JPS61500970A - アルカリ−硫化モリブデン触媒を使用して、一酸化炭素と水素とからアルコ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の名称〕 アルカリ−硫化モリブデン触媒を使用して、−酸化炭素と水素とからアルコール を製造する方法〔発明の背景〕 発明の分野 この発明）ま、−酸化炭素と水素とから直接アルコールを製造する触媒的方法に 関する。より詳細に、そして好適な具体例に９いては、−酸化炭素と水素とを選 択的にアルコールに変えるためのアルカリ含有硫化モリブデン不均質触媒の使用 に関する。

一酸化炭素と水素とが適当な触媒のもとで反応して１個又はそれ以上の炭素業子 を含有する炭化水素及び酸素化された化合物（アルデヒド及びアルコールのよう なもの）を生成することは周知のことである。アルコール製造のだめの不均質触 媒が知られている。例えば、米国特許第４３２へ９５６号には、酸素化された炭 化水素、荷にメチルアルコールの製造方法が記載されており、この方法は、高温 高圧において水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合物を、鋼と亜鉛とクロムと の酸化物の混合物を部分的に還元した生成物から成る固体触媒と接触させてなる ものである。

米国特許第４．１２２．１１０号には、銅と、コバルトと、クロム、鉄、バナジ ウム及びマンガンから選択される第３の金属と、アルカリ金属である第４の金属 とからなる４Ｎの必須成分と、随意に亜鉛とを含有するＰ５媒の存在下で一酸化 炭素（随意に二酸化炭素も共存するもの）と水素とを反応させることによってア ルコール、特に嘘状飽和第−アルコールを製造する方法が開示されている。

米国特許第４．２９１．１２６号には、銅２ｏ〜６０％、Ｈ／＜　／Ｉ／　）　 ５〜５０Ｘ、クロム、鉄、バナジウム及ヒマンガンから選択される金属５〜３０ Ｘ、希土類金属５〜４０Ｘ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ｃＬ１〜５Ｘ及 び随意に亜鉛及び／又は第■族貴金属及び／又はバインダーを含有する関連触媒 が開示されている。

米国特許第４．１９９．５２０号には、合成ガス（即ち、主として一酸化炭素と 水素との混合物）から多価アルコール、特にエチレングリコールをｈ造するのに 有用であり、且つロジクムカルボニルｆＣ貢クラスター化合物（そのア二号ンは 笑験式（Ｆｔｈ、、（Ｓ）２（ＣＯ）、２：ｌ’−で表わすことができ、そのカ チオンはアル刀り金属を含む）よりなるロジウム触媒が開示されている。

米国特許第４．３７７．６４３号には、合成ガスをアルコールとアルカンとに変 える触媒的方法が開示されており、この方法は次式： ％式％ （式中、Ａはアルカリ金属、Ｍはロジウム、イリジウム、パラジウム、白金又は それらの混合物、ａは約ＣＬＯＯ２〜約α５、ｂは約ｃＬ５〜約３、Ｃは約ｃＬ ５〜約３、ｄは約α０５〜約α５．２はＯ〜約約１置量は他の元素の原子価要求 量を声たすために必要な酸素の数である） の触媒に一酸化炭素と水素とを接触させてなるものである。

米国特許第４．　２　５　５．　７　９　８号には、炭素原子２個を含有する酸 素化された炭化水素（即ち、酢醗、エチルアルコール及びアセトアルデヒド）の 混合物を、このような化合物を生成するに好ましい反応条件下でロジウムと１種 又はそれ以上のアルカリ金属との組合せからなる固体触媒に水素と二酸化炭素を 接触させることによって、選択的に製造する方法が開示されている。

米国特許第４，　２　３　５．　８　０　１号には、本質的にロジウムと鉄とか らなる触媒を用いて合成ガスからエチルアルコールを製造する方法が記載されて いる。

また、モリブデンを基材とする触媒も、脱硫、脱２及び水添反応のようなさまざ まな反応の触媒に使用されている。例えば、米国特許第２．　４　９　０，４８ ８号には、−酸化炭素と水素とから液状炭化水素と再機酸素含有化合物を製造す るために少量のアルカリ金属酸化物、水酸化物、又は炭酸塩で促進された硫化モ リブデン触媒の使用が開示されて（・ろ。同特許によると、アルカリ促進剤の好 ましい量は、硫化モリブデンの重量を基にして約ｃＬ５〜５重量に、又は、促進 剤が水酸化カリウムの時には２〜２０モル％である。このような触媒を用いて、 −酸化炭素と水素とが通常液状の炭化水素と不特定の有機酸紫含有化合物とに変 えられると記載されて（・る。

米国特許第４．１９９．５２２号には、モリブデン、タングステン、レニウム、 ルテニウム、ニッケル、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白 金の硫化物、酸化物及び金属よりなる群から選択される少なくとも１種の物質１ 〜９５　ｗｔ％と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びトリウムの水酸化物 、酸化物及び塩よりなる群から選択される少なくとも１攬の物質α０５〜５　Ｑ 　ＷｔＸとから不質的になる触媒を用いて合成ガスからＣ２〜Ｃ４のオレフィン 系炭化水素を製造する方法が開示されている。米国特許第４．１５１，１９０号 にも同様の触媒が開示されている。しかし、このような触媒が酸素化された化合 物を生成せしめるということは、いずれの特許にも記載されていない。

