JPS61502901A - 改良した靭性を有する新規複合セラミツク - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改良した靭性を有する新規複合セラミック発明の背景 本発明は改良された靭性を有する新規耐火体複合セラミック及び該複合セラミッ クの製造方法に関するものである。

非複合セラミックと比較して、複合セラミックは一般にすぐれた靭性、強度、耐 摩耗性を有しており、高強度合金の機械加工、さく岩、その他の硬い物質の切断 又は成形のための切［＠刃として、高温設備又は構造材料として、及び、たとえ ば、ある種の化学反応器における、耐摩耗、耐損耗及び耐化学薬品性部品として 、すぐれた性能を発揮する。その上、このような材料は耐摩損表面としてのポン プのシール、噴射ノズルにおいて、また耐衝撃材料として、使用することができ る。

耐火性物体を製造するだめの公知の方法は、ぴったり適合する、硬質の型中にお ける粉末状又は押し固めた試料の熱プレス、あるいは粉末状又は押し固めた試料 を含有する密閉した、変形可能な容器の圧力伝達媒体としてのガスを用いるアイ ソスタチック（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）な熱プレスを包含する。これらの方法の何 れにおいても、試料は、最初に粉末であるか成形体であるかにかかわりなく、型 又は変形した容器の形態をとる。このような方法を用いる場合には多くの問題に 遭遇する。製造することができる製品の寸法と形状が限定される。複雑な形態を 有する最終製品は、しばしば、加圧中の不均一な圧力分布のために、望ましくな い密度勾配を有している。また、各試料を別々の型又は容器中で圧縮させなけれ ばならず、且つ熱プレスののちに試料は、しばしば取り出しの間に型又は容器に 付着する。

自己支持性成形体のアイソスタチックなプレスは、上記の問題を克服することの 可能な方法として提案されている。たとえば、バラード及びヘンドリツクスの米 国特許第３，２７９，９１７号は、耐火性物体の熱プレスにおける圧力伝達媒体 として粉末状ガラス又は黒鉛のような微粒子状材料の使用を教えている。この方 法においては、微粒子状の圧力伝達媒体は試料に対して完全に順応せず、その結 果として、圧力もまた均一に且つ真にアイソスタチックに伝達されない。たとえ ば、立方体、円柱などのような種々の形状物が加圧時にゆがみを受ける。この方 法によって被雑な輪郭を形成させることはほとんど不可能である。

パーバラスの米国特許第：（，４５５，６８２号は、以下の段階から成る耐火性 物体のアイソスタチック熱プレスの改良方法を開示している＝（Ａ）本質的に重 量で約５％乃至約４０％のアルカリ及びアルカリ土類金属塩化物、フッ化物及び 珪酸化物並びにそれらの混合物から選択した第一の成分及び重量で６０〜９５％ のシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウム、スピネル、ム ライト、無水アルミノ珪酸塩及びそれらの混合物から選択した第二の成分から成 る混合物によって物体を取シ囲み；（Ｂ）該混合物をそれが可塑性となる温度ま で加熱し；且つ（Ｃ）該温度を保持している間に、該混合物に対して該物体の密 度を増大させるために十分な圧力を加える。このようにして、種々の形態及び寸 法を有する低多孔度の耐火性物体を、実質的にそれらの最初の形態を実質的に変 化させることなく、きわめて低多孔度で、きわめて高密度に圧縮することができ るということを記している。

ロズマスの米国特許第４．４２８．９０６号は、所定の密度の緻密な成形体を形 成させるための金属及び非金属組成物材料及びそれらの組合わせを強化するため の方法を開示してセリ、この方法知おいては、所定の密度よりも低い密度を有す るかかる材料の一定−骨を圧力伝達媒体中に包み込み、その媒体の全外局に対し て外部から圧力を加えることにより、媒体が実質的に完全に＠密且つ非圧縮性で あり且つ、少なくとも所定の緻密化の直前まで、流動することができることによ って媒体により加えられる流体静力学的な圧力による包み込んだ材料の所定の緻 密化を生じさせる。この発明は、所定の力における骨格構造のつぶれに応じて流 動化手段中に分散した骨格構造断片の複合体の形成のため及び成形体の所定の緻 密化において複合体を完全に緻密且つ非圧縮性で且つ流動性ならしめるために、 所定の力に応じてつぶれることができる硬質の相互に結合した骨格構造の圧力伝 達媒体及び骨格構造によって支持され且つその中に保持されている流動すること ができる流動化手段を使用することを特徴としている。

プレス中の完全に緻密で非圧縮性の媒体による流体静力学的な緻密化を達成する だめには、プレスが媒体の可塑的流動を生じさせるために十分な力を提供しなけ ればならないということが記されている。媒体がきわめて流動性又は粘頬になる だめに十分な温度に媒体を加熱することが望ましい。しかしながら、媒体は、そ の外形を変化することなくプレス中に配置するために取扱うことができるように 、加熱中及び加熱後にその外形を維持しなければならない。骨格構造は最低の力 でつぶれ又は圧搾されて流動化材料中に分散し次いでそれが可塑的流動への比較 的小さな抵抗を提供し、それによって流体静力学的に粉末を押し固める。かくし て、骨格構造がつぶれたときに、プレスによって加えられる圧力が流体静力学的 に粉末に伝達される。

一般に炭化タングステン及びコバルトから製造したもののような、複合セラミッ クスは、たとえば炭化タングステンのような耐火材料と、たとえばコバルトのよ うな、金属を、その金属が液状となる条件下に、接触させることによって製造さ れる。そのような条件下に、耐火材料は部分的に金属中に溶解し、その後に金属 が冷却するにつれて金属から沈殿する。この製造方法は液−固プロセスを包含臥 このプロセス中で金属は湿潤剤としての役目を果し且つ耐火材料は沈殿中に顕著 な凝集を起す。

