JPS61501830A - 高フラツクス膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高７ラツクス膜 発明の分野 本発明は、なかんずく、精密あるいはミルクホエーを限外−過ζこより工業的に 脱塩するの（こ有用な透過性（すなわちフラックス）を改良した半透過膜に関す る。

限外沖過は、蛋白質、脂肪およびビールスの如き有用な巨大分子状生成物の回収 に、例えばチーズホエーから蛋白質の回収に工業的に利用される。あるいは、限 外沖過は脱公害的応用に例えば工業的廃水から溶解性油の除去に利用することが できる。

古典的−過は大きさが１ないし１０ミクロン以上の粒子を捕えるのに限定される 。代表的バイオフィルターは、孔の大きさが約０．１ないし約１ミクロン（１０ ０００オングストローム）であり、そのバイオフィルターの大きな孔を塞いでダ イナミックな膜を形成する沖過助剤（例えば酸化チタン、アルミナ）と関連して 使用することができる。沖過助剤はバイオフィルターの表面に単に載っているだ けで、どう見ても付着はしていない。沖過助剤が無ければ、生じた孔の大きさが 大きすぎて限外洲過には使用できない。孔の大きさが０．０８ミクロン（８００ オングストローム）のような小さな粒子のためにバイオ沖適用膜が開発されてき た。このディメンジョン以下では、限外沖過膜は、直径が１０オングストローム のような小さな分子をモレキュラーシーブ機構により捕えるが、この機構は多く の点で沖過に類似する。代表的限外沖過膜の孔の大きさは１０ないし２００オン グストロームの範囲にある。

従来の限外沖過膜は通常ポリアミド、ポリカーボネートやポリスルフォンの如き ポリマーで作られてきた。通常、限外沖過膜は平いシート状あるいは管状膜状の いずれかであるか、あるいは中入ファイバー状である。しかし、そのような有機 ポリマー系を使用すると、多くの不都合がある。

第一に、限外沖適用ポリマー膜は極端なｐＨには化学的にを容易ならしめるに充 分溶解性ではあるが普通に用いる工業的溶媒に耐えるポリマーを提供することは 困難である。

より最近では、高い耐薬品性と耐温度性を与えるためセラミック膜が開発されて きた。しかし、これらの膜は次に述べる如く他の公知の膜と同じ不都合がある。

第二に、公知の限外沖過膜の全孔面積は通常膜の全表面積の１０％以下である。

事実、市場にある殆どの市販限外−過膜の孔面積はその全表面の０．１％以下で ある。そのような低い多孔性では、膜を通過し得る液体のフラックスが制限され る。膜を横切る圧力微分を増加させることによりフラックスを増加させることは できるが、膜上に分離した巨大分子状物の層が蓄積されるため、最大フラックス の使用は制限される。この層の蓄積をできるだけ少なくするため、膜に、−過さ れている液体のクロス７０−を高速で（高い剪断速度）当てる。当今の膜は多孔 性が低いにも拘らずその膜の７ラツクスは、高圧で分離された物の層の形成によ り高い剪断速度でも制限を受ける。

発明の目的 この問題を和らげ、またフラックスの増加につながる表面特性を持った多孔性の より高く、かつ耐薬品性の良好な半透過膜を提供することが本発明の目的である 。

発明の要約 大まかにいえば、本発明は、巨大孔構造の基体例えば従来のバイオフィルター上 に特別な性質を持つミクロスキンを設けることに存する。

従って、一つの見方をすれば、本発明は７ラクタル幾何学の面を持つ微少孔構造 のミクロスキンが永久的に堆積した巨大孔構造の基体からなる半透過膜を提供す る。

いま一つの見方では、本発明は半透過膜の製造法を提供し、その方法は、 巨大孔構造の基体を提供すること、 その基体上に液体含有ゲル層を堆積すること、およびゲル層から液体を除去して その基体上に永久的に堆積したフラクタル幾何学の面を持つ微少孔構造のミクロ スキンを作ることからなる。

ゲル層を処理して基体上に永久に固定されるようにし、また縮ませてひだのある 網状のフラクタル面ができるようにする。ミクロスキンの材料を選ぶに当っては 、平たい単分子層が生じないように、また分子レベルで網状であるダイナミック な層を形成するように保持されている分子と相互作用性を持つように選ぶ。

膜は１ゲル分極”（７ラツクスを抑制する保持された分子の層の形成）を受ける いかなる膜プロセスにも、特に限外−過、逆浸透、電気透析、透析およびバイオ −過の如き圧力、電界あるいは濃度勾配ｌこよって駆動される膜プロセスに有用 である。