高温高圧における担持型及び非担持”ＳＬ硫化モリブデン触媒の存在下でのアル デヒドのアルコールへの水添を含むいわゆるオキシ法が多くの光行技術文献に開 示されている。このオキシ法の輿一工程において、出発物質のアルデヒドは、− 酸化炭素及び水素との反応によるオレフィンのカルボニル化によって製造される 。これらの文礁には、フランス国特Ｆ！−第Ｌ３１５．２７５号、米国特許第２ 、７０９．７１４号、同第２．８１＆９１１号、同第２、９７６．２５４号、及 び同第Ａ１１８，９５４号が含まれる。

Ｊ　、Ｆ、シュルツ（５ｈｕｌｔｚ　）らは、米国内務省鉱山間調査レポート第 ６９７４号（１９６７）に、モリブデンの酸化物と硫化物とをメタン化ｆａ１ｓ として用いた場合、２〜４個の炭素原子を含有する炭化水素としての生成物が２ ０Ｘまで生成すると報告している。しかしながら、この論文中には、このような 系からのアルコール又は他のいかなる酸素化された化合物に関しても開示されて いない。

前述の公開された先行技術に加えて、本発明者は同僚による硫化モリブデン触媒 の未公開の研究を知っている。

この研究中に、その同僚は、水酸化カリウムのようなアル刀す少量を含有する硫 化モリブデン触媒（モリブデン１モルにつぎアルカリ約ＣＬ３モルまで含有〕を 使用して、−酸化炭素と水素とからアルコールが人造できると℃・うことを見い 出した。ある実験（２５０’ｌ：、、４００　ｐｓｊｇ、Ｃｏ　：　Ｈ４Ｆ）モ ｙ比１　：　３、ｆｉ体空ｒａｊ速度Ｇ　ＨＳ　Ｖ　＝３０００　ｈｒ””　、 モリブデン１モルにつきカリウム装入物０１５〜［１１８モルとい５ｅ件）で、 次の結果が得られた。

選択度　〔％〕 総アルコール生成速度＝　ｔ　８１ｂ／ｆｔ５Ｐ！Ｉ！媒／時間同一条件下で、 モリブデン／ＫＯＨ触媒をモリブデン１モルにつきカリウム約ＣＬ５０モル含有 するように調製して使用した別の実験では、次の結果が得られた。

選択度　〔％〕 メチルアルコール　＝３５ 総アルコール生成速度＝　ｔ　９１ｂ／ｆｔ３触媒／時間〔発明の概要〕 硫化モリブデンと有効量のアルカリ金属化合物とから本質的てなる不均質触媒上 で一酸化炭素と水素とを反応させろことによって高い選択度で且つ高い速度でア ルコールの混合物を′：！Ｌ這できろこと力・わかった。概略すると、不発明の 方法は、−酸化炭素と水素とを気相中で、硫化モリブデンとアルカリ金属化合物 とから本質面になる不向Ｔｉ１ｌＡ媒の存在下で、夕な（とも約３０００　ｈｒ −’　の気体空間速度（以下、（ｉ　ＨＳ　”Ｖと記す）において反応させて鎖 状のＣ１〜Ｃ５のアルコール混合物を高い速度で選択的に人造するものである。

前記アルカリ金属化合物は、七リブテン１モルにつぎンな（とも約ＣＬ２０モル のｋで触媒中に一存在する。高い選択度で且つ高い速度でアルコール生成物を得 るために、気体空間速度、温度及び圧力といった反応条件を触媒中のアルカリ金 属化合物の量に応じて変えることができる。

〔好適な具体例の説明〕

本発明の方法は、−酸化炭素と水素とを主として１〜５個の炭素原子を含有する 鎖状第１アルコール（即ち、本質的には、炭素の枝分れのない全ての第１アルコ ール）の混合物に主に変えるものである。ある種の上記よりも長い鎖のアルコー ル（部ち、Ｃ６及びそれ以上のアルコール）、第２及び／又は分枝鎖アルコール 、飽和及び不飽和炭化水素、及び少量のアルデヒド、クトン、エステルが副生成 物として生成し得る。このような鎖状アルコールを製造するための既知の方法と 比較して、不発明の方法はいくつかの利点を提供する。例えば、本発明において 使用される触媒は比較的単純で容易に製造される系である。別の重要なネリ点は 、本発明によって得られるアルコール収率が高いことにある。従来知られている 触媒のほとんどは、大量の炭化７ム素を生成するか、又は炭化水素とごく少量の アルコールを生成するかであった。不発明の方法のさらに他の利点は、反応条件 を注意深く制御することによって鎖長のより長い又はより短〜・アルコールを有 利に生成せしめることができることである。以下の説明かられかるように、ある 反応条件（例えば、ＧＨ８Ｖ、圧力、温度、特定のアルカリ金属及びアルカリ充 填例）な適当に贋節すること罠よって、鎖長の異なるアルコールを製造すること ができる。先行技術のいくつかはこれらの利点を１つ又はそれ以上有するが、こ れらの優れた特性の全てを示すのは本発明だけである。