この凝集はきわめて脆い複合セラミックスの生成をもたらす。

一般に、上記のような方法によって製造した複合セラミックスは、きわめて硬い が残念ながら著るしく脆い（すなわち靭性力よない）。このような脆性は、亀裂 の開始及び生長を生じやすく且つきわめて低い衝撃強さを有する組成物を与える 。硬度を犠牲にすることなく望ましい靭性を有してｂる複合セラミックスが要望 されている。

発明の要約 本発明は、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、硫化物及びそれらの混 合物から成るグループから選択した耐火材料及び耐火材料粒子の間の隙間を少な くとも部分的にふさぐために十分な量で存在する可塑的変形の可能な結合剤材料 の、類似の組成の他の複合材料が表わす靭性よりも約１０％大き込靭性を有する 、稠密化した耐火物から成る高密度耐火物複合セラミックである。

本発明の別の局面は： （ａｌ　酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、硫化物及びそれらの混合 物から成るグループから選択した耐火材料の少なくとも１つの相； （ｂｌ　可塑的変形が可能な結合剤材料の少なくとも１つの相；及び（ｃ）　結 合剤材料の原子が耐火材料の格子上に置換せしめである少なくとも１つの相： から成り、その中で結合剤材料及び成ｅ（ｃ）は耐火材料粒子の間の隙間を少な くとも部分的にふさぐだめに十分な量で存在している高密度複合セラミックであ る。

本発明の他の局面は、酸化物、窒化物、ホウ化物、珪化物及び硫化物から成るグ ループから選択した耐火材料及び、耐火材料粒子の粒子間の隙間を少なくとも部 分的にふさぐために十分な量で存在する、可塑的変形の可能な結合剤材料を、結 合材料の液相線温度未満の温度におりて；約１０．０ＯＯｐｓｉ　（ボンド／平 方インチ）（６，８９Ｘ　１０”ＭＰａ　）と耐火物体の破断点の間の圧力下に 、複合セラミックがその理論密度の８５％の密度に達するために十分な時間と焼 結が生じるために十分な時間未満の時間の間の時間にわだって、理論密度の８５ ％またはそれ以上の密度及び類似の組成の他の複合セラミックが表わす靭性より も１０％大きい靭性を有する高密度耐火物体を与えるような条件下に、接触させ ることから成る該高密度耐火物体複合セラミックの製造方法である。

本発明の高密度複合セラミックは、硬度を犠牲にすることなしに類似の組成及び 形状を有する他の複合セラミックスよりも大きな靭性を表わす。その上、本発明 の方法は、従来の公知の方法よりも苛酷でない条件下によυ短かい時間で達成さ れる。

本発明は一般的に、結合剤材料と結合した耐火セラミック材料である、改良され た靭性を有する、高密度耐火物体複合セラミックに関するものである。本発明の セラミック組成物の一成分は耐火セラミック材料である。一般に、耐火性を有す る任意のセラミック材料が本発明において有用である。好適な耐火セラミック材 料は耐火性酸化物、耐火性炭化物、耐火性窒化物、耐火性珪化物、耐火性ホウ化 物、耐火性硫化物及びそれらの混合物を包含する。一層好適な耐火セラミック材 料は耐火性アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、ジルコン、ドリア、 ベリリア、ウラニア、スピネル、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン 、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、炭化珪素、炭 化ニオブホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニア、窒化タンタ ル、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化ホウ素、窒化珪素、ホウ化チタン、ホウ 化クロム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タ ングステン、硫化セリウム、硫化モリブテン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化 チタン、硫化マグネシウム、硫化ジルコニウム又はそれらの混合物を包含する。

さらに一層好適な耐火セラミック材料は炭化タングステン、炭化ニオブ、炭化チ タン、炭化ホウ素、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、ホウ化チタ ン、又はそれらの混合物を包含する。より一層好適なセラミック材料は炭化タン グステン、炭化ニオブ及び炭化チタンである。もつとも好適な耐火セラミック材 料は炭化タングステンである。

一般に、本発明において有用な結合剤材料は、可塑的変形が可能である任意の金 属、メタロイド、合金又は合金となる元素と定義することができる。好適な結合 剤材料は、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブテン、タンタ％ｙ’ ７−ｏ気＝オブ、ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、珪素、パラジウム、ハフ ニウム、アルミニウム、銅、それらの合金又はそれらの混合物を包含する。一層 好適な結合剤材料はコバルト、ニッケル、チタン、クロム、ニオブ、ホウ素、パ ラジウム、ハフニウム、珪素、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バナジウ ム、アルミニウム、銅、それらの合金又はそれらの混合物である。より一層好適 な結合剤材料はコバルト、クロム、ニッケル、チタン、ニオブ、パラジウム、ハ フニウム、タンタル、アルミニウム、鋼、又はそれらの混合物を包含する。さら に一層好適な結合剤材料はコバルト、ニオブ、チタン又はそれらの混合物を包含 する。もつとも好適な結合剤材料はコバルトである。