基体それ自身は膜を構成しないので、基体を形成する材料は重要ではない。基体 の材料は、膜が動く条件とミクロスキンの形成に必要な条件とを考慮して選択す る。例えば、基体が高温に耐えるのでなければならない場合には、ステンレスス チールあるいはセラミック材料でそれを作る。高い耐溶剤性が望まれる場合には 、セラミック材料で作るのが好ましい。高い耐酸／アルカリ性が要求される場合 には、ポリプロピレンの如き不活性なポリマー材料で作ることになるだろう。そ のような基体はバイオ沖適用材料として容易に入手可能である。

ゲル層は、多孔性基体面上で恒久的ミクロスキンにかえられ得るいかなる適当な ゼラチン状材料で作ってもよい。

原則として、ゲルはいかなる極性溶媒（例えば液体アンモニア）を含んでもよい けれど、通常は水を含むものである。

一般に、ゲルは多価イオン特にカルシウム、アルミニウム、砒素、ジルコニウム あるいは硅素の如き陽イオンを含む。

ゲルの例としては、カルシウムアパタイト（普通ミルクホエーカら作る）、アコ ニット酸カルシウム（プロペン−１゜２　、３−　）　ＩＪカルボン酸のカルシ ウム塩）、および蓚酸カルシウムが挙げられる。カルボキシメチルセルローズを 基体用添加物として使用することもできる。

ミクロスキンはフラクタル面を持つものである。フラクタル面とは、その面上に ひかれたいかなる連続曲線もいかなる点においても微分不可能であるような面で ある。７ラクタル幾何学を持つ面を表わす自然現象には、雪片や細長い結晶が例 示される。微分可能性を持たないこの連続性は量る力学における粒子弾道やブラ ウン運動の如き自然現象には認められてきたところである。フラクタル式はある 種の多孔性媒体や極めて不均質な面を定義するのに使用できる。７ラフタル式を 輸送性に応用することに関する議論はＬｌ！　Ｍｅｈａｕｔ＠とＣｒｅｐｙの固 体状態イオン説９と１０（１９８３）頁１７〜３０に記載されている。

７ラクタル膜の場合、表面での輸送性は通常、純粋に物理的な孔の大きさによる よりはむしろ保持（すなわち−過”　）された分子と吸収点および帯電点との相 互作用によりより正確に分子レベルで記述される。

我々の発見ｆこよれば、そのようなフラクタルミクロスキンは、保持された物の ゲル層にひだをつけ、そしてひだがあるだけで、到達し得る最大フラックスを劇 的に増加される方法を提供する。物理的ないい方をすれば、これは次の如く概念 化することができる。平担なミクロスキンを通る最大７０−は、沖過面を横切る 保持された物の二次元単分子層の蓄積により制限される。他方、網状プラクタル 面−特表昭６１−５０１８３０　（３） その網組織の寸法（隣接する吸収点と反撥点の間の間隔）は沖過されている分子 のブラウン運動と同じオーダーの大きさである−は、三番目の次元での分子の運 動を引起しそれにより単分子層の生成を抑制し７ラツクスの増加を許容する。

フィルター透過性を７ラフタル式により記述し得るミクロスキンを達成するには 、獲により保持されている分子と相互作用する表面特性を持つ吸収／反撥点（こ の点は吸収／反撥現象に対し少なくとも三つの異なるエネルギーレベルを持つ） の配列を規制する必要がある。事実、これは、例えばアコニット酸カルシウム、 水酸化アルミニウムあるいは燐酸の如く同じタイプではあるが異なるエネルギー レベルの三つの異なる置換可能基（例えば水素あるいは水酸基）を持つ三塩基化 合物から作ったゲルを使用すること（こより達成できる。三つの異なるエネルギ ーレベルのために、液体をゲルから除去する際三次元の網状７ラクタル構造が作 られる。しかし、２価化合物を使用することも可能であり、例えば２価化合物（ 例えば水酸化カルシウム）を原子量の僅かに異なる二つの異なる酸の混合物と反 応させて網状構造のミクロスキンを作る場合の如くである。網状構造はゲルから 液体を除去することにより引起される分子転位ｌこより生ずる。

７ラフタル表面は光を偏光させることではなく、顕微鏡下で見る場合角構造を示 すことにより特徴づけられる。

通常、ゲル層の形成には、多孔性基体上に材料のコロイドを通す。余りに厚い層 を作らないようにし、良好なコントロールを得るためには、高い剪断速度を使用 する。剪断速度は２０００　Ｓ”を起えるのが好ましい。剪断速度は中空ファイ バーの場合速度をチャンネル幅で割ったものに比例する。