ヨリ明確には、本発明の方法は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールノＪ：　５ 　ｔＬ　１〜５個の炭素原子を有する本質的に鎖状のアルコールの混合物を選択 的に製造するのに有用である。本方法は、また、イソフロビルアルコール、イソ ブチルアルコール、　５ｅｃ−ブチルアルコール及びイソペンチルアルコールの ような第２及び枝分几したアルコールも少量生成する。しかし、本方法はＣ１〜 Ｃ５のノルマルアルコールのｇｉｖｅも有効である。実際、本発明の方法による 本質的に全てのアルコール生成物がノルマルアルコールであることが見い出され ている。通常アルコールの混合物が生成するが、しかし、特定の触媒を使用し反 応条件を適当に調整することによって、後記のように、特に高級又は低級のアル コールを生成することができる。例えば、より高級のアルコールが得られる条件 下では、Ｃ５アルコールがＣ４（及び低級）アルコールと共に生・成するであろ うと予測される。

また、この反応に対して合成ガスと共にオレフィンが供給された場合、このオレ フィンが出発のオレフィンより１個多い炭素原子を含有するアルコールになると いうことも見い出された。これは、不敷と同一日付で同じ発明者名で出願された 米国特許出りの主題である（発明の名称「−酸化炭素、水素及びオレフィンとか らのアルコールの触媒による製造方法」）。

副生成物の生成を最少にするためには反応条件をｔｉｉ　＠するのが望ヱしい。

本発明では一般的に炭化水素よりも高選択的にアルコールを生成するが、代表的 には最も多い副生成物は炭化水素（飽和及び不飽和の両方）である。

好ましい炭化水素副生成物の生成量はアルコールの総生成量と比較して約２０モ ル％以下である。特に、気体空間速度がより高速であれば、炭化水素以上にアル コールが生成する。他の生成し得る副生成物には、Ｃ６及びより高級なアルコー ル、第２及び／又は分枝類アルコール、アルデヒド、ケトン及びエステルのよう な少量の他の酸素含有化合物が含まれ得る。このような酸素含Ｍ副生成物の生成 量は、一般的にアルコールの総生成量と比較して１０モル％以下、Ｍ適には２〜 Ｓモル％以下である。

本発明の反応は、気相中で同形の不均質な硫化モリブデン−アルカリ金属触媒の 存在下で一酸化炭素と水素とを反応させることＫよって実施される。所望のＣ１ 〜Ｃ５の鎖状第１アルコールの混合物は、色業者に既知のあらゆるＪ”ｋな技術 手段によって、気相反応生成物からそして互いから分畦し回収することができる 。さらに、本発明の方法には、反応成分、反応条件及び生成物を適当に考Ｎ１− ｒればいかなる従来の装置をも使用できる。

−酸化炭素と水素の反応成分は、いわゆる合成ガス（これは主として一酸化炭素 と酸素との混合物であるが、その源によって代夛的には微量の硫黄化合物並びに 少量の一酸化炭素と窒素及びその他の不活性ガスもまた含有し得るものである） から便宜的に得ることができる。合成ガスは、例えば石炭、天然ガス、石油残油 、又は他の炭素質物質の部分燃焼生成物として商東用に生産されている。合成ガ スの独特な製造方法は、空気次いで蒸気存在下におけるコークスの加熱である。

合成ガス中の一酸化炭素と水素とのモル比（Ｃｏ：Ｈ２）は約１：１０から約１ ０＝１まで広く変化し得る。本発明の目的のために好ましいＣＯ：Ｈ２のモル比 は約２：１から約１：４までである。合成ガスは好ましい反応成分供給材料であ るが、それを使用する代りに、もちろん前述の比率円の一酸化炭素と水素とを主 として含有するものであればいかなるガスでも供給ガスとして使用することが可 能である。−酸化炭素と水素との反応成分の源に関わらず、この反応に供給され るガスに、硫化モリブデン−アルカリ金属触媒を不質的に不活性化することのな い少量の硫黄化合物が含有していてもよいと見込まれる。

Ｐ５媒は不質的に硫化モリブデンと、・アルカリ金属化合物及びその混合物より なる群から選択されるものとからなる。正確な！＆昧植ははっきりとは知られて いない。しかし、操作温度、圧力、触媒製造方法並びに供給ガスが触媒の構造又 は活性度に対して作用をもたらす可非性はある。正確な作用は容易には確かめら 几ず、測定することは困難である。そのため、活性な触媒種の構造をかなり確か に述べることは可能ではない。しかしながら、後に記載した方法でこのような触 媒の硫化モリブデン前駆体を製造した場合、この硫化モリブデン前駆体は、二硫 化モリブデン結晶に特有のＸ紳回折図形な示す。Ｘ線回折は塊結晶相の％徴を示 すだけで、この触媒の表面にモリブデン及び硫黄に加えて酸素が多分オキシチオ モリブデン酸塩として含有されていると（・うことが非常にあり得るが、しかし 説明を容易にするためにここではモリブデンを時にはその硫化物と記載しよう。