一般に１結合剤材料は耐火セラミック材料の粒子間の隙間を少なくとも部分的に ふさぐために十分な量で存在せしめる。結合剤材料は耐火セラミック材料の粒子 間の隙間を満たすために十分な量で存在することが好ましい。複合セラミックス の耐火物体は容量で約０．５乃至約５０％の結合剤材料と容量で約５０乃至約９ ９．５％の耐火セラミック材料から成っていることが好ましい。本発明の複合セ ラミックの耐火物体は容量で約０．５乃至約３０％の結合剤材料と容量で約７０ ％乃至約９９．５％の耐火セラミック材料から成ることが一層好ましい。複合セ ラミックの耐火物体は容素で約６乃至約２０％の結合剤材料と容量で約８０乃至 約９４％の耐火セラミック材料から成ることがさらに一層好ましい。

好適な耐火物体複合セラミックにおいては、耐火セラミック材料は少なくとも約 ８５％の単一の耐火セラミック化合物を包含する。もつとも好適な具体例におい ては、耐火セラミック材料は、少なくとも約９０％の単一の耐火セラミック材料 を包含している。

本発明はさらに少なくとも以下の３相から成る新規複合セラミック組成物に関す るものである： （ａｌ　酸化物、炭化物、珪化物、ホウ化物、窒化物及び硫化物から成るグルー プから選択した耐火材料の少なくとも１つの相；（ｂ）　先に定義したもののよ うな結合剤材料の少なくとも１つの相：及び （ｃｌ　式Ｘａ−ｂＹｂｚｏに相当する化合物から成る少なくとも１つの相、式 中で Ｘは酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物及び硫化物から成るグループか ら選択した耐火材料から由来する金属であり：Ｙけ可塑的変形の可能な結合剤材 料であり；２け炭素、酸素、窒素、珪素、ホウ素又は硫黄であり：ａは約１乃至 約４の整数であ抄： ｂは約０．００１乃至約０．２の実数であり：且つＣは約１乃至４の整数である 。

上記のような３相コバルトタングステン炭化物複合セラミック組成物について観 察を行ない且つここに定義するような他の材料から成る３相以上の相の複合セラ ミックスもまた存在しうろことが認められている。

（ａｌ相は結合剤材料原子が耐火材料の格子上に置換させである相であると思わ れる。さらに本発明のセラミック複合物においては、これらの化合物は耐火セラ ミック材料粒子の間の隙間中の結合剤材料相と耐火セラミック材料粒子の間に認 められるものと考えられる。このような相の存在は、本発明のセラミック複合物 の著るしく向上した靭性に対する原因となるものと思われる。上式中で、ｂは約 ｏ、ｏｏｉ乃至約０．１であることが好ましい。この３相セラミック複合体は容 量で約５０乃至約９９％の耐火セラミック材料；容量で約１乃至約５０％の結合 剤材料、及び容量で約０乃至約０．２％の式Ｘａ−ｂＹｂｚ。（ここでｘ、　ｙ 、　ｚ、　ａ、　ｂ及びＣは前記のとおりである）Ｋ相当する化合物から成るこ とが好ましい。本発明の複合セラミックは容量で約７０乃至約９８％の耐火セラ ミック材料；容量で約２乃至約３０％の結合剤材料；及び容量で約０乃至約０． ２％の式Ｘａ−ｂＹｂｚｏに相当する化合物から成ることが一層好ましい。複合 セラミックは容量で約８０乃至約９４％の耐火セラミック材料；容量で約２乃至 約３ＯＮの結合剤材料；及び容量で約０．００１乃至約０．１％の式Ｘａ−ｂＹ ｂｚｏＫ相当する化合物から成ることがもつとも好ましい。Ｘはアルミニウム、 ジルコニウム、マグネシウム、トリウム、ベリリウム、ウラン、タングステン、 タンタル、チタン、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、珪素、クロム、モリブデン、 セリウム、カドミウム又は亜鉛であることが好ましい。Ｘはタングステン、ニオ ブ、チタン、珪素、タンタル、ホウ素又はアルミニウムであることが一層好まし い。Ｘはタングステン、ニオブ又はチタンであることがさらに一層好ましい。

Ｘはタングステンであることがもつとも好ましい。Ｙはコバルト、ニッケル、鉄 、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、ニオブ、ジルコニウ ム、ホウ素、バナジウム、珪素又はノくラジウムであることが好ましい。Ｙはコ バルト、ニッケル、チタン、クロム、ニオブ、パラジウム、ホウ素、珪素、タン タル、モリブデン、ジルコニウム又はバナジウムであることが一層好ましい。Ｙ はコバルト、クロム、ニオブ、ニッケル、チタン、パラジウム又はタンタルであ ることがさらに一層好ましい。Ｙはコバルト、ニオブ又はタンタルであることが より一層好ましく、コバルトであることがもつとも好ましい。２は炭素、窒素、 ホウ素又は酸素であることが好ましい。２は窒素、炭素又は酸素であることが一 層好ましく、炭素であることがもつとも好ましい。

靭性は、本発明においては標準試料の破断に際して吸収されるエネルギーと定義 する。本発明において用いる場合の靭性は、マーリンにより”材料の強度”、１ ６頁中で用いられるものと実質的に同一である靭性指数によって定量化すること ができるが、該靭性指数は、はぼ直線的な応力−ひすみ挙動（すなわち、弾性的 応答）に対しては、応力−ひずみ曲線下の面積と等しく、下式によってめること ができる：原点を通る応力−ひすみ（直線）関係の弾性率（すなわち頌ｆ＋）は 、縦軸を横軸で除した値に等しいから、靭性指数は、弾性領域においては、（破 断までの応力）２ ２・弾性率 に等しい。応力対破断関係の代りとして、標準化され且つ便宜的な、横方向の破 壊強さ値を用いること本できる。

