JPS61501982A - チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物 - Google Patents

チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物

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JPS61501982A
JPS61501982A JP60501934A JP50193485A JPS61501982A JP S61501982 A JPS61501982 A JP S61501982A JP 60501934 A JP60501934 A JP 60501934A JP 50193485 A JP50193485 A JP 50193485A JP S61501982 A JPS61501982 A JP S61501982A
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ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン−アルミニウムーケイ素−酸化物モレ本発明はチタンと、アルミニウムと 、ケイ素とを骨組四面体酸化物単位の形態で含有する新規なモレキュラーシープ 組成物群に関する。これらの組成物はチタン、アルミニウム及びケイ素の反応性 源及び好ましくは少くとも１つの有機テンプレート剤を含有する反応混合物から 水熱反応により（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ　）　作る。
モレキュラーシープについての検討 結晶構造を有するアルミノケイ酸塩タイプのモレキューｙ−シー７’は、モレキ ュラーシーブ技術・の当業者によく知られている。天然産及び合成の両方のアル ミノケイ酸塩が存在することが知られており、全く何回ものアルミノケイ酸塩が 文献に報告されてきた。。
何回ものアルミノケイ酸塩（２成分のモレキュラーシープ）が知られているが、 ３成分のモレキュラーシープに関する報告は相対的に少ない。更に１成分として チタンを有する成分モレキュラーシーブの報告はなお少く、かつチタンについて 報告されたモレキュラーシープの例では、モレキュラーシープに含有される量は 相対的に少いか或は付着又は表面改質剤として存在してきた。
結晶チタノ−ケイ酸基ゼオライ゛ト（もち論、これらの組成物は、今日「ゼオラ イト」なる用語が一般に用いられているようなゼオライトではない）についての 初期の１つの報告が米国特許３．３２９．４８１号に見られる。結晶チタノ−ケ イ酸塩は米国特許５．　！＋２９．４８１号に、次式： ％式％） （式中、Ｄは一価金属、二価金属、アンモニウムイオン又は水素イオンであり、 ｎはＩＭ）原子価であり、Ｘは１５〜３の数であり、ｙは約ｔＯ〜五５の数であ る）によって記載されている。結晶チタノ−ケイ酸塩ゼオライトは、下記の群か ら選ぶパターンの内の１つのｄ−間隔を全て包むＸ線粉末回折図を特徴とするニ ア、６−７．９Ａ　４．９２±ＣＬＯ４Ａ　２８２±ＣＬＯ３Ａ五２±ａｏ　５ Ａ　１１０±［ＬＯ４Ａ　ｔ８４±ａ０３Ａ　。
チタンを含有する組成物を得ることが難かしいことは、改質アルミノケイ酸塩に ついて開示する米国特許４、５５８．３９７号の開示が立証している。アルミノ ケイ酸塩は、それをチタン、ジルコニウム又はハフニウムの内の１つ又はそれ以 上の元素から誘導される化合物で処理して改質している。生成する組成物はこれ らの元素の酸化物を小さい割合で含有すると言われている。開示される組成物に おいて、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物は析出酸化物として存在し かつ小さい割合で存在したことは明らかである。
上述したように、種々の特許及びアルミノケイ酸塩、最近ではアルミノリン酸塩 につ〜・ての公表文献中に広範囲の処理があったが、かかる材料以外のモレキュ ラーシーブに利用し得る情報はほとんどなかった。このことは、特にチタン含有 組成物の分野で真実である。
チタンをモレキュラーシーブの骨組の中に存在させるか或は極めて近密に関係さ せてモレキュラーシープノ物理的及び／又は化学的特性を変えるモレキュラーシ ーブ組成物は広範囲には報告されなかった。このことは、ミネラロジカ＃　（Ｍ ｉｎｅｒａｌｏｇｉｅａｌ　）−ｒガジン、９月３７巻、２８７号、５６６　Ｓ −５６９頁（１９６９）、「ケイ酸塩のＳ　ｉ４＋をＴＨ４＋に置換することが できるか！」という論文によって示されるように、アルミノケイ酸塩の問題にな っていると理解できる。この論文では、チタンによる骨組みケイ素の置換は、チ タンが四面体結合よりもむしろ八面体結合を採択することにより、アルミノケイ 酸塩では通常起きないと結論している。米国特許へ５２９．４８１号に開示され かつ上述したように、メタロ−ケイ酸塩複合体な形成しかつ処理してチタンケイ 酸塩生成物とする結晶「チタノケイ酸塩ゼオライト」を形成する場合でさえ、特 許請求の範囲記載のチタノケイ酸塩についての証拠はＸ線粉末回折図のデータに 基づいて〜・るが、該データはまた特許請求の範囲記載の同じＸ線図がジルコニ クムケイ酸塩についても観察されている故にケイ酸塩の骨組み中へのチタンの置 換反応を示すかどうかに関しては幾分疑わしい。更に、パターンＢにおける２つ の値について同様の面間距離を示す同様のＸ線図がシリカライトについて報告さ れた（ＧＢ２．０７１，０７１Ａ参照）。
チタンをシリカライト型構造に加入することが、１９７９ケ１２月２１日に公表 されたＧＢ２．０７１，０７１−Ａ、ｌＣ開示されている。シリカライト型構造 に代りに入れることが要求されるチタンの量は極めて少なく、シリ、６のモル数 り基準にして０，０４モルＸｉＣ過ぎず、かつＩｌｎ　００５程度に少くなり得 る。チタン含量を化ず一分析によりめ、かつ報告された例のいずれにおいても０ ．０２５より多くはめられなかった。ＧＢ２．０７１，０７１Ａの第１ａ図と第 １ｂ図との比較によって示されるように、チタンの存在量が非常に少ないのでシ リカライトのＸ線回折図に有意の変化が観測されなかったし、かつ観測した小変 化は単に吸藏二醗化チタンによるものであろう。（このように、他の分析データ が無いから、結果は明確ではない。）二酸化チタンについての比較データが開示 されていない。
以上を考えて、チタンがケイ素に代る上第２イト型骨組へのチタンの置換は可能 であると考えられるが、達成するのが最も困難であると当業者が見なしていたこ とは明らかである。
チタン含有モレキュラーシーブ組成物を調製する際に出会う困難は、更に「チタ ン含有ゼオライト及びそれらの製造方法並びに該ゼオライトの用途」という名称 のヨーロッパ特許出願第８２１０９４・５１．３号（１９８３年４月２７日に公 表された公表第７７．５２２号）Ｋより示されており、該特許出願は実際にチタ ン含有そレキュラーシーブ組成物を製造することができない。出願人はベンタン ル構造を有するチタノ−アルミノケイ酸塩の製造を特許請求しているが、実施例 の生成物の分析からチタンが骨組み四面体酸化物の形で存在しなかったことは明 らかである。ヨーロッパ特許出願第８２１０９４５１ｊ号の実施例の生成物につ いては、本明細書中以降の比較例において詳細に検討する。
図面の税明 第１図は本発明の組成物に関係するパラメータなモル分率として記載する三成分 図である。