次に、本発明の高選択性触媒を得るために、この硫化モリブデンにアルカリ金属 化合物を添加する。しかしながら、活性触媒系におけろアルカリ金属の形態は、 硫化モリブデンに導入されたアルカリ金属化合物と同じでなくてもよい。本発明 の目的のためには、アルカリ金属化合物は本明細書に記載した通りに添加すれば 、そｎが活性なＰ：ｉ＝中でとる形態が何であろうと、それに係り十分である。

アルカリ金属化合物は、当東者にはＦ＆Ｊ卸であり後に記載した（・わゆる初期 湿潤法によって、又はイ万ン交換若しくは沈殿法のような当東省に知られている 他のあらゆる方法によって硫化モリブデンに添加することができろ。得られた触 媒は、本質的には硫化モリブデンと、アルカリ金属化合物及びその混合物よりな る群から選択されるものとからなるといえる。

触媒中のアルカリ金への最少首は、炭化水素よりもアルコールに対する選択性を 与えるのに必要な最少量でなければならず、特定のアルカリ金属化合物と反応条 件とによって変化する。ある種の好ましいアルカリ金属化合物（例えば、カリウ ム、ルビジウム、又はセシウム化合物）を使用した場合及び／又は炙化水素以上 にアルコールを生成せしめる反応条件（例えば、高ＧＨ３Ｖ、高圧及び低温）を 選んだ場合には、アルカリ金属化合物の使用量がモリブデン１モルにつ１約α２ ０モルはどく少なくてもよい。触媒中のアルカリ金属の好ましい下限量は、モリ ブデン１モルにつきアルカリ金属化合物線ＣＬ３０モルである。触媒中のアルカ リ金属化合物の量の上限は、完全に定まってはいないが、モリブデン１モルにつ き約２モルはどに多い量を使用した時に良結果が得られている。従って、一般的 には、本発明においては、モリブデン１モルにつき約１３０から約２モルの量の アルカリ金属化合物を使用するのがよい。しかしながら、触媒中にモリブデン１ モルにつぎ約１３０〜約ＣＬ７０モルのアルカリ金属化合物を含有するのが好ヱ しい。

核触媒は、５ｉｏＳ、　、ＭｏＳ２、オキシチオモリブデン酸アンモニウム又は ボリチオモリブデシ酸アンモニウム（これらの化合荀は商業的に得ても又は種々 のモリブデン化合物から製造してもよい）のような硫黄含有モリブデン化合物に 対するアルカリ金属化合物の添加、アルカリ金属化合物の＠液による含浸（丁な わち初期湿潤法）、共沈、乾費アルカリ金属化合物のモリブデン化合物と共に行 なう粉砕及び烟焼又はイオン交挟のような従来の方法によって調製できる。該触 媒の別の裏道方法は、商業的に入手できるモリブデン酸のアルカリ金属塩又はＭ ｏＳ。

若しくはλ４ｏＯ，のようなモリブデン酸化物をアルカリ化合物で処理した後の ものを、硫化物化してなるものである。該触媒の好まし℃・製造方法は、チオモ リブデン酸塩な分解して硫化モリブデンを生成させ（例えば、米国特許第４，２ ４工５５３号及び第４．２４３．５５４号に記載されているようｋする）、次い で初期湿潤法のような適当な方法によってアルカリ金属化合物を添加してなるも のである。この方法は、鎖状第１のＣ１〜Ｃ，アルコールの生成について、他に 列挙した方法で裏遺した触媒よりも活性な触媒を生成するので好ましい。

より詳細には、チオモリブデン酸アンモニウム（”ＡＴＭ”）又はポリチオモリ ブデン酸アンモニウムのようなチオモリブデン酸塩を、高温（例えば約３００〜 ６００°Ｃ前後）において、窒素又は水素又はそｎらの混合物のような気体の雰 囲気下で分解することによって嶺化モリブデンを調製する方法が好ましい。不活 性ガス、−酸化炭素等のような他の気体を使用してもよい。チオモリブデン酸ア ンモニウム又は他の塩は、高温（例えば、約３０〜４０℃）にＫいてヘプタモリ ブデン酸アンモニクム（ＮＨ４）　６Ｍｏ　、０２４・４Ｈ２０の水酸化アンモ ニウム溶液中に硫化水素をバブリングする方法（チオモリブデン酸アンモニウム の場合）のような既知の方法で調製できる。アルカリ金属化合物は、当業者に周 知であるいわゆる初期湿潤法によって硫化モリブデンに添部することができる。

この方法は、一般的に乾燥硫化モリブデンに対して細孔容積のアルカリ金属化合 物の溶液を減圧下で添加し、仄いで窒素のような不活性ガス中で高温において乾 燥させてなるものである。もしも使用したアルカリ金属化合物のｉ　＝−ｉ　＆ の限界のために、硫化モリブデンに対して添加できるアルカリ金属化合物の量が 所望の量より少ない場合にレマ、モリブデンに対するアルカリ金属化合物の所望 の比工が得られるまで、この操作を繰り返してもよい。