大きな靭性を示すことに加えて、本発明の複合セラミックは一般に、類似の組成 及び形状を有する他の複合セラミックと比較して、少なくとも等しい硬度を示す 。本発明におりて興味のある大部分の材料は高硬度（及び通常は相応して限定さ れた伸度）を要する用途に対するものであるから、硬度と靭性指数の乗積を長所 の指標として用することができる。

本発明の複合セラミックは一般に類似の組成及び形状を有する他の複合セラミッ クよりも大き々硬度−靭性實を表わす。すなわち、硬度を犠牲にすることなしに 、より大きな靭性を表わす。

本発明の複合セラミックは好ましくは約１０ミクロン以下、一層好ましくは約５ ミクロン以下：さらに一層好ましくは約２ミクロン以下、もつとも好ましくは約 １ミクロン以下の平均の石目の大きさを有している。

粒子の外形は部分的に本発明の複合セラミックの向上した性質に対して寄与して いるものと思われる。比較的小さい円形又は長円形の粒子が向上した性質をもた らすものと思われる。

結合剤材料と結合した耐火セラミック材料から成る複合セラミックの高密度耐火 物体は、実質的に固相プロセスにおいて製造される。固相プロセスとは、本明細 書中では、結合剤材料と耐火セラミック材料を固体状態にある間に結合させる手 順をいう。本発明の複合セラミック中の第三の相又は他の付加的な相の形成は、 このような複合セラミックの製造の間に生じる固相プロセスの証拠であると思わ れる。一般に、結合剤材料と耐火セラミック材料は、粉末状態において、圧力伝 達媒体として機能することができる容器中で、セラミック材料と結合剤材料が可 塑的変形の可能な結合剤材料によって結合させた複合セラミックを形成するため に十分に高い温度において、接触させる。通常は、接触すべき粉末でこのような 容器を満た狐吸引して容器中に含まれるすべての気体を除去したのち、密封する 。別法として、結合剤材料と耐火セラミック材料を冷圧組手＠によって成形体に 予備成形してもよいが、この場合に１このように成形した材料は未だ完全には緻 密化していない。一般に、金属粉末とセラミック粉末は、好ましくは約１０ミク ロン以下、一層好ましくは約５ミクロン以下、さらに一層好ましくは約２ミクロ ン以下、もつ・とも好ましくは約１ミクロン以下の粒径を有している。好適な粒 径の記述は、実質的に単一モード的々粒径分布に対して与える。この分野の専問 家は、主な割合を占める微粒子を、それよりもかなり小さい寸法の僅かな景の微 粒子と混合することＫよって、与えられた程度の圧縮に対して比較的高す充填密 度を達成することができるということを認めるであろう。

結合した複合セラミックとは、本明細書中では、結合剤粒子によって一体化を保 たれているセラミック複合体をいう。

結合剤材料と耐火セラミック材料を結合させる条件は、著るしく向上した靭性を 有する耐火物体複合セラミックの製造において、重要なことである。望ましい３ つのパラメーターは、結合を進行させる温度、このような結合を達成するために 用いる圧力、及びこのような圧力を加えている時間である。さらに、圧力はアイ ソスタチック（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）に加えることが望ましい。アイソスタチッ クな圧力とは本明細書中では、形状又は寸法にかかわりなく、稠密化すべき材料 の全部分に対して一様に圧力を加えることを意味する。完全には稠密化してない 材料へのアイソスタチックな圧力の結果として、すべての軸において同等の寸法 の低下が生じる。

望ましい結果を占えるだめの特定の圧力、温度及び時間は、選択する特定の結合 剤材料と耐火セラミック材料に依存する。この分野の専問家は、本明細書の記載 に基すいて、特定の圧力、温度及び時間を選択することができよう。

本発明において有用な温度は、液相線温度未満であり、固相線温度未満であるこ とが好ましく、冷圧縮部分が加圧なしで８時間保持したときに理論密度の約９９ ％を達成する温度未満であることがもつとも好ましい。本発明の目的に対しては 、液相線温度とは、結合剤材料力；固体力λら液体の状態（すなわち完全に液体 ）への相変化を受ける温度である。固相線温度は、圧力の適用なしく混合相系中 で可塑的変形が生じる（すなわち、最初に融解し始める）温度である。固相線温 度は可塑的変形カニ圧力の適用なしで生じる場合には超過しているものと推定さ れる。液相温度が未知の場合には、該温度はこの分野の専問家には公知の標準的 な方法によって算定することができる。出願人は結合材料が実質的に液体状態に ある温度における結合剤材料と耐火セラミック材料の稠密化は一般に、結合材料 が固体状態にある温度で形成させたものよりも遥かに低い靭性を有する耐化物体 を与えるということを見出している。温度は約１００．０００ｐｓｉ（６，８９ ｘｌ　Ｏ’ＭＰａ）の圧力〈おいて１時間以内に８５％の理論密度を達成する温 度よりも高いことが好ましい。本発明において有用な温度は、広く、４００〜２ ９００℃である。特定の結合材料に対して有用である温度は、その結合材料の性 質に依存するということを認識しなければならず、この分野の専問家は、提供さ れる機能上の記述に基づいて有用な温度を知ることができよう。一般に、好適な 温度は、結合材料の融解温度（℃）の約６０％乃至約９５％であることが好まし く且つ融解温度（℃）の約７５％乃至約８５Ｘであることが一層好ましい。一部 の好適結合剤材料及びそれらの結合剤材料を本発明において使用することができ る温度は、次のようなものである；コバルトに対しては約８００〜１５００℃、 より好ましくは約１０００℃乃至約り３５０℃；ニッケルに対しては、約８５０ 〜１４５５℃；クロムに対しては約７２０〜１８６５℃；クロム−ニッケル合金 に対しては、約７００〜１３４５℃；ニオブに対しては約８００〜２４７５℃； 珪素に対しては、約１２７５〜１４１５℃；ホウ素に対しては１８００〜２１０ ５℃；タンタル約１０５０〜２８５０℃；タンタル−ニオブ合金に対しては、約 ９００〜２５５０℃；コバルト−モリブデン合金に対しテｉ約Ｉ　Ｏ１５〜１３ ３５℃；ニオブ−タンタル−チタン合金に対しては約４００〜１６５０℃；及び バナジウムに対しては約７００〜１８５５℃０ 圧力はアイソスタチックに加えることが好ましい。圧力は複合セラミック中で永 久的な容積低下（すなわち稠密化）が生じるために十分な景で加える。圧力は約 １０，０ＯＯｐｓｉ（６，８９Ｘ１０’ＭＰａ）と耐火物体複合セラミックの破 断点の間であることが好ましい。該圧力は約５０，０００ｐｓｉ（３，４５Ｘ１ ０”ＭＰａ）と耐火物体複合セラミックの破断点の間であることが好ましく：約 ７０．ＯＯＯｐｓ　ｉ（４，８２Ｘ　１０’ＭＰａ）と該破断点の間であること が一層好ましく；且つ約１００，０ＯＯｐｓｉ（６，８９ｘ１０″ＭＰａ）と該 破断点の間であることがもつとも好ましい。