第２図は好ましい組成物に関係するパラメータなモル分率として記載する三成分 図である。・第３図は本発明の組成物を製造する際に用いる反応混合物に関係す るパラメータなモル分率として記載する三成分図である。
第４図はヨーロッパ出願第８２１０９４４Ｍ　、３号の生成物のＳＥＭ（走査電 子顕微鏡写真）である。
第５図は本発明に従って作ったＴＡＳＯ−４ｓのＳＥＭＴｉｅ２、ＡｌＯ２及び Ｓｉ２０　の四面′体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有する新規なモ レキュラーシーブ組成物を特許請求する。これらの新規なモレキュラーシーブは 次式の無水基準の単位実験式を有する：ｍＲ：　（Ｔ　ｉｘλｌ　ｙＳ　１　ｚ 　）０２（式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テンプレート剤を表わし；ｍ は（ＴｉｘＡｌｙＳ、）０２１モル当り存在するＲのモルを表わし、かつＯ〜約 （Ｌ３の値を有し；Ｘ、ｙ１２はそれぞれ骨組四面体酸化物単位として存在する チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は第１図の点Ａ 、Ｂ％Ｃ，Ｄであって、Ｘ％ｙ、　ｚＫついて下記の値を有するものによって定 められる四角形の面の中に入るようにする： Ａ　、３９　．６０　１０１ Ｂ　、９８　．０Ｉ　Ｑ、０１ Ｃ，０１、Ｉ：Ｎ　［１９８ Ｄ　、０１　．６０　ａ３９　）。
本発明のチタン−アルミニウムーケイ素−酸化物を本明細書中頭文字ｒＴＡＳＯ −４ｓＪで総称して呼んでＴ　ｉ０２、ＡｌＯ２及び５ｉｎ２　四面体酸化物単 位の骨組構造を有する本発明のチタン−アルミニウムーケイ素−酸化物モレキュ ラーシーブを表示する。この表示は任意のものであって、またナンバリングシス テムによって特性を示すことのできる別の物質との構造的関係を表わすつもりの ものではない。
発明の詳細な説明 本発明はＴｉＯ２、ＡＩＯ□及び５ｉｎ２　四面体単位の三次元微孔質結晶骨組 構造を有するチタン−アルミニウムーケイ素−酸化物モレキュラーシーブに関す る。該モレキュラーシーブは次式の無水基準の単位実験式を有する：ｍＲ：　（ Ｔ　ｒ　ｘＡＩ　ｙＳ　’　ｚ　）　０２　’１１（式中、Ｒは結晶内細孔系に 存在する少くとも１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＴｉｘＡｌ、Ｓｔ 、）０２１モル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約［Ｌ３の間の値を有 し；　ｘ、、ｙ、ｚはそれぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウ ム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄによっ て定められかつＸ％Ｙｓ”について次の値を表わす四角形の組成面の中に入るよ うにする： Ａ　α６０　α３９　αＯＩ Ｂ　１１０１　１９８　１ｏｔ Ｃα０１　（１０１［１９８ Ｄ　Ｏ，６００，０１α３９　ン。
パラメータｘｓ’ｌ、”は、好ましくは、図中第２図の三成分図形の点ａ％ｂ、 ｃであって、ｘｓＹ％２について次の値： モル分率 ａ　α４９　α０１　α５０ ｂ　ＣＬＯＩ　ＣＬ４９　ａ５０ ｅ　Ｑ、０１　［ＬＯｌ　０．９８ を表わすものによって定められる組成面の中に入るようにする。より好ましいサ ブクラスにおいて、Ｘの値は約ＩＩＬ０２４〜約Ｑ、１１８であり、ｙは約１０ ２０〜約ｃＬ０５１であり、２は約α８３１〜約１９５６である。
本発明のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素転化プロセス用の触媒として広 く用いることができる。
単位実験式なる用語は、本明細書において通常の意味によって用い、チタン−ア ルミニウムーケイ素−酸化物毎レキエラーシーブ中にあってかつＴＡＳＯ−４５ 組成物の分子骨組を形成するＴｉＯ２、Ａｌ　２０．及び５ｉ０２四面体単位を 形成するチタン、アルミニウム、ケイ素の分子の相対数を与える最も簡単な式を 表示する。単位実験式を上記（１）式で示すようにチタン、アルミニウム、ケイ 素によって与え、調製の結果として或は前述の四面体単位を含有しないバルク組 成物中の他の不純物又は物質の存在の結果として存在するかもしれない他の化合 物、カチオン又はアニオンを含まない。テンブレー）Ｈの量は、合成したままの 単位実験式を与える場合には組成物の一部として報告し、かつ無水形として定義 しない場合には水もまた報告する。便宜上、テンプレートＨについての係数ｍは 、有機物のモル数をチタン、アルミニウム、ケイ素の全モルで割って標準化した 値として報告する。
所定のＴＡＳＯ−４５についての単位実験式は、ＴＡＳＯ−４５についての化学 分析データを用いて計算するたとができる。こうして、例えば、本明細書中後に 開示するＴＡＳＯ−４５の調製において、合成したままのＴＡＳＯ−４５の全体 組成は、化学分析データを用いて計算して無水基準で酸化物のモル比によって表 わす。
ＴＡＳＯ−４５についての単位実験式は［合成したままの、ｊ基準で与えるか、 或は「合成したままのＪＴＡＳＯ−４５組成物についである後処理プロセス、例 えばか暁を実施した後に与えることができる。本明細書において、「合成したま ま」なる用語は、水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）晶出の結果として形成され るＴＡＳＯ−４５組成物を指して言うのに用い、ＴＡＳＯ−４５組成°物に後処 理を行って内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以前のものである。後処理 したＴＡＳＯ−４５についてのｍの実際の値はいくつかの要因（ｔ＃定のＴＡＳ Ｏ−ａ　ｓ、テンプレート、ＴＡＳＯ−４５からテンプレートを取り去る能力で 表わす後処理の苛酷性、ＴＡＳＯ−４５組成物の企図する用途等を含む）に依存 し、かっｍの値は合成したままのＴＡＳＯ−４５組成物について定義したような 値の範囲になり得る、但し、かかる後処理プロセスがかかる処理を行ったＴＡＳ Ｏ−４ｓにテンプレートを加えない場合にはｍの値は通常合成したままのＴ　Ａ 　Ｓ　０−４５よりも小さい。焼成した又はその他の後処理状態のＴＡＳＯ−４ ５組成物は、ｍの値が通常的α０２よりも小さいことを除き、Ｃ１１式によって 表わされる実験式を通常有する。十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気中高温 で長い時間（１時間を越える）焼けば、ｍの値は０になり得るか、或はとにかく テンプレートＲは標漁の分析手段によって検出され得ない。
本発明のモレキュラーシーブは、通常、チタン、アルミニウム、ケイ素の反応性 源と、好ましくは１種又はそれ以上の有機テンプレート剤とを含む反応混合物か ら水熱晶出させて合成する。任意に、反応混合物中にアルカリ金属が存在しても よい。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等の不活 性プラスチック材料によってライニングを施した圧力容器に入れて、好ましくは 自己発生圧力下、約５０°へ一部２５０℃の温度で、モレキュラーシーブの生成 物の結晶を得るまで、通常、２時間〜２週間又はそれ以上の期間加熱する。本発 明のモレキュラーシーブの合成にとって必須ではないが、一般に、反応混合物の 攪拌又はその他の適度のかきまぜ及び／又は反応混合物に生成されるべきＴＡＳ Ｏ−４ｓか或は形態上類似の組成物のどちらかの種晶を添加することにより晶出 手順を促進させることがわかった。生成物を任意の便宜な方法、例えば遠心分離 又はろ過によって回収する。
