン１ ６５ＪＩＩｊ％よび蒸留ジメチル−ジクロロ−９−テアビシクロノナン２００ｙ （０，８５６ｍｏｌ　）を仕込んだ。ついで容りンシールし約−６５℃まで冷却 しに。ついでアンモニアガス乞各器に導入し℃、少なくとも４８５ｐ（２８，４ ８ｍｏｌ　）が果めらｎろ＆　ｉｌ　Ｍ　Ａせた。ライで容器χ攪拌しＦ１２５ ℃ヱで７ＪＱ温した。、ｆＪ２５℃で２時開後。

未反応アンモニア乞除去するため容器ヶ開放した。ジメチル−チアビシクロノナ ンジアミンジヒドロクロライドかへブタンのスラリーとし′″Ｃ得られた；この スラリーンメカニカルｆｆｉ拌装置。

コンデンサー２よひ窯素込入口／（支）口（薫累シー／Ｌ／ン保つたりの）付Ｄ ｅａｎ−８ｔａｒｋ　）ラップおよび圧力補正添２７１１Ｐ斗を備えＬ　５．０ ００ａフラスコへ移した。このスラリーへ倉二にヘプタン２１”を加えた後６混 合物ケ約９５℃まで加熱した。ぶカロ１斗に１Ｎ苛性ソーダ水浴液ｔ７５１乞仕 込み、こｒＬゲ攪拌した別温晶合吻へ添力０したところ若干のＮＨ３が発生した 。ついでフラスコ乞再び加熱し還流後Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　トラップでヘプタ ン−水の共沸により水ン除去した。水ン児全に除去した故、混合＠乞あついうち に濾過しＰ週＠乞蒸留し℃、定負的な収至（原料ジメチル−ジクロロ−９−チア ビシクロノナンに基づい℃）で伐貢オイルのジメチルーチアビシクロノナンジア ミンケ帰り。このオイルンＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留長弐により９０〜９５℃（仝 気浴温Ｋ　）　０．１〜０．２℃ｍＨｇ（１５〜２７　Ｐａ）で蒸留り、　水〜 白色ノ”Ｅ灰”ｆｆ１ｖＡた。赤外２よびＮＭ）Ｌスペクトルはジメチル−９− チアビシクロノナンジアミン異性体に画成した。この′４！１Ｊｌｊｉ！ン睨イ オン水に爵解し０．５２０ユＨＣｌ　乞用いて滴定したところ９９．８〜１Ｑ（ １，ａ（理＠１直１０Ｑ、２）ｇ／当童であった。

ル８か水素でない場合は上記反しにおい℃アミンヶアンモニアの代わりに使用す る。ジメチルチアビンクロノナンジアルキルアミンに、同じような万εでつくら れろ。飼えばビス（イソプロピルアミン）ジメチルチアビシクロノナンである。

（夾施別２および６と比較テストＡ） 反応射出５ｇｆｉ士のポリオール製サイドタンクに、プロピレンオキシドと光分 な倉の二チＶンオキ／ドエ名基（キャップ）とからつくられ、全水酸基舷に暴つ ぎ第−水数基８０％ン肩し。

かつ平均分子量（Ｍｗ）が４，８００〜５．０００　のグリセリンベースポリア ルキレンポリオ−Ａ／（ｐｏｌｙｏｌＩ）　５．３５８ｙ（１，０９ｍ０ｆ）　 。

エチレングリコール２，１５５．９（３４，７ｍｏｌ）　、ジメチル−？−チア ビシクロノナンのジアミン異性体混合ｗ５７５ｙ（１，８７ｍｏｌ）２よびジブ チルスズジラクＶ−ト（フレタンＨ＆）　１２．１　ｇ（Ｑ、０１？ｍｏｌ　） 　Ｙ仕込んだ。これらの厄介を機伍的に攪拌し１００’ＦＣ５７，８℃）まで加 熱した。一方反応射出成型機のインシアネートタンクヘジフェニルメタンジイン ンアネート９４７１（１１，５５Ｋｇ、　ｄｏ、１１ｍｏｌ）　２仕込み攪拌し なから１００″Ｆ（５７，８℃〕まで加熱した。反応射１１Ｅ型機の各サイドタ ンク中の厄介の比重は、イソシアネートタンクでは１２２　！ｊ／紅、ポリオー ルタンクでは１．ｏａｇ／ｇ１ｔであった。衡突のために使用した混合圧は、１ ，５００１）ｓ＋（ＩＱ、５４ＭＰａ）であり各底弁ヲＦＩＯ１６５ｔｂ（０， ２９１ｗ）　’ｙ　ヨツト、４Ｑ　ｌｂ／ｒｎｉｎ　（１８曙／ｍｉｎ　）フィ ードでモールドに射出ＬＣ，モールド＠に’ｓ、１５５’Ｆ（６８３℃）、各取 分のショット底型時間（工２分であった。モールド空洞の大ｆｆさは２５４Ｘ２ ５４Ｘ３２ｍであった。モールド生ａｙ、吻ン、モールドから取り出し第１表に 示すように１５０℃のオーブンに入れ′５０分あるいは６０分後キユアリングし た。ついでこの厄型吻の物性乞測定しｚｏ 夫万別６では、ポリオールおよびジアミンの重重に蟇つぎジアミン画工りステン ダー３．４％ヶ用いて、第二の処方＠χつ（つた。モールド成型物乞同じように して母性ン測定した。その結果を第１表に示す。