圧力は、相混合物又は結合剤材料自体の液相線温度よゆも低い温度において、１ 時間未満に少なくとも８５％の密度まで、粉末複合体の冷成形体を稠密化するた めに十分でなければならない。圧力は上記の稠密化を１分未満で達成するために 十分なものであることが好ましく、１０秒未満で達成するために十分なものであ ることが一層好ましい。約１．０００ｐｓｉ／ｓｅｃ　（６，８９Ｘ１０’ＭＰ ａ／５ｅｅ）よりも高い圧力上昇速度が好適であり、１０，０００　ｐｓ　ｉ／ ｓｅｃ　を超える圧力増大速度が一層好適である。使用する圧力が高過ぎる場合 には、製造される耐火物体が破壊するおそれがあり、使用する圧力が低過ぎる場 合には、製造される耐火物体は所望の用途に対して低過ぎる緊度を有している。

使用する時間は、耐火物体を所望の密度まで稠密化するために十分な時間とする 。耐火物体を望ましい圧力にさらす時間は、セラミック複合体がその理論密度の ８５％に達するために十分な時間と材料が焼結を受けるまで稠密化するだめに十 分な時間の間である。約０．０１秒乃至１時間の間の時間が一般に窒ましい稠密 化の達成のために適当である。望ましい稠密化の達成のために一層好適な時間は １時間未満であり、１０分未満がより一層好適であり、１分未満がさらに一層好 適であり、１０秒未満がもつとも好適である。

本発明における適当な時間、温度及び圧力変数の選択を支配する実際的々考慮事 項が存在することを認識しなければならない。一般に、時間変数は、石目構造が 認められるような形状変化と粗大化を生じ始めるような高い温度範囲となること を避けるために、最低限（本死明の有用性の範囲内で）とするべきである。しか しながら、温度は装置に対する圧力必要条件を最低限とするために十分な程度に 高くなければならない。

高圧と高温は共に流れを促進する。それ故、石目があまりに大きく生長すること は好ましくないという拘束のもとで、両方をできるだけ高くしなければならない 。この分野の専問家には、本発明の最大の有用性及びもつとも驚くべき結果の１ つは、複合セラミック組成物の費用を要する修飾にたよることなしに、すぐれた 靭性を有する複合セラミックを製造することができるということにあるという事 実にもかかわらず、石目生長禁止剤を本発明の実施の範囲の拡張のために使用す ることができるということは明白であろう。

アイソスタチックな圧力は、粉末状の結合剤材料とセラミック耐火材料に対して 、又は予備加圧した粉末状結合剤材料と耐火材料に対して、加えることができる 。そのようなアイソスタチック加圧のための方法は、この分野の専問家には公知 であり且つ前記のような時間、温度及び圧力の限定的なパラメーターの使用を可 能とする、すべてのそのような方法が有用である。

結合及び稠密化させるべき材料に対してアイソスタチックな圧力を伝達するため の好適な一方法は、ロズアスの米国特許第４．４２＆９０６号（関連する部分を 参考として本明細書中に編入する）中に記されている。

その中に記されている方法は、先ず、望ましい割合にある結合剤材料とセラミッ ク材料の粉末を、粉末の稠密化のために使用する温度と圧力におりて圧力伝達媒 体として挙動することができる容器中に入れることを包含する。すなわち、この 容器は高い温度において可撓性又は変形可能であるがしかし構造的な一体性を保 たねばならない。粉末状の結合剤材料と粉末状の耐火セラミック材料を容器中で 接触させる前に、容器を真空吸引獣次いで粉末を真空条件下に容器中に入れる。

比較的稠密性の低い粉末を含有するこの容器を、次いで注型金型中に入れ、その 中で圧力伝達媒体を容器の回シに注ぐことによって全容器及び稠密度の低い粉末 材料を包み込む。圧力伝達媒体を固化させることによってその外形を保持させ且 つ注凰金型から取り出す。圧力伝達媒体は、所定の力を加えるときにくずれる硬 い相互に結合した骨格構造を包含する。骨格構造は硬質であり且つその外形を維 持するが、比較的小さい所定の力において崩壊、破砕または分割することができ るセラミック様の材料から成るものとすることができる。骨格構造は、セラミッ ク材料が相互に結合して骨組み、格子又はマトリックスを形成しているものと定 義される。圧力伝達媒体はさらに、骨格構造により支持され且つその中に保持さ れている流体化手段すなわち流動化の可能な材料を包含することを特許とする。