工発明の触媒に含有されろこのアルカリ金属化合物は、該触媒のアルコール選択 性に対して作用を持たない。一般的にこれらの化合物は、アルカリ金属の無機及 び有機酸塩、水酸化物、酸化物、及び硫化物、及びそれらの混合物から選択する ことができる。アルカリ金属の全ての有機及び無機酸塩が、人好のアルコール選 択性を付与するｐ５Ｘ叛を形成するであろ５と見込まれる。好適な孟機酸塩の例 は、アルカリ金層（例えば、ナトリウム、カリウム、リチワム、セシウム及びル ビジウム）の硝酢塩、硫酸塩、炭酸塩、及び塩醜塩である。好適な有機酸塩の例 は、アルカリ金属の酢酸塩、クエン酸塩、メトキシド及びエトキシドである。大 発明に有用なアルカリ金属化合物の好適な例の特定８つなるもの罠は、水酸化カ リウム、ｔＩ′Ｆ酸カリウム、硝酸カリウム、塩化セシウム、硫酸セシウム、酢 酸セシウム及びそのようなものが含１れる。このうち、水酸化物、酢酸塩及び硫 酸塩が好ましい。種々のアルカリ金属の中では、カリウム、セシウム及びルビジ ウム化合物が好まし〜・。特に好ましい化合物は水酸化カリウム、酢酸カリウム 、酢酸セシウム及びＫＶセシウムである。

前記固形触媒は、反応条件及び使用する装置に合わせて、いかなる形態で使用し てもよい。例えば通常粉砕又は微粉砕によって粉本として得られる触媒を、既知 の方法で、ベレット、錠絢、顆粒、及びそのようなもののような他の普通の形態 に変えてもよく、又はあらゆる適当な不活性担体上に支褥させてもよい。粉末状 又は２０〜４０メツシユの粒子として触媒を使用した実験室規模の固定層反応器 糸において同様の結果が得られたが、商業的規模では恐らくもつと人きなメツシ ュを使用するのが好ましいであろう。流動層操作の場合には、適当な寸法の粉末 状触媒が適するであろう。当業者は使用の際に当面する条件に基℃・て、触媒の 形態及び寸法を選択して本発明を実施することができるであろう。担持型触媒が １筐れるならば、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、 シソカーチタニア、゛マグネシア、モレキュラーシープ、ゼオライト、粘土、及 びそのようなもののような代表的な不活性担体を使用することができる。担荷型 触媒は、水塔液中においてへブタモリブデン酸アンモニウムと酢酸カリウムとを 使用する初期湿潤法のような昇担時型、触媒に使用したものと類似の方法によつ て製造することができる。大規模な固定床系には、担持型触媒又はペレット化看 しくは押呂成形した非担持型触媒が好ましく・。スラリー系は微細な触媒粒子で 都合よく作用する。種々の反応器系に適するための担持型又は非担持型触媒系の 使用及び選択は当業者には容易に理解されることである。

所望のＣ１〜Ｃ５の鎖状第１アルコール混合物を＆這するためには、−酸化炭素 と水素との供給体を適切な装置の気相中で、触媒の存在下で、気体空間速度（Ｇ ＨＳＶ）、温度及び圧力の適切な条件下で反応させる。この反応は、触媒中のア ルカリ内容物及び反応条件を適当に制御することによって高級の又は低級のアル コール生成物に向けることができる。

供給気体のＧＨＳＶは、１時間当たりの装入触媒の容積に対する供給する気体の 容積と定義され（時間の逆数ｈｒ−’　として表わされる）、ＧＨ８Ｖ値が高け ればＰｙＩ望のアルコールに対する選択夏が高くなるということが思いがｉ７な くわかった。本発明の目的のためにはＧＨＳＶが少なくともＦ１３０００　ｈｒ −’　、好１しくは少なくとも約６０００ｈｒ−”、最も好適には少なくとも約 １２０００ｈｒ−’　であるべきである。ＧＨ８Ｖ値が低い時には、アルコール の選択性が失われて炭化水素の選択性が増丁。

ＧＨＳＶの最大値は知られておらず、部分的には、使用する装置の経隣狂による であろう。ＧＨ８Ｖ値が１２００ｈｒ−’　よりはるかに高い時には、アルコー ルの選択性は木質的には変化せず、Ｇ）ＩＳＶ値を大きくすればアルコール生成 速度が増大する一方、生成物への総転化率は僅かに減少する。

本発明の方法を実施しｑｌる温度は特に臨界的ではなく、所望の結果によって変 えることができる。一般的には本方法の温度は約り５０℃〜約４００℃までであ り、約り７５℃〜約５５０℃の温度が好ましい。後に記載した実施例かられかる 通り、工程温度を高くした場合には、鎖長の短いアルコールよりも細長の長いア ルコールの方が生成する傾向がある。しかしながら、温度を高くした場合には炭 化水素の生成比率もまた大きくなる。従って、望ましい結果を得ろために、使用 する触媒によって反応条件を変えることができる。

該反応の圧力は臨界的ではなく、使用する装置及び所望の結果によって、大気圧 から約２０００　ｐｓｉｇ　までであってもよ〜・。一般的には、圧力を増大さ せるほど炭化水素よりもアルコールが生成する傾向があるが、しかしまた、鎖長 の長い生成物よりも鎖長の短い生成ぞ（アルコールと炭化水素の両方とも）が生 成する傾向もある。