晶出させた後に、ＴＡＳＯ−４ｓを単離させ、水洗し、空気乾燥することができ る。水熱−晶出の結果、合成したままのＴＡ、５Ｏ−４５はその結晶内細孔系内 にそれの生成に用いたテンプレートの少くとも１つの形態を含有する。テンプレ ートは通常分子種であるが、立体事情が許す場合には、テンプレートの少くども ある程度が電荷均合（ｃｂａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ　）　カチオンどして 存在することが可能である。通常、テンプレートは大きずぎて形成されるＴＡＳ Ｏ−ａ　ｓの結晶内細孔系を自由に移動することができず、後処理プロセスによ り、例えばＴＡＳＯ−４５を約り００℃〜約７ｏｏ℃の間の温度で焼成してテン プ１／−トを熱的に分解するか、或はテンプレートの少くとも一部をＴＡＳＯ− ４ｓから取り去る他のある後処理プロセスを採用して取り除くことができる。Ｔ ＡＳＯ−４５の細孔が十分に大きくてテンプレートを運ぶことができ、よって、 テンプレートの完全な或は部分的な除去がゼオライトの場合に行われるような慣 用の脱着平頭によって達成し得る場合がいくつかある。
ＴＡＳＯ−４５組成物は、ＴｉＯ２、Ａ１２ｏ、、５ｉｏ２ノ反応性源及び有機 テンプレート剤を含有する反応混合物から作る。Ｃ反応混合物は次式の酸化物モ ル比で表わした組成を含む： ａＲ７０：　（ＴｔｘＡ’ｙＳｉｚ）０２：　ｂ　Ｒ２０（式中、Ｒは有機テン プレート剤であり；ａはＲの有効薫であって該ＴＡＳＯ−４ｓ組成物を形成する 黛を構成するのに十分大きな値を有し、かつ好ましくは０より大赦い一部１００ 、より好ましくは約１−約５０の値を有し；ｂけ、Ｄ〜４００及びそれ以上、好 まし、くは約５０へ・約１００の値を有り、、；ｘ、ｙ％ｚはそれぞれ（Ｔｉｘ Ａｌ、５ｉ２）０２成分におけるチタン、アルミニウム、ケイ素のセル分率を表 わし、かつ各々は少くとも［１０１の値を有１１、及び図中第３図の点Ｅ％ＦＳ Ｇ、Ｈであって、ｘｓ　Ｙ　、、Ｚシ一ついて次の値を表わすものによって定め られる四角形の組成面の中に入る： Ｅ　ＣＬ３９　（Ｌ６０Ｑ、０１ Ｆ　（１９８ａｏｌ　ａｏｌ Ｑ　［１０１０，０１（１９８ Ｈ（ＬＯｌ　（１６０（１３９）。
ＴＡＳＯ−ａｓが作られる反応混合物は通常１つ又はそれ以上の有機テンプレー ト剤（テンプレート）を含有する。該テンプレート剤はアルミノケイ酸塩、アル ミノリン酸塩の合成用に従来提案されたもののほとんど全てにすることができる 。テンプレートは、好ましくは、周期表のＶＡ族の元素、特に窒素、リン、ヒ素 及び／又はアンチモン、一層好ましくは窒素又はリン、最も好ましくは９累を少 くとも１種含有し及びＲ４Ｘ＋式（ここでＸは窒素、リン、ヒ素及び／又はアン チモンから成る群より選び、Ｒは水素、アルキル、アリール、アラアルキル又は アルキルアリール基にすることができ、好ましくはアリール又は炭素数１〜８の アルキルであるが、テンプレートのＲの基に炭素原子が８よりも多く存在しても よい）のものである。アミン、第四アンモニウム化合物を含む窒素含有テンプレ ートが好ましく、後者は一般にルキルアリール又はアラアルキル基であり；好ま しくはＲ’　がアルキルの場合、Ｒ’　は１〜８又はそれ以上の炭素原子を含有 し、Ｒ１が前記したように他の種類の場合にはＲ’　は６よりも多い炭素原子を 含有する）で表わされる。高分子第四アンモニウム塩、例えば〔Ｃ１４Ｈ５□Ｎ ２）（ＯＨ）２〕ｘ（ここで、Ｘは少くとも２の値を有する）を用いることもで きる。モノ−、ジー、トリーアミン（混合アミンを含む）をテンプレートとして 単独で、或は第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又は別のテンプ レートと組合わせ・て用いることもできる。種々のテンプレートを同時に用いる 場合の正確な関係ははっきりとは分っていない。
使用することのできる代表的なテンプレートはテトラメチルアンモニウム、テト ラエチルアンモニウム、テト−ｙ　；７’　ｏ　ヒルアンモニウム又はテトラブ チルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプロピルアミン；トリ エチルアミン；トリエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２ −メチルビリジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノ ールアミン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン；ｔ ４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルジェタノールアミン； Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルビ リジン；４−メチルビリジン；キヌクリジン；Ｎ、Ｎ’−ジメーＦ−ルー１．４ −ジアザビ’／クロ（２，Ｚ２　）オクタンイオン：ジ−ｎ−ブチルアミン：ネ オペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソグロビルアミン；ｔ〜ブチル アミン；エチレンジアミン；ピロリジン；２−イミダゾリトンを含む。
アルコキシドを反応性アルミニウム、ケイ素又はチタン源として選択する場合に は、対応するアルコールがアルコキシドの加水分解生成物であるから反応混合物 中に必ず存在する。このアルコールがテンプレート剤とじ℃合成プロセスに、又 はその他のある機能に関係するがどうかはまだ確定しておらず、従って、該アル コールはテンプレートとして作用するかもしれないがＴＡＳＯ−４５の単位式中 にテンプレートとして報告していない。
アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在する場合には、ＴＡＳＯ−４５０晶 出を促進するかもしれないが、該カチオンの、存在する際の晶出における正確な 機能は、あるとすれば現時点で知られていない。反応混合物中に存在するアルカ リカチオンは、通常、生成したＴＡＳＯ−４５ｍ１ｆｆ物中に吸、蚊（付着した ）カチオンとして及び／又は結晶格子中の棟々の座で正味の負４荷を釣り合わせ る構造カチオンとして現われる。ＴＡＳＯ−４５についての単位式はアルカリカ チオンの存在に一ついて特に挙げていないが、水素カチオン及び／／ヌは水酸基 なゼオライト性アルミノケイ酸塩についての慣用式で特に与えないのと同じ意味 で、アルカリカチオンを排除するものでないことを理解されるべきである。
本発明においてほとんどすべての反応性チタン源を用いることができる。好適な 反応性チタン源は、チタンアルコキシド、水溶性チタネート及びチタンキレート を含む。
はとんどすべての反応性ケイ素源を用いることができる。好ましい反応性ケイ素 源はシリカゾルか或はヒユームドシリカとしてのシリカ、反応性固体無定形沈降 シリカ、シリカゲル、ケイ素のアルコキシド、ケイ酸又はアルカリ金属ケイ酸塩 及びこれらの混合物である。
本発明においてほとんどすべての反応性アルミニウム源を用いることができる。