流体化材料は、特に、ガラス又はエラストマー材料とすることができる。

いいかえれば、ガラス粒子を骨格構造によって保持及び支持させるように骨格の 隙間すなわち空間中に配電する。好適な伝達媒体は、構造材料のスラリーを流体 化材料の粒子が分散させである湿潤流体すなわち活性化剤中に混合することによ って形成させることができる。包み込まれた完全に緻密ではない材料を、稠密化 前に、圧縮温度まで加熱する。これは包み囲んだ容器と粉末を炉中に入ぺそれを 所望の圧力すなわち力において圧縮が生じる温度に上げることによって行なうこ とができる。このような加熱の間に、骨格構造によって支持されたガラス又はそ の他の流体化材料は軟化して流動性となり且つ可塑的流れが可能となって、稠密 化のために粉末を加熱する圧縮温度において、骨格構造がなければ、その形態を 維持することができなくなる。加熱した圧力伝達媒体は、ポット型内に入れるこ とができるように、圧縮温度に加熱されたのちにその形態を失なうことなく取り 扱うことができる。容器及び比較的稠密でない粉本を包み込んでいる圧力伝達媒 体を次いで；圧力伝達媒体の上端から上方にのびている外壁を有するコツプ形の ポット型を有するもののような、プレス中に置く。そののちに、プレスのラムを 内壁とのぴったりした滑り係合において下方に動かして圧力媒体と係合させる。

かくしてラムは力を外側の圧力伝達媒体の一部分に加えるが、その間ポット型は 圧力伝達媒体の残部を拘束し、それによって所望の外部圧力を圧力伝達媒体の全 外面に加えると、圧力伝達媒体は粉末を望ましい稠密度に稠密化するだめの流体 静力学的な圧力を付与するための流体として作用する。外部圧力を圧力伝達媒体 に対して加えるとき、骨格構造は破砕されて流体化手段内に分散するようになり 、かぐして加えた圧力は流体化手段によって直接に稠密化すべき粉末を含有する 容器に対して伝達される。

然るのち、圧力伝達媒体内に包み込まれた稠密化材料を冷却すればよい。かくし て圧力伝達媒体は硬く且つこわれやすい棟瓦状となり、それは、たとえばハンマ ーなどによって打つことによって粉砕することにより、容器から取り出すことが できる。

アイソスタチックな圧力を用いる粉末状結合剤材料と耐火セラミック材料の稠密 化のために有用な一好適容器は、ロズマスの米国特許再発行第３１．３５５号（ 関連する部分を参考のために本明細中に編入せしめる）によって開示されている 。この特許は実質的に完全に稠密であり且つ非圧縮性の材料から成る熱圧縮粉末 のだめの、その内で材料が加圧温度において可塑的流動することができる容器及 び、容器の壁が十分に厚いときは、容器材料は粉本に対して流体静力学的な圧力 を与えるための熱と圧力の適用において流体として作用するということを開示し ている０このような条件下に、容器の外面は製造せしめる所望の耐火物体の外形 に一致している必要はない。

このような容器は、加圧温度ておいてその構造的一体性を維持するが可塑的流動 が可能な任意の材料から成ることができる。受容しうる材料の中には、低炭素鋼 、所望の性質を有するその他の金属、ガラス又はセラミックスが包含される。特 定の材料の選択は、特定の結合剤材料と耐火セラミック材料を稠密化させる温度 に依存する。−較に、容器の製作に使用する２片の材料を機械加工して、上方の 型部分と下方の型部分を有する型を製作する。次いで上方の型部分と下方の型部 分が予め定めた所望の輪郭を有するキャビティーを形成するように、それらのか み合う表面に沿って両者を結合する。キャビティーの寸法と形状は、製造すべき 部品の最終形態に応じて決定する。６上方と下方の型部分を組み合すせる前に、 一方の型部分中に穴をあけ、装入管を挿入する。装入管を取り付けたのち、両型 部分をつがい合う関係において相互に溶接する。溶接の間には、真空吸引を可能 とする密封を確実に与えることができるように注意しなければならない。そのの ちに、容器を吸引し且つ装入管を通じて稠密化すべき粉末を装入する。次いで装 入管を締め付けて閉じ且つ溶接することによって密封する。

そののちに、容器を、望ましい結合及び稠密化温度において、アイソスタチック な圧力にさらす。これは前記の方法によって行なうことができる。別法として、 装填し且つ密封した容器を、たとえばアルゴンガスオートクレーブのような、オ ートクレーブ中に入蜆結合及び稠密化のために望ましい温度と圧力にさらすこと もできる。オートクレーブ中の容器に対する圧力はアイソスタチックであり且つ 容器はその形態を維持することができ且つプラスチック類似の傾向を有している から、容器は稠密化させるべき粉末に対してアイソスタチックな圧力を及ぼす。

容器中のキャビティーの寸法は、その中の粉末が所望の密度に違するまで収縮す る。

圧縮ののちに、容器をオートクレーブから取り出して冷却する。次いで硝酸溶液 中で酸洗いすることによって、稠密化した耐火材料から容器を取り去る。別法と して、機械加工によって又は大まかな機械加工とその後の酸洗いの組み合わせに よって、容器を取り去ることができる。