最終ミクロスキンの多孔性はゲル中に含まれる液量に依存する。従って、水和の 程度が高ければ孔の大きさはより大きくなり、水利の程度が低ければ小さくなる 。

液体をゲル層から除去するには、いかなる化学的あるいは物理的プロセスを用い てもよい。液体は一部あるいは全部除去してもよい。例えば、液体はｐＨの変化 、酸化、加水分解あるいは変性により除去してもよい。アコニット酸カルシウム 塩の構造はｐＨに依存する。水はｐＨを漸進的に変えることによりゲルからゆつ （り追い出すことができる。

通常、ゲル層をコンパクトにするため°、脱水中それにかかる圧力差を大きくす る。

ある場合には、脱水処理がミクロスキンを基体に恒久的に固定するのに充分なこ ともある。しかし、他の場合には、ミクロスキンを変化させてより恒久的ならし めるのが好ましいこともある。そのようなミクロスキンの変化には上述した化学 的および物理的処理が挙げられる。有機のミクロスキンの場合には、これを例え ばプラズマを用いて非常な高温での炭化処理にかけてもよい。

かくして、材料と条件を正しく選択することにより、高いフラックスを持つ膜を 製造することができる。膜は中毒に対する低い傾向を持つよう１こ、極端な温度 に耐えるように、またｐＨや溶媒の如き化学的条件の極端な場合に不活性である ようにアレンジしてもよい。

本発明の態様を実施例だけにより説明する。

図面の簡単な説明 第１図は本発明のフラクタルチューブおよび対照の両方に使用したタイプの限外 沖過チューブの略断面図である。

第２図は塘蜜溶液の限外−過におけるフラックス対粘度のプロット図である。

第３図乃至第６図はそれぞれＭｔｌａ液、スキムミルク、白ワインおよび澱粉工 場流出液におけるブラックス低下対時間のプロット図である。

第１図は限外沖過チューブの略断面図で、このチューブはポリカーボネートジャ ケット１からなり、このジャケットの中には中空繊維の束２がその両端でポリウ レタン植込み化合物３を用いてジャケットの中に植込まれた状態で封入されてい る。エンドキャップ４および５はシリコーン製ワッシャー６および７によりジャ ケットに取付けられ、そしてそのキャップにはそれぞれ仕込チューブと取り出し チューブを取付けるためのコネクター８および９が取付けられている。ジャケッ トには限外沖過繊維を通過してきた透過液用出口１０が取付けられている。取り はずし可能なスクリューキャップ１２を取付けた出口１１は、沖液の逆流過程で 使用するために取付けである。

製造例　ｌ フラクタルチューブを次の如くして作った。有効面積０．４／、繊維内径３１３ ミクロン、繊維長さ１８５ａ＋および孔の大きさ０．４５ミクロンの２０００本 の中空繊維の集合からなるポリプロピレンバイオフィルター（第１図参照）を蒸 溜水を通して清浄にして可塑剤を除去した。この時の温度は５０℃で、圧力低下 はｌ　５　Ｑ　ＫＰａであった。半時間後に、フラックスは安定化され清浄化の 終ったことを示した。

アコニット酸カルシウム０．５重量％と蓚酸カルシウム０、５重量％の混合物か らなる溶液を３５℃で３０分そのフィルターを通した。その時の圧力低下はｌ　 ５　Ｑ　ＫＰａに、またクロスフローの速度は４リ一ター／分に保った。糖蜜溶 液の全濃度は１重量％から８重量％へとゆっくり増加した。

次いで溶液のｐＨを硫酸を用いて３．６に調整して、アコニット酸カルシウムゲ ル層を脱水してフラグタル面に変化させるようにした。

次いでフィルターをＰｙｒｏｎａｇ　（表面活性剤、酸化剤および細菌発達防止 剤を包含する市販のフオーミューレーション）で清浄にして最終の限外濾過膜を 製造した。

この限外−過膜は同じような分子量削減の従来のポリアミド膜よりもフラックス が３乃至５倍大きいことがわかった。膜は秀れた耐薬品性を示し、また高温に加 熱することが可能であった。

製造例　２ カルシウムアパタイトミクロスキンを持つ１フラクタルチユーブを実施例１と同 じ操作で作った。

ミルクホエーをｐＨ４，６まで酸性にしてカゼインを沈澱させた。次いで、燐酸 を加えてｐＨを２まで下げ、カゼインをカルシウムアパタイトコロイドに変えた 。次いでコロイドを安定化したバイオフィルターチューブに通してそレヲフィル ター面上にゲルとして析出させた。水酸化カルシウムを加えてｐＨを２に変えま たカルシウムアパタイトゲルを部分脱水することにより、ミクロスキンを網状と なしまたフィルター面上に永久的に固定させた。