好適な反応性アルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニクム イソグロポキシド、擬似ベーマイトを含む。適当なケイ素源である結晶又は非晶 質アルミノケイ酸塩がまた適当なアルミニウム源ともなることは言うまでもない 。ゼオライト合成に用いられるその他のアルミニウム源、例えばジブサイト、ア ルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウムを使用することができると考えられる 。
次の実施例は本発明を例示するために与えるもので、いささかも本発明を制約す る意味のものではない。
実施例１〜６６ （３，１実施例１〜６６を実施して本発明のＴＡＳＯ−４５組成物の調製につい て示した。ＴＡ、５Ｏ−４ｓ組成物は上記の熱水晶出手順を用いることによって 実施した。
反応混合物は各側について下記の予備試薬を１つ又はそれ以上用（・て調製した ： （１１Ｔｉｐｒｏ　：チタンインゾロポキシド（２）ＡＡ　：ＴＹＺＯＲＡＡ、 チタｙ。
ビス（２，４−ペンタンジオネー）　−０，０’）ビス（２−グロバノラト）− ； （３１ＴＥ　：ＴＹＺＯＲＴＥ、エタノール。
２、　ｉ　２”−二トリロトリスー、チタン（４＋）塩； （４）　ＬＡ　：ＴＹＺＯＲＬＡ、チタネー）（２−）。
ジヒドロキシビス〔２−ヒドロキシプロパナト（２）−ｏ’、ｏ２）−； （５）ＤＣ：ＴＹＺＯＲＤＣ，チタン ビス（エチル−６−オキシブタノラトーｏ’、ｏｓ＞ビス（２−グロバノラト） −；（６）ＡＮＦ：ＴＹＺＯＲＡＮＦ、チタン。
ビス（２，４−ペンタンジオナトー０．０’）ビス（２−グロパノラト）−； （７１Ｌ　Ｕ　Ｄ　ＯＸ　−Ｌ　Ｓ　：　Ｓ　ｉ　０２５０重値及びＮａｏ２ｃ Ｌｉｚ童％の水溶液についてのデュポンの商標１８）　アルミン酸ナトリウム； （９）水酸化ナトリウム； ＨＴＢＡ、Ｂｒ　：臭化テトラブチルアンモニウム；（１１）　ＴＥＡＢｒ　： 臭化テトラエチルアンモニウム；（Ｌ５　ＴＰＡＢｒ　：臭化テトラグロビルア ンモニウム；（１３ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム；Ｉ　カイ ザー（Ｋａｉｓｅｒ　）　７　Ａ／　ミ＋。
上記一覧表中のＴＹＺＯＲなる表示は、識別チタン化合物についてのデュポンの 商標である。上述した成分を反応混合に加える方法は３つの方法（Ａ、Ｂ及びＣ ）に従って実施した。例の内のいくつかでは、シリカライト（米国特許Ｌ９４ｔ ８７１号）の種晶を反応混合物に加えた。方法ＡＳＢ及びＣは下記の通りである ：方法Ａ ＬＵＤＯＸ−ＬＳと２／３の水とをブレンドして均質混合物を形成した。残りの 水と水酸化ナト、リウムとをブレンドして均質混合物を形成した。この第２混合 物にアルミン酸ナトリウムを浴解し、かつ２つの混合物をブレンドして均質混合 物を形成した。この混合物にチタン源をブレンドした後に、この混合物に有機テ ンプレート剤（本明細書中「テンプレート」と呼ぶ）を加えかつブレンドして均 質混合物を観察した。
ＬＵＤＯ，Ｘ−ＬＳと半分の水とをブレンドして均質混合物を形成した。この混 合物にチタン源を加えかつブレンドして均質混合物を形成した。アルミン酸ナト リウムをおよそ１／４の水に溶解しかつ前のａ合物に加えて均質混合物を観察し た。水酸化ナトリウムを１／′４の水に溶解しかつ前の混合物とブレンドした。
この混合物に有機テンプレートを加えてブレンドし２、均質混合物を観察した。
ＬＵＤＯＸ−ＬＳと１１５の水とをブレンドして均質混合物を形成した。水酸化 す）　ＩＪウムを／６の水に溶解してこの混合物に加え、か・つブレンド１−で 均質混合物を形成した。カイザーアルミナを／６の水に溶解してＮ　ａ　Ｏｆ（ 溶液に加えかつブレンドした。次いで、混合物をＬＵＤＯＸ溶液に加えかつブレ ンドした。この混合物にチタン源を加えかつブレンドして均質混合物とした後に 、有機テンブレー）　（’／３の水中）を加えかつ混合物を再びブレンドして均 質な混合物を観察した。
（ｂｌ　本明細書中に現われるＸ線図は標準Ｘ線粉末回折技法を用い、或はニュ ーシャーシー、チェリーヒル、シーメンスコーポレーションから入手し得るシー メンスＤ−ｓｏｏＸｉｉ！粉末回折計を適当なコンピューターインターフェース と共に用いるコンピューターベースの技法により銅に一アルファ放射線を用いて 得た。標準のＸ線技法では放射線源として５０ＫＶ　、４０ｍａで操作する強力 鋼ターゲットＸ線管を用いた。＠に放射線及びグラファイトモノクロメータ−か らの回併図を適当にＸ線スペクトロメーターシンチレーションカウンター、パル ス分析計、ストリップチギートレコーダーによって記録する。
平坦に圧縮した粉末試料を、２秒時定数を用（゛て１分当り２°　（２テータ） で走査する。オングストローム単位の面間距離（ｄ）は２θ（テーク）（テーク はストリップチャート上で観測されるようなブラッグ（Ｂｒａｇｇ　）角である ）として表わされる回折ピークの位置から得られる。
強度は回折ピークの高さからバックグラウンドを減じてめ、「Ｉｏ」は最も強い 線又はピークの強度であり、ｒＩＪはその他のピークの各々の強度である。相対 強度を報告する場合、以下の省略は次の意味である：ｙ３＝＝非常に強い；Ｓ＝ 強い；ｍ＝中間；Ｗ＝弱い；ｖＷ−非常に弱い。その他の省略は次を含む：ｓｈ ＝肩（ショルダー）、ｂｒ＝広い。
当業者によって理解されるように１パラメータ２テータの測定は人間によると機 械による両方の誤差を受け、これらは組合わさって２テータの各々の報告値に約 ±０．４°の不確実性を負わせ得る。この不確実性が、また２テータ値から計算 されるｄ−面間隔の報告値にも表われることは言うまでもない。この不正確はこ の分野の全体にわたって共通であって、本発明の結晶物質を互いにかつ従来技術 の組成物と区別するのを妨げるほどのものではない。
（Ｃ１調製例は下記によって表わされるモル量の成分を有する反応混合物を作っ て実施した： ｅ　Ｒ：ｆ　Ａｌ２Ｏ３：ｇ　ＳｉＯ２：ｈ　ＴｉＯ２：ｉ　ＮａＯＨ：ｊ　Ｈ ２Ｏ（式中、Ｒは本明細書中上に定義した通りの少くとも１つの有機テンプレー トであり；　ｅ；　ｆ、ｇｓ　ｈｓ　ｉ及びＪはそれぞれテンブレー１・、Ａｌ ２Ｏ，，５ｉｎ２、Ｔｉｏ、、ＮａＯＨ及びＩ（２０のモル数である）。ｅ、ｆ 、ｇ、ｈ、ｉ及びＪについての値は例１〜６６で作ったＴＡＳＯ−４５生成物に ついて表Ｉに記載している：例６７ 中後述する通りに焼成しかつ処理し、次いで用いてＴＡＳＯ−４５の吸着容量を めた。吸着容量は標本マクベインーベーカー（ＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ　）重量 吸着装置を用い真空中５５０℃で活性化した資料について測定した。
例８．３７．４０．４４で調製した通りのＴＡＳ　Ｏ−４５についてのデータは 下記の通りであった：０２１４６　１０５　−１８５　１５．００２５．４６　 ７４１　−１８！＋　１＆７シクロヘキサン　４０　６５　２’５．６　４９ネ オペンタン　４２　７３９２五５　２．ＧＨ２０２，６５４，６２＆８　＆６ Ｈ２０λ６５　２α［）２４．０１五１”活性化する前に空気中５００℃で１５ 時間焼成Ｉ７た。
（Ｃ）（例３７）： ０□　１４６　１０６　−１８３　１Ｚ１０２　五４６　７４４　−１８５　１ ４４シクロヘキサン　＆０　８２　２五９５，６イソブタン　５．、ｎ　７４０ 　２４．２　＆２ネオペンタン　＆２　７４１　２５．３１７Ｈ２０２−６５４ ，６２４，９５，５ Ｈ２０２，６５１５’　２４．８　９．８”活性化する前に空気中６００℃で１ 時間焼成した。