Ｃ１〜Ｃ５アルコール生成物には多くの且つ種々の工菓的用途がある。例えば、 これらは浴剤として有用であり、また、例えば合成樹脂用可塑剤の製造中間体と しても、又は燃料添加物としても有用である。

以下の貢施例（比収例を除く）は、本発明をさらに詳しく説明するためのもので あり、当業者が不発明を実施することを可能とするために示したものである。こ れらは本発明を限定するものではない。むしろ、本発明はこれに添付した請求の 範囲によってのみ限定される。

実施例（これらの全ては、実際に行なった作業を記載している）中に特に記載し たものを除いて、硫化モリブデン触媒は、１０容量％の水素を含有する窒素中で 、高温、通常４００℃において、チオモリブデン酸アンモニウム（ＡＴＭ）を分 解することによって製造した。このチオモリブデン酸アンモニウムは、３０〜４ ０℃においてへブタモリブデン酸アンモニウムの水酸化アンモニウム溶液中に硫 化水素をバブリングさせることによって灸遺した。この方法で製造した硫化モリ ブデンは、二硫化モリブデン特有のＸ線回折図形を示し、その表面積は１０〜６ ０ｒｒＬ２／９　であった。次いで、初期湿潤法によって硫化モリブデン中にア ルカリ金属化合物添加物を導入した。詳細には、まず回転真空ボンダを用℃・て 硫化モリブデンを１時間排気し、次いでこの硫化モリブデンの上に注射器でアル 刀り金属化合物の水溶液を添加した。添加した溶液の体積は、硫化モリブデンの 紐孔１個分の容積、即ち硫化モリブデンの気孔容積を満たすのに必要な量と同等 だった。もし過剰の液体を添加した時には、液体が存在しなくなるブで％ｌＪ媒 を真空下で乾床させた。得られた湿潤物質を豐累気流下で、ｆず８５℃にお℃・ て１時間、次いで１１０℃にお−・て２時間乾燥させた。次いでそれを粉砕して 均質の粒末にし、水素２０容童部と窒素１８０容量部との気流下４００℃にお− ・て管中に添加した。４００℃において１時間後、水素気流を停止し、該物質を 室温まで冷却した。

また、実施例中で使用した担持型触媒は、モリブデン酸アンモニウムと酢酸カリ ウムとの水浴液を使用した初期湿潤法によって製造した。不活性担体は、使用前 に、蓚酸とグリセリンと水との重量比１：ｔ５：２−５の混合物を、底部に排水 用の止めコックな再するガラス管内に含有される担体層（直径に対する長さの比 が約２０〜２５のもの）に通すことによって不純物を除去するために蓚酵で洗浄 した。管の外側に批抗加熱線な巻くことによって管の内容物を約９０℃に保った 。８〜２０メツシユの担体物質１容積を洗浄するために約２５容積の蓚酸溶液を ３時間以上かけて使用した。次いで、該物質を９０℃にお℃・て約６容積の蒸留 水で約４時間以上かけて洗浄し、矢いでＦ１３５０℃においてＦ１４時間乾燥さ せた。

実施例で使用した反応器は、連成供給式Ｕ字型ステンレス鋼製非循環式管状反応 器である。ガス虱科は通常、従来のガス・クロマトグラフ法によって分析した。

生成ｘＪｒ′１１足は質量分析計を使用して初Ｘ／ｉ確鯰した。触媒は触媒層の 上下にα５ｆｉの水晶圧の層を有するステンレス鋼Ｕ字管内に装入した。非担持 型触媒を使用した場合には、粉末として製造し、次いで等容のｃＬｓｍ石英三石 英台した。担荷型触媒は、２０〜４０メツシユの粒子として装入した。該反応器 は一旦設定をした後、反応ｉ分ガス混合物（−酸化炭素と柵１を流し始める前に 圧力試験をし、次℃・で数回窒素を流して洗浄１−１こ。所望の流量と圧力にし た後に、流動状砂浴甲で反応器を反応温度をで加熱した。元動砂浴が反応温度に 退した１時間後、そしてその後冥験終了まで毎時間ガス試料を分析した。ガス試 料をクロマトグラフ計に注入した後丁ぐに反応条件をマえ℃、新し−・条件での 最初の試料な１時間後に分析した。

反応器は、それぞれの実践の後に触媒中にゆっくり窒素を流して室温まで冷却し た。実施例中のデータは数回の分析の乎均を表わす。

転化率は、反応器中に供給した一酸化炭素の生成物に転化した百分率で決定した 。ある特定の生成物に対する選択性は、該生成勺中の炭素のモル数の、全生成物 中の炭素の辻モル数に対する百分率として示した。ここで（・う生成物とは、Ｃ Ｏ２又はＨ２Ｏ以介の合成ガスから誘導されるあらゆる化合物と定義する。