清浄にした限外−過膜は従来のポリアミ！／−・イミド膜と比較してフラックス が３倍に増加したことを示した。

製造例１のフラクタルチューブを用いて数種の流れにつき実験規模の試験を実施 した。

対照は両性的染料をその上にグラフトしたポリアミ弓−イミド膜である。物理的 シメンジョンは次の如くである。

表 チューブの仕様 表　面　積　０．４ｊ　Ｄ　１．：２／キヤピラリー内径　３３０　Ｊｉｍ　２ ００μｍ繊維の本数　２０００　９〜１５０００長　さ　１８５鱈　？　２８０ ｍ＋ １、砂槽工業 最終的なストライク蔗糖糖蜜の品質を、その中に存在する塩、主としてカリウム を除くことにより、上げることに長年鋭意研究が行なわれてきた。灰分の減少は 、糖回収、醗酵および高蛋白エネルギー保存食品の分野ではためになる。

巨大分子や硫酸カルシウムを除くことによりこの品質をさらに上げる手段が限外 沖過を用いて企てられてきた。この場合最終製品は食品や飲料工業において甘味 料の代用品となる可能性がある。そのようなプロセスを主として制限するものは 、従来の膜を用いて経済的に成立ち得るブリックス（粘度の尺度）のレベルで粘 稠な糖蜜をフィードして操作する際、その膜が示す低いフラックスである。保存 のため製品を濃縮するのに必要な蒸発やカルシウム排除の最適化は経済に相当の 影響を持つものである。

糖蜜仕込粘度をいろいろ変えてフラックスやカルシウム排除特性を監視すること により、フラクタル膜Ｐｌと対照へ１の性能を対比した。試験中、スナップサン プルを仕込物や各チューブからの透過液から取出し、カルシウム含有量を分析し た。この時点で、仕込んだもののブリックスは、ｐＨ５，３５、温度２０℃およ び入口と出口の限外−過圧それぞれｌ　５　Ｑ　ＩＣＰａと５０　ＫＰｍで３ｆ であった。カルシウムを定量すると、各膜とも幾分類似した排除を示した。対照 の除去レベルは１９．６％で、フラクタル膜は１７．９％であった。

図２に示すフラックス／粘度プロット図はフラクタルチューブ（Ｐｌ）の秀れて いることを示す。

蔗糖液の限外−過におけるフラクタルチューブ（Ｐ□ンとポリアミド−イミド対 照（Ｄ４θの性能を対比した。結果を第３図に示すが、特に処理しにくいＭ’Ｓ 液によるフィルターの部分的閉塞のためにフラックスの低下することがわかる。

結果から、フラクタルチューブのフラックスははるかｆこ良好で、そのためにこ のチューブのフラックスの低下は４２％で対照の６１．３％と比較して低いこと がわかる。

限外沖過の最も初期の有力な応用の一つはチーズホエーから蛋白質物質の回収と 濃縮である。このプロセスへの関心は二つの重要な利点のために生じたものであ る。すなわち、面倒な汚染物質の無いこと、および市場性の可能性のある価値の 高い食品補助物であるミルク蛋白の回収である。

この応用の具現化は主として二つの理由のために遅かった。

第一に、ミルク蛋白は周知のとおり限外−過膜を汚すものであり、第二に、処理 プラトンは頻繁に清浄作業と衛生作業を必要とするからである。そのような汚染 物を除くことができないと、膜は劣化し最後には破損して膜の取換えに金がかか る。

実験的限外沖過をスキムミルクのバッチを用意して実施した。比較に用いた膜の フラックスの様子を、二つの異なるホエー組成物（ＵＦ　ｌ　３５と１４１）の 場合について第３図に示す。両膜によるミルク蛋白の分離あるいは排除は高いレ ベルのもので大体８７％である。フラクタル膜が達成するその高いフラックス性 能は、一旦定常状態になれば、対照膜より２乃至４倍増加する。フラクタル膜は こびりついた汚染物質を取除くため苛酷な条件下で清浄化することができ、また 効率的に続けて使用するため水フラックスの実用的レベルに戻すことができる。

ＵＰ　１３５とＬＩＦ　１４１の各々を用５いる試験後に標準的清浄化サイクル を実施し、水フラックスを記録した。どちらの場合も、水フラックスは予備的に 実施した水フラックスの９０％以上にまで回復した。酵素アルカラーゼを用いて 、５０℃で９０分再循環したフオーミューレーションでは、水フラックスは膜の 予備的に実施した水フラックスの１００％以上に回復した。