０２　五６５　１０５　−１８５　１五６０□　五６５　７４７　−１８５　１ ７．７シクロヘキサン　４０　７１　２Ｌ５　７．３ネオペンタン　＆２　７５ ０　２！ｔ５　２−７Ｈ２０２，６５４，６２五５７．７ １（２Ｑ　２．６５　１９　２工４　１５−５“活性化する前に空気中５００℃ で１時間焼成した。
０２　五６５　１０５　−１８５　１＆７０、　’＞６５　７４７　−１８５　 １１１Ｌ３シクロヘキサン　＆０　７１　２５５０．７ネオペンタン　＆２　７ ５０　２五５　α４Ｈ，０２，６５４，６２＆５　５．５ Ｈ２０ｕ５　１９　２＆４　１１５ “活性化する前に空気中５００℃で１時間焼成した。
（ｆ）　（ｂｌ、（Ｃ１、（ｄｉ及び（ｅ）部に記載したデータから、ＴＡＳｏ −４５の孔径が約６０人であることがめられた。
例６８ （ａ）　例８．１２．２９．３７．４０．４２．４４．５１及び６６の合成した ままの生成物の分析（化学分析）を行ってＡｌ　２０．．５ｊＯ２、Ｔｉｅ、、 ＬＯＩ（強熱減量）重量Ｘ及びテンプレートの結果として存在する炭Ｘ（Ｃ）及 び窒素（Ｎ）重量％をめた。これらの分析結果は下記の通りであった： 上記の化学分析は次の無水式を与える：ＬＯＩ　１２−０ 上記の化学分析は次の無水式を与える；（ＬＯ４５Ｒ（人’０．０４２ｓ’０． １１８２”０．０７４）ＬＯ■　１２．３ 上記の化学分析は次の無水式を与える：α０５５　ＲｃＡｌｌｌ−０５１ｓｉ０ ．８９５”０．０５５）成　分　重量Ｘ 上記の化学分析は次の無水式を与える：αｏｘ３Ｒ（ＡＩ　Ｓｉ　Ｔｉ　） ０．０４Ｍ　０．１１３？　０．１１８上記の化学分析は次の無水式を与える： ［ＬＯ！１８　Ｒ（ＡＩ、０４□Ｓｉ、、、４２封０．１１７）成　分　重量％ 上記の化学分析は次の無水式を与える：［ＬＯ３２Ｒ（ＡＩｏ、０４０ＳｉＯ， １Ｉ５４Ｔｉ０，１０４）上記の化学分析は次の無水式を与える：ＣＬＯ４２Ｒ （ＡＩ　Ｓｉ　Ｔｉ　） ０．０２０　０．？５４　０．０２４ 成分　］！ｔＸ 上記の化学分析は次の無水式を与える：０．０４７　Ｒ（”Ｑ、０２１”０．９ ５１”ｇ、。２．）上記の化学分析は次の無水式を与える：（ＬＯ４７Ｒ（ＡＩ 。、。３．Ｓｉ、、５．ＴｉＱ、、。、）（ｋ）　上記の例８．１２及び２９で 作ったＴＡＳＯ−４５生成物についての清浄な結晶についてＥ　ＤＡＸ　（Ｘ線 によるエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析を行った。ＥＤＡＸマイクロ プローブ分析は少くとも′１１重量％のチタンがＴＡＳＯ−４５組成物の各々の 結晶粒子の一体部分として存在することを示した。相対重量％として表わしたＳ ｉＯ□、Ａｌ　２０．、ＴｌＯ２の相対量は下記の通りであった： （ａ）　例１２で言及したＴＡＳＯ−４ｓにＸ線分析を行った。ＴＡＳＯ−ａ　 ｓは、少くとも以下の表■に記載するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を 有することが確認された： 表■ ７．９　１１１７　５９ ８．８　１０．０３　３７ １ｔ９　７．４６　９ １２Ｌ５　７．１０　４ １５．２　／１．７１　４ １：ｉ、９　６３８　９ １４７　６．０２　９ １話　５．７２　６ １５．９　５５　Ｂ　８ １７．２　５．１４　５ １７．７　５．０１　５ １９．２　４．６２　５ ２１１０　４．４５　２ ２０．５　４．５７　９ ２０．８　４２７　９ ２２２　４．０１　５ ２′５．１　翫８５　１００ ２Ａ７　五７６５４ ２五９　五７６４４ ２４．４　１６６　２６ ２５．８　１４４８　９ ２６９　五３１４８ ２ｚ４５．２５８３ ２９２６．０５７９ ２９．９　２．９８９　１２ ３αＳ　２．９５１　５ ５２．７　２．７５８　３ ３４．４　Ｚ６０　？　３ ５４．８　２．５７６　２ ５５．７　２り１７　５ ５６．０　２．４９５　６ ３７．２　２．４１８　２ ５７．４　２．４０７　３ ３７．５　Ｚ４００　３ ４５．０　２Ｊ）１５　７ ４５．２　２．００５　９ ４Ｌ４　ｌ９５６　２ ４７．４　１９１９　３ ４　Ｂ！５　ｔ　ｌ１１７６　４ ４８．７　１８７１　２ ５ｔ８　ｌ７６６　２ ５ｔｓ　ｔ６ａｏ　２ ５５、Ｏｔ６７１　５ ５５．２　ｔ　６６４　３ （ｂ）　今迄ＫＸ線粉末回折データを得た合成したままのＴＡＳＯ−４ｓ組成物 の全ては、下記の表■のデータを特徴とするパターンを有するニ ア、９−８．Ｏｉ　ｔｌ　７−１　ｔｌ　０　ｍ−ｖｓ８．８４９　１１０３− ９９７　ｍ ２３．１−２ｉ５　！Ｌ８５−！Ｌ８２　ｍ−ｖｓ２！Ｌ７−２五Ｂ　”−７６ −１７５ｍ２！Ｌ９−２４０　！ｃ７３−Ａ７１　ｒｎ２４．４−２４．５　五 ６６−五６５　ｍｆｃｌ　例１１０合成したままのＴＡＳＯ−４５の一部を空気 中５００℃で１５時間焼成した。焼成した生成物は下記の表■のＸ線粉末回折図 を特徴とするものであった：！１と （ｄ）　今迄にＸｉ粉末回折データを得た合成したままでかつ焼成したＴＡＳＯ −４ｓ組成物の全ては、下記の表ＶのＸ線粉末回折図を特徴とするパターンを有 する：表■ 次いで、ＴＡＳＯ−ａ　ｓ組成物の触媒活性を示すために、例日、２９．３７の 生成物の焼成した試料を接触分解くついて試験した。用いた試験手順は、外径［ ４’（１，７１）の石英管反応器においてヘリウム流中予備混合した２モル％の ｎ−ブタンを試験されるべきＴＡＳＯ−４５試料約５グラム（２０−４０メツシ ユ）までによって接触分解するものであった。試料を現位置で乾燥ヘリウム２０ ０ｃＩＬｓ／′分のパージ下ｓｏｏ℃において６０分間活性化した。次に、ヘリ ウム中２モル％のｎ−ブタンを流量５０ｃＷＬ３／分で試料［４０分間通し、生 成物流の分析を１０分間隔で行った。次に、擬似−次速度定数（ｋＡ）を計算し てＴＡＳＯ−４ｓ組成物の触媒活性をめた。
ＴＡＳＯ−４５組成物について得られたｋＡ値（ａｎ５／　、！ｉ’分）を以下 に記載する。
例　８　ａ６ 例２９１６．８ 例３７　（Ｌ２ 例７１ 本例は、ヨーロッパ舟許出願第８２１０９４５１ｊ号の実施例１を繰り返しかつ 生成物を本明細書中以降で検討する通りのいくつかの技法によって評価した比較 例である： （ａ）　ヨーロッパ特許出願第８２１０９４５１．３号の実施例１を繰り返した 。出発反応混合物は下記のモル比基準の組成を有する： Ｉ　Ａｔ２０．：４７５ｉｎ２：［２ＴｉＯ２：１ｔ７　ＮａＯＨ：２８　ＴＰ ＡＯＨ：１４９８Ｈ２０反応混合物を分割して２つの蒸解（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ 　）容器に入れた。ヨーロッパ特許出願の実施例１に記載される手順の最蕾に、 各蒸解容器からの生成物の試料について分析して下記の化学分析が得られた： ５ｉｎ２７５．５　７５．９ ＡＩ　２０．　五〇２　２．５８ ＴｉＯ２五９１　４．１６ Ｎａ２０　１６６　１４６ Ｃ／ｈ５　６７ Ｎ　α６２　、（Ｌ６５ ＬＯＩ　１４，０　１４．０ 次いで、２つの試料をＳＥＭ（走査電子顕微説）及びＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネ ルギー分解分析）マイクロプローブによって分析した。２つの試料のＳＥＭプロ ーブは４つの形態が存在することを示しており、これらを第４図に示す（本発明 により調製した通りのＴＡＳＯ−４５の結晶の単一形態を示す第５図と比較すべ きである）。