別の一方法においては、稠密化した製品について望ましい性質に悪影響を及ぼす ことがない温度と時間の組合わせにおいて溶融する材料から、壁の厚す容器を製 作することができる。このような再生利用のできる容器材料は、リズンビーの米 国特許第４，３４１，５５７号（関連する部分を参考のために本明細書中に編入 せしめる）中に開示されている。本発明の実施においては、前記の米国特許再発 行３１，３５５号に記すようにして容器を調製し且つこのような容器に対して前 記のようにしてアイソスタチックな圧力を加えることができる。粉末状の結合剤 材料と耐火セラミック材料を稠密化させたのちに、そのようにして製造した耐火 物体の性質に影響することなしに容器が融解する温度に対して容器を暴露する。

そののちに、耐火物体から融解し去った溶融材料または金属を、新しい容器の形 成のために再使用することができる。

バーバラスの米国特許第３．４５５，６８２号は、本質的に重量で約５乃至約４ ＯＮのアルカリ及びアルカリ土類金属塩化物、フッ化物及び珪酸化物並びにそれ らの混合物から選択した第一の成分及び重量で約６０％乃至約９５％のシリカ、 アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウム、スピネル、ムライト、無 水アルミノ珪酸塩及びそれらの混合物から選択した第二の成分から成る別の圧力 伝達媒体を開示している。この圧力伝達媒体は以下のようにして使用することが できる。その中で稠密化を行なうべき型すなわち組合わせキャビティーを、先ず 型の底におＡて圧力伝達媒体の一部分を冷圧縮することにより稠密化すべき材料 の予備圧縮半製品をその上に置く基盤を与え、そののちに予備圧縮したビレット をその基盤上に置き且つさらに圧力伝達媒体でおおうことによって、装填するこ とが好ましい。次いで型を稠密化が行なわれるべき温度に加熱して、その内容物 をこの温度で平衡化させる。そののちに、稠密化のだめに望ましい圧力を、既に 可塑化している圧力伝達媒体に対して加える。圧力を除−たのちに、熱加圧装置 の加熱区域から迅速に型を取シ出して急速に冷却することによって、ビレット内 の石目の生長を最低限とすることが好ましい。圧縮体、すなわち、稠密化した耐 火物体を含有する融合した圧力伝達媒体を型から取り出し、融合圧力伝達媒の外 被を壊して圧縮された耐火物体を回収する。該プロセスの方法は硬質の熱プレス 型を用いて行なうことがもつとも便宜的であるけれども、この方法は、前記の混 合物の一つで囲まれている１つ以上のビレットを含有する密封した、変形できる 容器を高い温度とアイソスタチックな圧力にさらすことによって、行なうことも できる。

耐火セラミック材料と結合剤材料をアイソスタチック圧力にさらすだめのその他 の方法は、バーベルの米国特許再発行第２８．３゛０１号（関連する部分を参考 のためにここに編入せしめる）；ロズマスの米国特許第４．１４２．８８８号（ 関連する部分を参考のためにここに編入せしめる）；ロズマスの米国特許第４， ２５５，１０３号（関連する部分を参考のためにここに編入せしめる）；ボブロ フスキーの米国特許第３，２３０，２８６号（関連する部分を参考のためにここ に編入せしめる）；スマイスらの米国特許第３，８２４．０９７号（関連する部 分を参考のためにここに編入せしめる）；ロールシュの米国特許第４，０２３， ４６６号（関連する部分を参考のためにここに編入せしめる）；カークツクトリ ックの米国特許第３゜６５０．６４６号（関連する部分を参考としてここに編入 せしめる）；ノ）ンジオンの米国特許第３，８４１，８７０号（関連する部分を 参考としてここに編入せしめる）；ランクらの米国特許第４，０４１，１２３号 （関連する部分を参考としてここに編入せしめる）；ラーソンの米国特許第４， ０７７、１０９号（関連する部分全参考としてここに編入せしめる）；アドラー ボーンの米国特許第４．０８１，２７２号（関連する部分を参考とじてここに編 入せしめる）；及びアイザックソンらの米国特許第４，３３９，２７１号（関連 する部分を参考としてここに編入せしめる）中に記されている。

実施に当っては、予備圧縮した結合材料と耐火セラミック材料は、結合材料と耐 火セラミック材料の粉末をプレス中に置いて、この材料を部分的に稠密化するこ とによって調製することづ：できる。生成する部分的に稠密化した材料はビレッ トと呼ぶことができる。このような圧縮は通常は室温において行なわれる。−具 体例においては、圧力を加えるために硬質の黒鉛型を用いることができる。適当 な圧力は一般に約２００ｐｓｉ（１，３８ＭＰａ）乃至約１０，０００ｐｓｉ（ ６，８９Ｘ１０’ＭＰａ）である。別法として、結合剤材料と耐火セラミック材 料の粉末を粉末冶金プレス中の鋼又はタングステン型中で直接に加圧することも できる。さらく、粉末を薄壁のゴム型中に装入し５、その型を吸入し且つ密封し たのち、室温及び約１，０００＋）ｓｉ（６，８９Ｘ１０’ＭＰａ）乃至約１０ ０，０００ｐｓｉ（６，８９Ｘ１０”ＭＰａ）の圧力における液体媒体中でアイ ソスタチック圧力にさらすことができる。−好適具体例においては、部分的に稠 密化した結合剤材料と耐火セラミック材料は、約３０Ｘ以上、一層好ましくは約 ５０乃至約８５％、もつとも好ましくは約５５乃至約６５％の密度を有している 。