ワイン工業（こおいては、１ブラウニングの制御と、重合したフェノール性物質 の除去によるドライホワイトの酸化電位の減少とを目的として、限外−過の使用 が認められてきた。熱に不安定な蛋白質も、ベントナイト清澄法とは反対に、こ の方法により効果的に取除かれてきた。なおベントナイト清澄法は除去される蛋 白質がベントナイトの添加量ｌこ正比例する高価な方法である。余熱安定性はぼ う大な量のベントナイトを用いて始めて達成される。その蛋白質およびワインの 蛋白複合物の大きさは小さなペプチドから５ｏｏｏｏダルトン以上のポリマーの 範囲にあって、熱沈澱は通常１００００ダルトン以上である。フラクタルチュー ブと他の対照Ｍ’ｕを用い、温度を変えて、限外沖過試験をベントナイト清澄法 に先立ってサンプリングした１ベンフオールドホワイト”について実験条件の下 で実施した。

８℃テノフラックスの様子を第５図に示す。フラクタルチューブは対照より２倍 だけ性能が勝れている。

４、澱粉工場流出液 第６図は製粉工場からの流出液の限外沖過に際し、二つのフラクタルチューブＰ １およびＰｔの時間によるフラックス低下を、対照膜、のそれと比較して示すも のである。流出液は主として蛋白質と砂糖とからなる固型分を０．８５重量％含 有する。フラクタルチューブのフラックスは対照の少なくとも２倍である。

４八　）蹟　（Ｃ，Ｐ、Ｓン 儀掌刃１、辰飢１ｏ　漁ＪシＬ次。７η灸７トラど愛コしフラクタル壓（４爪リ アミＦ−イミド月り泪５、るスヤム、ミＪレクウア皮７ＹＪ♀亀トライホワイト ワインＣベンフォーＪレド）、１１タトノ〜預５時胡（外 ）Ｅへ≦ン、　５ フラクデル臘ｔ　ポリアミドーイミ臼叉に用、・る鍔　Ｍ　（剣 国際調査報告 特待胚１−５０１８３０　（７’） ＬＩＳ　４２１７３８１　ＤＥ　２３６４９３８　Ｇ８　１４３４０７０　ＪＰ ４９０９２２０２

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．フラクタル幾何学の面を持つ微少孔構造のミクロスキンが永久的に堆積した 巨大孔構造の基体からなる半透過膜。
2. ２．分子レベルにあるミクロスキンが網状をしており、またそのミロスンが保持 されている分子に対する少なくとも三つの異なるエネルギーレベルの吸収／反撥 点の規制された配列からなる請求の範囲第１項記載の膜。
3. ３．網状ミクロスキンの吸収点と反撥点の間の間隔が、保持さるべき分子のブラ ウン運動の平均自由工程と同じオーダーの大きさである請求の範囲第２項記載の 膜。
4. ４．網状組織の間隔が１乃至２０ミクロンの範囲にある請求の範囲第３項記載の 膜。
5. ５．ミクロスキンが多価イオンを含む前記請求の範囲のいずれにも記載の膜。
6. ６．多価イオンがカルシウム、アルミニウム、燐および硅素から選ばれる請求の 範囲第５項記載の膜。
7. ７．ミクロスキンがカルシウムアパタイトを含有する請求の範囲第５項記載の膜 。
8. ８．ミクロスキンがアコニット酸カルシウムを含有する請求の範囲第５項記載の 膜。
9. ９．ミクロスキンが脱溶媒和したゲルから作られる前記請求の範囲のいずれにも 記載の膜。
10. １０．巨大孔構造の基体を提供し、その基体上に液体含有ゲル層を堆積し、そし てゲル層から液体を除去してその基体上に永久的に堆積したフラクタル幾何学の 面を持つ微少孔構造のミクロスキンを作ることからなる半透過膜の製造法。
11. １１．グルが水和したカルシウムアパタイトを含む請求の範囲第１０項記載の方 法。
12. １２．ゲルが水和したアコニット酸カルシウムを含む請求の範囲第１０項記載の 方法。
13. １３．ゲル層が多孔性基体上にコロイドを通すことにより蓄積される請求の範囲 第１０項ないし第１２項のいずれにも記載の方法。
14. １４．多孔性基体上をコロイドを２０００ｓ−１以上の剪断速度でとおす請求の 範囲第１３項記載の方法。
15. １５．液体をｐＨを変えることによりゲルから除去する請求の範囲第１０項ない し第１４項のいずれにも記載の方法。
16. １６．液体を熱処理によりゲルから除去する請求の範囲第１０項ないし第１４項 のいずれにも記載の方法。