上記のヨーロッパ特許出願に従って調製した２つの試料の４つの形態及び各々に ついてのＥＤＡＸマイクログローブ分析は次の通りであった： ｆｉｌ　ＺＳＭ−５形態に伴う円滑な交生→礪した（　ｉｎｔｅｒｇｒｏｖｖｎ 　）　六角形粒子（第４図中のＢにおける）は下記１７）ＥＤＡＸマイクロプロ ーブを有するものであった： （２）　平坦な円滑板（第４図中のＡにおける）は下記のＥＤＡＸマイクロプロ ーブを有するものであった＝ＡＩ　（Ｌ１２ （３）球及び細長く伸びたバンドル（褥４図中のＣにおける）は下記のＥＤＡＸ マイクログローブを有するものＮａ　α１０ （４）微細な棒の針（第４図中のＤにおける）は下記のＥＤＡＸマイクロプロー ブを有するものであった：スポットグローブの平均 上記のＳＢＭ及びＥＤＡＸｆ−夕は、ＺＳＭ−５型の結晶が生成されたが、これ らの結晶は検出可能なチタンを含有していなかったことを示す。唯一の検出可能 なチタンは不純物相として存在し、ＺＳＭ−５の特性Ｘ線粉末回折図を有する結 晶中には存在しなかった。
合成したままの物質のＸ線回折図を得てかつ下記のＸ線図を観測した： ５．５７７　１Ｌ８４６７ ５．９５０　１４．８５４０ ６０４１　１４．６２９３ １５５５　１！Ｌ５２５１ ７．１５４　１２３５６７ ７．８９５　１１１９７８ ＆７？８　１ＣＬＯ５０４ ９０２８９，７９４６ ９，７８４９，０４０１ １１８４６７，４７０８ １Ｌ４５３　７．１０７９ １２．７２５　６．．９５６５ １５４５１　５．７５１０ １５．８８１　５．５８０２ 表■　（試料１）（続き） １９．２１２　４．６’＋　９８ １９．８９８　４．４６１９ ２α０４５　４．４２９５ ２α２Ｂ８　４３７７０ ２α８０６　４．２６９２ ２ｔ６８１　４．０９８８ ２　Ｚｌ　４３　４．０１４５ ２五〇９１　五８５１６ ２ｉ＜ｉ４１　五７６！１２ ２３．８７９　五７２６３ ２４．５４６　１６５５９ ２Ｌ６４９　五６１１６ ２５５４Ｂ　５４８６５ ２ａ８２８　！、、４４９４ ２Ａ２２８　五５９７６ ２１ｈ６０８　五３５０１ ２！Ｌ８８７　五３１５８ ２７．４２２　５．２５２４ ２８．０４Ｂ　３ｊ８１２ ２８．５５６　五１４７３ ２９．１９１　五〇５９２ ２９９１２　、　Ｚ９８７０ ！１（Ｌ２９５　２．９５０２ ５五３６２　２．６８５７ ３４．３５５　１６１０２ ５４．６４０　２−５８９４ ３４．８８７　２−５７１６ ３５．１５２　２．５５２９ ３５．５５１　２．５２５２ ３５＋６６０　１５１７７ ５＆０３１　２Ａ９２６ ３７．１９３　２．４１７４ ５７．４９５　２Ｊ９８７ ４５．０６６　２．０１１６ ４５．３７８　１９９８５ ４４５１４　１．９５２５ ４７．３９３　ｔ９１８２ 表■　（試料２） つ 表■及び■はＺＳＭ−ｓタイプの生成物を代表するＸ線図を示しかつチタンを含 まない円滑な交生蝕した六角形粒子に起因され得る。表■ｒ及び■のＸ線図は説 明す１２．４５−１２．５４．２４．５−２歳７２）を示す。２つつ資料をヨー ロッパ出願に記載されている条件に従って尭成し、両方の資料の一部を５４０’ Ｃで１６時間焼成しｐ０焼成した資料のＸ線図は下記の通りであった：＆１４１ 　１４９０８ ｉ２５５　Ｌ４．１３０３ ８．０１１　１ｔ０５５５ ８．９１３　９９２０９ ？、１４４　９．６７０５ ９．９５０　Ｆ３．９０６８ １２．４４０　７．１１５２ １ｉ２８９　６，６６２５ ｊ４．ｏ０７　６．３２２４ １４．８７４　５．９５５７ １５．６１３　５．６７５７ １５．９９５　緊４０８ １４６０９　５．３３７３ １７．３５５　５．１１０３ １７．８８４　４．９５９７ 表５１　（資料１）（続き） １９Ｊ５５　４．５９０５ ２Ｑ、１７７　４．４１８ ２　Ｃｌ３６３　４３４０１ ２ＣＬ９４０　４．２４２２ ２ｔ８４５　４０６８５ ２ｎ９１　五９８８０ ２５．１８６　１８３６１ ２五３６２　五８０７６ ２３．８１７　五７３５９ ２４．０３１　五７０６１ ２４．５１０　五６６１７ ２４．９０８　五５７４７ ２　”ｉ６９９　五４６６４ ２翫９６９　Ｌ４５０９ ２６．６９８　五６６８９ ２７．０２２　！Ｌ２９９６ ２７．４８７　５．２４４９ ２８．１８４　五１６６２ ２師１３　五１３０３ ２９．５６９　１０４１１ ３α０１７　２．９７６９ ５α４６８　２．９３５８ ３１３３３　２．８５４８ ３２．８７７　２．７２４１ ５４．４９０　Ｌ６００５ ３５．０６２　２５５９２ ５５．８００　２．５０８２ ３／Ｌ１８６　２．４８２５ ５７、３２４　２．４０９２ ５７．６５４　２−３８８８ ４５．１９５　２．００６２ ４５．６′り１　１９８８０ ４ｆ＞６３９　ｔ９４７４ ４７．５４７　ｔ９１２＋ ４ａ、７Ｓ５　ｔ８６７４ 表■Ｘ（資料２） ６．０９２　１４．５０８４ ＆２９５　１４．０４０４ ７．９４１　１ｔＬ５２８ ａ８３８　１α００５４ ９．８５７　ａ、？７３０ １ｔ９２１　７４２５６ １λ３９９　７．１５８３ １五２２２　＆６９５９ １５．９５７　１５５３９ １．８１１　５．９８０９ １５．５３５　５．７０３８ １５．９１６　５．５６８１ １（Ｌ５３２　五３６２０ １７、；’６２　ａ１３７０ １７．８０６　４．９８１１ １９．２６Ｂ　４．６０６４ ２０．１０７　４．４１６０ ２α５　Ｂ　９　４．５５５６ ２０Ｂ　６８　４．２５６７ ２１８０７　４．０７５４ ２２．１９７　４．００４７ ２５．１１６　五８４７６ ２五２６３　′！Ｌ８２５５ ２３．７５５　五７４５５ ２五９５５　五７１４７ ２４．４３２　五６４５３ ２４．８５４　五５Ｂ２３ ２５．６５３　五４７２５ ２５．９０１　五４３９８ ２（ｚ２６５　５．３９２９ ２６．６４８　′５．５４５１ ２／１９７６　五３０５２ ２７．３８６　１２５６６ ２８．１５１６　五１６９２ ２ａ４？５　５．１３２３ ２９、３０４　五〇４７６ ２９．９６９　２．９８１５ ３ＣＬ！１８４　２−９４１７ ５１１２Ｂ５　２．８５９２ 表ＩＸ　（資料２）（続き） ３２．８１９　１７２８９ ３４４２３　２．６０５２ ５４．９９５　２．５６４１ ５５．７１６　２５１３８ ５ｆ＞’Ｉ４６　２Ｌ４８５０ ５７．２９５　２Ａ１１０ ３７．５６２　２−５９４４ ４５．１３７　２．００８６ ４５！５２３　ｔ９９２５ ４６．５６２　１９５０４ ４７．５０９　ｔ９１３７ 焼成した資料のＸ線回折図は合成したままのものとわずかたけ相違するＺＳＭ− ５タイプのパターンを示す。
焼成した資料１及び２の一部の化学分析（バルク）を行う場合、下記を得る： 重量％ カーボンｃＬ１１０．１０ “強熱減量 上記のバルク分析について、酸化物のモル比を計算する場合、下記を得る： Ｉ　５ｉｎ２：　ＣＬＯ４３ＴｉＯ２：　０．０２１　ＡＩ□０３：　［１０４ ９Ｎａ２Ｏこれはヨーロッパ出願に報告されているバルクの化学分析： Ｉ　５ｉｎ２：　ＴｉＯ４７ＴｉＯ２：　［１，０２３Ａｌ２Ｏ，：　［１，０ ５１Ｎａ２Ｏに全くよく匹敵する。生成物にＺＳＭ−・５の特性を示ずことは明 らかであるが、生成物のバルク分析は、ＺＳＭ−５の特性を示すＸ線回折図を持 たない結晶からチタンが存在することを示す。
プロセス適用 本発明のＴＡＳＯ−４５組成物は独特の表面特性を有し、モレキュラーシーブと して、触媒として或は多種類の分離、炭化水素転化及び酸化燃焼プロセスにおけ る触媒用基材として有用なものになる。ＴＡＳＯ−４ｓ組成物に当分舒で知られ ている多数の方法によって触媒的に活性な金属を含浸させるか或は他の方法で伴 なわせて、例えばアルミナ又はアルミノケイ酸塩物質を含有する触媒組成物を製 造する際に用いることができる。