実施例１〜３及び比較例１ 前に記載した如くシー’Ｃ、モリブデン１モルにつぎ水酸化カリウムＣＬ２モル を含有する触媒を製造し、管状反応器中に装入した。３００℃で、異なる圧力及 び気体空間速度ＧＨ５Ｖ（１時間当たりの装入触媒１１に対する一酸化炭素と水 素とからなる供給気体の体積として定義される）にお（・て、比較例７含むいく つかの実験炸薬を行なった。その結果を表１に示す。り１のデータによると、空 間速度を増大することによって、炭化水素から酸化された化合物へと生成物の分 布が移行するということが明らかである。また、圧力を増大することＫよって、 酸素化化合物の選択性がさらに増大するということも明らかｌ実ｍｆｌｉ３　１ 　１２０００　１　４ｏｏ　’、　ｉ５　１　ｓｔｌ　１　４ａ、９”注）アル コール、エステル及びアルデヒドを含む。

実施例４〜８及び比較例２〜４ 前述の方法によって、モリブデン１モルにつきＡなるアルカリ金属又はアルカリ 土類金属ＣＬ６１６モルを含有する一連の触媒を４遺した。これらのり媒を、前 述の如くして管状反応器に装入し、久の反応条件：温＆＝５００℃、圧力＝　４ ００　ｐｓｉｇ、　ＧＨ３Ｖ＝１２０００ｈｒ−’、Ｈ２／Ｃｏ（モ＃比）＝１ の下で、−酸化炭素と水素とを反応させた。

結果を表２に示す。

実施例９〜１５ 触媒系中のガリウム化合物のアニオンとカリウムの総量とを変えた以外は、実施 ｆｌｉ　６と同じ操作を繰り返した。

その結果を表３に示す。記号等は表２で使用したものと同じ意味を持つ。

実施例１６〜１９ ここでは、本発明の方法において使用する触媒の一部を形成するアルカリ金属化 合物の一部として使用することができる釉々のアニオンについ工例示する。実施 例１６及び１７では壱石酸カリウム、実施例１８及び１９ではクエン酸カリワム を使用した。これらの化合物はいずれも優ハた速度及び選択民を提供したが、ク エ７醪塩の方が好ましく・。

まＴこ、これらの実施例は、本発明の方法における高気体空間速度の影春を示す のに役竺つ。これらの実施例から、気体空間速度を１２０００　ｈｒ−”から２ ４０００　ｈｒ−’まで増大させた時に紀伝化工が僅かに減少するものの、アル コール生成速度とアルコールに対する選択度が著しく冷加するということがわか る。

これらの実施例におけろ反応条件と結果を表４に示す。

実施例２０〜２３ 実施例２０〜２３では、種々の℃シウム化合物を使用した場合について示した。

これらの実施例では、セシウム化合物のアニオンとモリブデンに対するセシウム 化合物のモル比とを変化せしめた。触媒系を反応器に突入し、圧力＝　４００　 ｐｓｉｇ、温度＝３００℃、ＧＨ８Ｖ＝ｉ　２０００　ｈｒ−’　、　Ｃｏ／Ｈ ２のモル比＝ｔｏにおいて反応を行なった。その結果を表５に示す。記号は表２ のものと同じ意味を持つ。

１り。

１１　。

実施例２４〜５１ 前記実施例１〜１５及び２０〜２５において使用した硫化モリブデン乞、４ＯＯ ℃において水＄１０容量部と窒素９０容量部との混合物中で再処理した。再処理 温度を高くした場合には、選択度がアルコールの方へ移行する保間がある。水素 １０部と９累９０部との混合物中で硫化モリブデンを再処理した種々の温度にお いて、モリブデン１モルにつき酢酸カリウムα６１６モルを含有する触媒系を使 用して得られた結果を次の表６に示す。他の反応や件は： ＧＨＳＶ＝１２　（ｊＯＯｈｒ−１、Ｈ２／ＣＯ（モル比）＝ｔｏ。

圧力＝　４ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ だった。記号は表２のものと同じ意味を持つ。

実施例３２〜３７ モリブデン１モルにつき酢酸セシウムＣＬ８５〜ＣＬ９０モルの触媒系を使用し 、前記の如くして反応器中へ装入した。圧力＝４００　ｐｓｉｇ、ＧＨ８Ｖ＝１ ２０００　ｈｒ−’Ｈ２／Ｃｏ　（モル比）＝ｔＯにおいて、数回の実験作業を 行なった。アルコール生成に対する温度の影響を示すために温度を変化せしめた 。硫化モリブデンと、モリブデン１モルにつきｉ酸カリウム１８５〜α９ｏモル との触そのデータを表７にまとめるが、それによると、操作温度が高ければ鎖長 の長いアルコールが生成するということが示されている。記号は、表２ｔｃおい て使用されたものと同じ意味を褥っ。

ト會 実施例６８〜４２ ＡＴＭから製造した硫化モリブデンを使用する初期湿潤法以外の、モリブデン酸 カリウムのそのもの（硫化モリブデン）への硫化、商業的に入手できる二硫化モ リブデンの含浸及び乾燥酢酸カリウムと硫化モリブデンとの充分な混合のような いくつかの方法によって触媒を製造してもよい。本発明の方法にお℃・てこのよ うな触媒を使用した時に得られた結果を表８に示す。実施例３８は、商業的に入 手可能なモリブデン酸カリウムを４００℃において硫化水素でそのもの（硫化モ リブデン）に硫化したものを使用して得られた結果を示す。この物質は、カリウ ムとモリブデンとをモル比α８２で含有している。