比較テストＡでは、ｍ造式： により表わされる末端アミンプロピレンオキシドポリマ−ヲ本発明のジアミン鎖 エクステンダーの代わりに用いたことン除いて前述の成分ヶ用い℃、一般的な処 方物ケつくった。この比奴テストケ同じようにし℃おこない１ｇＪ性乞測定しに ６姑来？第１表に示す。

第１表に示すテークから明らかなように、不発明の実見によりつくられたポリワ レクン（実地ｉ＋′ｌ１２および６）は、−叡面ｔポリアミン鐘エクステンダー 乞使用してつくったポリワレメンより、実質上６ｉｎｃｈ（１５２關）での加熱 垂下か小さかった。

国際調交報告 ｍｌ−１−−＾Ｄ−ｔａ−Ｎ＆　ａ、、、、７．ｅａａ／＾１八１１ｌ□１□” ”　ＰＣ？／１１！ム１０１０１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一個のアルキル置換基および少なくとも一個の活性水素置換基を 有する少なくとも一個のチア多環式部を有することを特徴とする少なくとも２個 の活性水素部を有するアルキル置換チア多環式ポリアール。 ２．一般構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（式 中，Ａは−〇−，−Ｓ−，−ＮＲ３−，−ＣＮＨ，あるいはＣＯ２−のような活 性水素部残基であり； ▲数式、化学式、表等があります▼ は、少なくとも６個の炭素原子および硫黄−含有架橋基を有するチア多環式部で あり、かつｘは０，１あるいは２であり；各Ｒ１は、独立に１〜３個の炭素原子 を含有するアルキル基であり；各Ｒ２は、少なくとも二個のＲ２が水素と云う条 件で独立に水素あるいはメチルであり；ｙは多環式環のために得られる価に相当 する数であり；各Ｒ３は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族 アルキルあるいは１〜２０個の炭素原子を含有する不活性−置換脂肪族アルキル であり、水素か好適である；かつｎが０，１，２あるいは３である）により表わ される請求の範囲第１項記載のポリアール。 ３．一般構造式； 数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼の一種 により表わされる請求の範囲第２項記載のポリアール。 ４各Ａが▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第３項記載のポリ アール。 ５．すべてのＲ２が水素である請求の範囲第４項記載のポリアール。 ６．ｘが０である請求の範囲第５項記載のポリアール。 ７．各Ｒ１がメチルである請求の範囲第６項記載のジアミン。 ８．請求の範囲第１項記載のポリアールからつくられるポリアミド，ポリ尿素， ポリエーテル，ポリエステルあるいはポリウレタン。 ９一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ３−，▲数式、化学式、表等があります ▼，▲数式、化学式、表等があります▼のような活性水素部残基であり；各Ｒ１ は、同じか異なるものであり、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基であり 、各Ｒ１は３、４，７あるいは８の炭素原子へついており、かつ異なるノナン環 においては異なる炭素原子へついており；各Ｒ２は、同じかあるいは異なるもの であり、水素あるいはメチルであり、少なくとも２個のＲ２は水素であり；各Ｒ ３は、同じか異なるものであり、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルキル 基あるいは１〜２０個の炭素原子を有する不活性−置換脂肪族アルキル基であり ；かつｘか０，１あるいは２である）の繰返し単位を有する請求の範囲第８項記 載のポリマー。 １０．モノマーの少なくとも０．５ｍｏｌ％が存在する請求の範囲第８項記載の ポリマー。