ＴＡＳＯ−４ｓは、極性度の異る又は異る連動直径を有する分子種を混和した混 合物をＴＡＳＯ−４５に接触させて吸着される分子種の極性及び／又はその運動 直径に基づいて混合物の少くとも１種であるが全部ではない分子種をＴＡＳＯ− ４５に吸濁させて分子種を分離するのに用いることができる。かかる分離プロセ スＫＴＡＳＯ−４５を用いる場合は、ＴＡＳＯ−４５を少くとも一部活性化し、 それによっていくつかの分子種が選択的にＴＡＳＯ−４５の結晶内細孔系の中に 入る。
ＴＡＳＯ−ａ　ｓ組成物によって触媒する炭化水素転化反応は、クラッキング： 重合；リホーミング；水素添加；脱水素；水和を含む。
触媒組成物を含有するＴＡＳＯ−１５をリホーミングプロセスに用いることがで きる。該プロセスでは炭化水素原料油が温度約７００’Ｆ〜約１０００″Ｆ（約 ！Ｉ７１℃〜約５３８℃）の間、水素圧約１００〜約５００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ。
（約７〜約３５　ｋｇ　／　ｃｙｔ？　Ｇ　）　ノ間、ＬＨ８Ｖｉ約ｏ、１〜約 １０の範囲、炭化水素に対する水素のモル比約１〜約２０、好ましくは約４〜約 １２の範囲で触媒に接触する。
更に、水素系１助触媒を含有する触媒を含有するＴ　Ａ３０−４５は、ノルマル パラフィン等の原料油を飽和枝分れ鎖異性体に転化する水素異性化プロセスにお いて有用である。水素異性化（ｂｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）　プ ロセスは、典型的には、温度約２００″Ｆ〜約６００′Ｆ（約り３℃〜約３１６ ℃）の間、好ましくは約３００″Ｆ′〜約５５０’′Ｐ″（約１００〜約２８８ ℃）の間、ＬＨ８Ｖ値約Ｖ値２〜約ｔｏの間で行う。典型的には、水素を炭化水 素原料油に混和して原料油に対する水素のモｙ割合が約１〜約５の間になるよう にして反応器に供給する。
水素異性化に用いる組成物と同様のＴＡＳＯ−４５含有組成物をまたノルマルパ ラフィンの水素異性化に、約６５０下〜約１０００下（約１００〜約５６８℃） の間、好ましくは約ａｓａ′Ｆ〜約９５０′１Ｆ（約１００〜約５１０℃）の間 、通常約１５〜約５０　ｐ、ｓ、　ｉ、ｇ。（約１・−約５５　ｋｇ　／　ｔ＝ ｎ２Ｇ　）の範囲の幾分低い圧力で用いることがでとる。好ましくは、パラフィ ン原料油は炭素数Ｃ，−Ｃ２ｏ（ｙ）範囲のノルマルパラフィンを含む。原料油 とＴＡｓｏ＝４ｓ含有触媒との接触時間を通算比較的短かくして望ま１．＜な℃ ・副反応、例えばオレブーイン重合やパラフィン分解を避ける。Ｌ　ＨＳ　Ｖ値 は約０１〜約１０、好ましくは約ｔＯ〜約６．０の１囲にするのが適している。
ＴＡＳＯ〜４５含有触媒な・接触分解プロセスに用いることがで羨る。該プロセ スでは、該触媒を好ましくは軽油、重質ナフサ、脱アスフアルト原油残分等と共 に用い、ガソリンが主たる所望の生成物である。温度条件は、典型的に：　＆！ 、約８５０−約１１００’Ｆ　（約４５４〜５９５℃）の間にあり、Ｌ　ＨＳ　 Ｖ値は約ｃＬ５〜約１０の間にあり、圧力条件は約Ｏｐ、　ｓ、　ｉ、　ｇ、〜 約５０　ｐ、　ｓ、ｉ、ｇ、　（約０〜約５．５　ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ　）の間 にある。
ＴＡＳＯ−４ｓ含有触媒を脱水素環化反応に用いることができる。該反応はパラ フィン系炭化水素原料油、好ましくは６より多い炭素原子を有するノルマルパラ フィンを用いてベンゼン、キシレン、トルエン等ヲ作る。脱水素環化プロセスは 、典型的にはリホ・〜ミンクに用〜・たのと同様の反応φ件を用い曵行う。該プ ロセスには、白金等の第〜ｌ族非貴金属カチオンなＴＡＳＯ−４ｓ組成物と共に 用いることが好ましい。
ＴＡＳＯ−４５含有触媒を接触ハイドロファイニングに用いることができる。該 ハイドロファイニングにおける主目的は有機のイオウ及び／又は窒素化合物の選 択的水素化分％　（ｈｙｄｒｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｊｏｎ　）　を与え、共に 存在する炭化水素分子に実質的に影響を与えないことである。
この目的には、典型的な水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ　）条件を用 いるのが好ましい。触媒は典型的には脱水素環化操作に関連して説明したのと同 じ全般的性質の同じものである。接触ハイドロホーミングに通常用いられる原料 油は、ガソリン留分；灯油；ジェット燃料留分；ジーゼル留分；軽質及び重質軽 油；脱アスフアルト原油残分等を含む。原料油は約５重量％までのイオウ及び約 ６重量％までの窒素を含有することができる。
ＴＡＳＯ−４５含有触媒は、リホーミングについて先に説明した条件と同様の条 件下で異性化プロセスに用いることができるが、異性化プロセスではリホーミン グプロセスで使用した触媒よりも若干酸性の強い触媒を必要とする傾向にある。
オｌ／フィンを、好ましくは温度約５００°〜約９００’ｌ”（約１００〜約４ ８２℃）の間で異性化し、一方、パラフィン、ナフテン。本発明で甘口する特に 望ましい異性化反応は、ｎ−へブタン及び、″又はｎ−オクタンのイソへブタン 、イソ−オクタンへの転化、ブタンのイン−ブタンへの転化、メチルシクロペン タンのシクロヘキサンへの転化、１−ブテンの２−ブテン及び／又はイソブチン への転化、ｎ−へキセノのイソへキサンへの転化、シクロヘキサンのメチルシク ロペンテンへの転化等を含む。好適なカチオン体はＴＡＳＯ−４５を第１１１− Ａ族、第１Ｉ−Ｂ族、希土類金属の金属の多価金属化合物（例えば硫化物）に組 合わセたものである。
本発明のＴＡＳＯ−４５組成物は、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩又はそ の他の通常用いられるモレキュラーシープを用いて従来性われてきたような慣用 のモレキュ２−シービングプロセスに用いることができる。
ＴＡＳＯ−４５組成物は、好ましくはモレキニラーシーブプロセスでの使用に先 立つ℃活性化して合成又は他の結果として結晶内細孔糸に存在するかもしれない 分子種をすべて除く。ＴＡＳＯ−４５組成物の場合には、これは、時には合成し たままのＴＡＳＯ−４５の中に存在する有機種を熱破壊することＫよって行われ る、というのはかかる有機種は大ぎずぎて慣用の手段では破壊できないからであ る。
本発明のＴ　Ａ　Ｓ　Ｏ−４５組成物は、また、１及着剤としても有用であり、 分子の寸法（運動］ｈ−径）及び分子種の極性度の両方に基づいて分子種のＵｔ 合物な分離することがでさる。分子種の分店が分子の寸法を基尤する遇択吸着に 基づく場合には、Ｔ　Ａ　Ｓ　Ｏ−４５をその細孔の寸法を考えて、少くとも混 合物の最小の分子種が結晶内の仝隙に入ることができ、他方、少くとも最大の棟 が排除されるよう’に選ぶ。分離が極性ｇＶｃ基づく場合は、両方の分子種がＴ ＡＳＯ−４５の細孔系と通じることができても、親水性の強（・方のＴＡＳＯ− ４５が異る極性度を有する混合物の極性の強い芳の分子種を優先的に吸着する。
本発明のＴＡＳＯ−４５５組成物更に特徴を有して、ＴＡＳＯ−４ｓ組成物が示 す触媒性質に言及することによってアルミノリン酸塩と区別することができる。
ＴＡＳＯ−４５組成物をｎ−ブタンクラッキングについて試験を行い、かつ同様 の形態を有するアルミノリン酸塩組成物と比較したところ、ｎ−ブタンクラッキ ングについて一層大きな数値によって示されるように一層活性な触媒であること が観測された。