この触媒は、良好のアルコール選択度な与えたが、しかし前述の他の触媒よりも 速度が遅かった。実施例３９及び４０は、酢酸カリウムと商業的に入手可能な二 硫化モリブデンとをカリウムのモリブデンに対するモル比それぞれＣｌ２Ｏ及び ２００において使用する初期湿潤法によって灸造した触媒を使用した際のに条を 示す。これらは、かなりのアルコール選択度を与えたが、活動度は低かった。実 施例４１及び４２は、乾燥酢酸カリウムと、ＡＴＭの分解によって呉造した硫化 モリブデンとを一緒に粉砕し、久いで水素１０容食部と窒素９０容量部との混合 物中で４００℃において１３Ｉ１ｇ８することによって表遺した触媒を使用した 時の結果を示す。実施例４４で使用したｐａｗはモリブデンに対するモル比α６ ０のカリウムを含有しており、中程度のアルコール生成速度を示した。実施例４ ２では、カリウムのモリブデンに対するモル比２．００の触媒を使用し、アル； −ルの炭化水素に対する生成物分布比率がより好ましく且つかなりのアルコール 生産性を保持していた。記号は表２で使用したものと同じ意味を持つ。

５８　ｔｌ　５ち　２５．７　ｆ＞６　０．５　１工０　１０４３９　Ｑｊ５　 ３ス９　２Ｌ’　９．１　−　２２．Ｉ　ＣＬ４，１４０　０．１２　４２．８ 　２ｔ５　９．５　−　２４．７　α３５４１　２、ｄ３２α０１α９　５．７ 　２−５　５４．０　３．６９４２　ａ８７　４６．６　２４．０　７３　ｔ４ 　１９．０　２．８９冥施例４５〜４７ 本発明の方法において使用したＰ３蓬に随意に担体を使用した場合を実施例４３ 〜４７に示す。合成ガス混合物を温度＝３００’Ｃ，圧力＝４００ｐｓｉｇ、Ｇ Ｈ３Ｖ＝１２０００　ｈｒ−’　において種々の担持型触媒に接触させた。使用 した担体、担体の使用蓋及び得られたアルコール生成物を夛９に示す。このデー タから、アルミナ又はシリカを担体として使用した場合よりも酸化マグネシウム 担体を使用した裏金の方が＠長の短いアルコール乞生成する傾向が大きいと−・ ５ことがわかるう記号は社２で使用したものと同じ意味を持つ。

国際調査報告 、”’＝’ＮＺ、’＜　Ｔｏ　ニー　：＞ＩＴＥＲ＝ＮＡＴ：０ＮＡＬ　ＥＥＡ ＲＣ工　ＲＥ？ＣＲＴ　０ＮｒＮＴＥＲＮ、−τ：０ＮＡＬ　Ａ？？乙ＡＣＡ： ：ＯＮ　Ｎｏ、　？Ｃτ／ＵＳ　ヨ４０２Ｈユ　［ＳＡ　ａ６４６］ＣＢ−Ａ− ４６９９５９Ｎｏｎｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）硫化モリブデンと （２）モリブデン１モルにつき少なくとも約０．２モルの、アルカリ金属化合物 とその混合物とよりなる群から選択されるもの とから本質的になる触媒の存在下で、水素と一酸化炭素とを気相中で反応させて なり、その際、前記水素と一酸化炭素との気体反応成分を単位時間当たり触媒１ ｌにつき該気体少なくとも約３０００ｌの速度でこの反応に対して供給してなる 、１〜５個の炭素原子を有する鎖状第１アルコール混合物の選択的な製造方法。 （２）前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属の有機及び無機塩、酸化物、硫化 物及び水酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。 （３）前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩であ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 （４）前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属の酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩 、メトキシド又はエトキシドであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方 法。 （５）前記アルカリ金属化合物がセシウム、ルビジウム又はカリウムの化合物で ある請求の範囲第１項記載の方法。 （６）一酸化炭素と水素とのモル比が約１：２から約４：１である請求の範囲第 １項記載の方法。 （７）反応温度が約２５０℃〜約４００℃である請求の範囲第１項記載の方法。 （８）前記アルカリ金属化合物が、モリブデン１モルにつき約０．３０〜約２キ ルの量で前記触媒中に存在することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 （９）前記硫化モリブデンがチオモリブデン咳の高温加熱によって得られたこと を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）前記加熱が約３００〜６０００℃の温度におけることを特徴とする請求 の範囲第９項記載の方法。 （１１）前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属の水酸化物である請求の範囲第 １項記載の方法。 （１２）前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属の酢酸塩である請求の範囲第１ 項記載の方法。 （１３）（１）硫化モリブデンと （２）モリブデン１モルにつき約０．３０〜約０．７０モルの、アルカリ金属の 有機及び無機塩、酸化物、硫化物、及び水酸化物とそれらの混合物よりなる群か ら選択されるアルカリ金属化合物よりなる群から選択されるもの とから本質的になる固体触媒の存在下で、少なくとも約６０００ｈｒ−１の気体 空間速度において、水素と一酸化炭とを気相中で反応させてなる、１〜５個の炭 素原子を有する鎖状第１アルコール混合物の選択的な製造方法。