頃 必 頃 ミ ＦＩＧ、　４ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　＝−Ｘｈｈｒ、、’？ａＮ入τｌ０ＮＡＬ　ＳジｄＣＦｓ　 ＲＥＰＯＲτＯ’ｒｑ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. １．約６オングストロームの呼称直径を有する細孔を含み、及び合成したままで かつ無水状の化学組成が次の単位実験式： ｍＲ：（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚ）Ｏ２ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有機テンブレート剤を表わ し；ｍは（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚ）Ｏ２１モル当り存在するＲのモルを表わし、か つ０〜約０．３の値を有し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ四面体酸化物として存在する チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は第１図の三成 分図形の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて定められる組成面の中に入るようにする）に よつて表わされ、かつ表ＩＩＩに記載した特性Ｘ線図を有する結晶モレキユラー シーブ。
  2. ２．チタン、アルミニウム、ケイ素のモル分率が第２図の三成分図形の点ａ、ｂ 、ｃによつて定められる組成面の中に入る請求の範囲第１項記載の結晶モレキユ ラーシーブ。
  3. ３．ｘが約０．０２４〜約０．１１８の値を有し、ｙが約０．０２０〜約０．０ ５１の値を有し、ｚが約０．８３１〜約０．９５６の値を有する請求の範囲第１ 項記載の結晶モレキユラーシーブ。
  4. ４．表ＩＩに記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する請求の範囲第１項又は第２項 記載の結晶モレキユラーシーブ。
  5. ５．表ＩＶに記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する請求の範囲第１項又は第２項 記載の結晶モレキユラーシーブ。
  6. ６．表Ｖに記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する請求の範囲第１項又は第２項記 載の結晶モレキユラーシーブ。
  7. ７．モレキユラーシーブを焼成して存在する有機テンブレートの少くとも幾分か を除いた請求の範囲第１項記載の結晶モレキユラーシーブ。
  8. ８．酸化物モル比により次式： ａＲ：（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚ）：ｂＨ２Ｏ〔式中、Ｒは有機テンブレート剤であ り；ａはＲの有効量であり；ｂは０〜０より大きい値を有し；ｘ、ｙ、ｚはそれ ぞれ（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚ）成分におけるチタン、アルミニウム、ケイ素のモル 分率を表わし、かつ各々は少くとも０．０１の値を有する〕 の通りに表わされる反応混合組成物を有効温度にかつ有効時間与え、それにより 請求の範囲第１項記載の結晶モレキユラーシーブを作ることを含む請求の範囲第 １項記載の結晶モレキユラーシーブの製造方法。
  9. ９．ｘ、ｙ及びｚが第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨによつて定める四角形租組面の 中に入る請求の範囲第８項記載の方法。
  10. １０．反応混合物におけるケイ素源がシリカである請求の範囲第８項記載の方法 。
  11. １１．反応混合物におけるアルミニウム源が擬似べーマイト、アルミニウムアル コキシドから成る群より選ぶ少くとも１種の化合物である請求の範囲第８項記載 の方法。
  12. １２．アルミニウムアルコキシドがアルミニウムインプロポキシドである請求の 範囲第１０項記載の方法。
  13. １３．チタン源をアルコキシド、水溶性チタネート、チタンキレートから成る群 より選ぶ請求の範囲第８項記載の方法。
  14. １４．有機テンブレート剤を第四アンモニウム又は次式：Ｒ４Ｘ＋ （式中、Ｘは窒素又はリンであり、各Ｒは１〜約８の炭素原子を含有するアルキ ル又はアリールである）の第四ホスホニウム化合物から成る群より選ぶ請求の範 囲第８項記載の方法。
  15. １５．テンブレート剤をテトラプロピルアンモニウムイオン；テトラエチルアン モニウムイオン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノールアミ ン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチ ルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミ ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン ；ピロリジン；１，４−ジアザビシクロー（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチル ピペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メ チルピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４ −ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；テトラメチルアンモニウムイ オン；テトラベンチルアンモニウムイオン；テトラベンチルアンモニウムイオン ；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオベンチルアミン；ジ−ｎ−ベンチルァミン；イソ プロピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン及び２−イミダゾリドン ；ジ−ｎ−プロピルァミン、高分子量第四アンモニウム塩〔（Ｃ１４Ｈ３２Ｎ２ ）〕ｘ（式中、ｘは少くとも２の値）から成る群より選び請求の範囲第８項記載 の方法。
  16. １６．異る極性度及び／又は運動直径を有する分子種を含有する混合物を請求の 範囲第１項又は第２項記載の組成物に接触させることを含む分子種の混合物の分 離方法。
  17. １７．炭化水素を炭化水素転化条件下で請求の範囲第１項又は第２項記載の結晶 モレキユラーシーブに接触させることを含む炭化水素の転化方法。
  18. １８．炭化水素転化プロセスがクラツキングである請求の範囲第１７項記載の方 法。
  19. １９．炭化水素転化プロセスが水素添加である請求の範囲第１７項記載の方法。
  20. ２０．炭化水素転化プロセスが重合である請求の範囲第１７項記載の方法。
  21. ２１．炭化水素転化プロセスがリホーミングである請求の範囲第１７項記載の方 法。
  22. ２２．炭化水素転化プロセスがハイドロトリーテイングである請求の範囲第１７ 項記載の方法。
  23. ２３．炭化水素転化プロセスが脱水素環化である請求の範囲第１７項記載の方法 。
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