本発明の高密度耐火物体セラミック複合物は約８５％以上、好ましくは約９０Ｘ 以上、さらに好ましくは約９５Ｘ以上、もつとも好ましくは約１００％の密度を 有している。高密度とは、本明細書においては理論の約９０Ｘ以上の密度を意味 する。これらの生成物は従来から公知の方法によって製造した耐火物体よりも小 さい粒径を有している。その上、本発明の耐火物体は従来の方法によって製造し た耐火物体のものよりも増大した分散を有している。本発明の驚くべき特色は、 完全な密度が存在していなくてさえ、高い靭性が達成されるということである。

この特色は密度が約８５％まで低下するにつれて一層顕著となる。本発明の組成 物は僅かに低い密度においてすら、標準的な液相焼結方法によって製造した同一 の組成物と等しいか又はそれよりも高い靭性を表わす。耐火性材料の比較的僅か な凝集及び望まし込硬度においてより大きな靭性を有している生成物が存在する ものと思われる。

該複合セラミックスは類似の組成と形状を有する他の複合セラミックスよりも１ ０％大きい靭性を有していることが好ましＡ。本発明による複合セラミックスは １５％大きい靭性を有してｂることが一層好ましく、２５％大さい靭性を有して いることがもつとも好ましい。靭性のこの増大は、類似の組成と形状を有する他 の複合セラミックスと比較して少なくとも等しい硬度を維持しながら、達成され る。加うるに、本発明の複合セラミックは一般に、はぼ同等の硬度の他の複合セ ラミックよりも高い横方向の破壊強さを有している。本発明の複合セラミックに 対する公知の用途は、たとえば切断工具及びドリルの刃のような望まし込硬度で 靭性を有している材料を必要とする用途を包含する。

この分野の専問家には、固相で形成される生成物と相図が公知であり且つ入手す ることができる（たとえば、走査電子顕微鏡、光学顕微鏡又は分析用透過電子顕 微鏡によって観察することができる）液相形成合金組成物の間に画くことができ る、付加的なセラグラフ的（ｃｅｒａｇｒａ−ｐｈｉｃ）区別が存在することは 明白であろう。

本発明の複合セラミックの微細構造は、該複合セラミックが比較的小さい石目の 大きさ、よりよく分散した結合剤材料（たとえば、炭化タングステン−コバルト 複合セラミック中のコバルト）及びほとんど円形の石目形状又は外形を有するこ とを示す。複合セラミックスの特徴的な石目の粒径及び形態を分解するために必 要な分解能に依存して、光学顕微鏡測定、走査電子顕微鏡測定、レプリカ顕微鏡 測定及び分析用透過電子顕微境測定を用いる。石目粒子の倍率が既知であり且つ 十分な分解能が得られる限りでは、使用する顕微鏡測定方法に無関係に、実質的 に同様にして取得したデータの処理を行なうことができる。

本発明のセラミックスは一般に、はとんど円形又は長円形の石目（又はほとんど 円形の突起によって特徴的な石目クラスター）を有している。

他の複合セラミックスは一般に、よシ角張った形態（すなわちより多角的な形態 ）を有する石目を示し且つ結合剤相は角形のポケットとして集まる傾向があり、 そこで２．３のこれらの角形の石目が相互に結合又は衝突している。

顕微鏡測定方法は一般に、試料の平板状切片の検査に依存する。本発明の複合セ ラミックは、おおよそ円形又は長円形であるように見えるのに対して、他の複合 セラミックは一般に、３〜８又はそれ以上の辺を有する不規則な形状の多角形と して表われる。

本発明の複合セラミックは、好ましくは約１０ミクロンまたはそれ以下、一層好 ましくは約５ミクロン又はそれ以下、さらに一層好ましくは約２ミクロンまたは それ以下、４つとも好ましくは約１ミクロン以下の平均石目粒径を有している。

加うるに、本発明の複合セラミックは、より良く分散した結合剤材料を有して込 る。微細構造図上に直線を引くときには、該線は、より細かｂ石目の材料中和お いてより頻繁に石目境界（耐火材料の）を横切る。

その上、図中で結合剤粒子のより良い分散が存在するときは、直線は、より良く 分散した結合材粒子を有する材料におりてよし頻繁に結合剤粒子を横切る。一連 の平行な直線が横切る結合剤粒子の平均数（すなわち、結合剤分布）は類似の組 成の他の複合セラミックスと比較して、本発明の複合セラミックスに対するほう が大きい。本発明の複合セラミックに対する結合剤分布の増大百分率は、類似の 組成の他の複合セラミックよりも約１０Ｘ大きいことが好ましい。結合剤の分布 は類似の組成の他の複合セラミックよりも約５０％大きいことが一層好ましく、 約ｌＯＯ％大き層ことがもつとも好ましい。本発明の複合セラミックは、比較的 高込王力、比較的高い圧力上昇速度（すなわち、短か込時間）及び比較的低い温 度を包含する処理条件のために、より大きな結合剤分布を有している。像上の線 の長さを倍率で割ることによって、観測した線の長さをその絶体値に変換するな らば、異なる倍率の像を用いることができる。

本発明の複合セラミックの別の顕著な特色は、それらの低い円形度（ｃｉ　ｒｃ ｕｌａｒｉｔｙ）値である。円形度は石目粒子の周囲の２乗をその面積で割った 値と定義することができる。石目粒子がより円形（すなわち、より円形に近い） であるほど、計算される円形度値は小さくなる。

円の寸法は、４πすなわち約ＩＺ６に等しい最小の円形度値を与える。

正八角形は約１３．２５の円形度値を有しているが、不規則な多角形は約２０を 超える円形度値を方える。平均円形度は、ｇ微鏡測定図中の石目粒子の代表的な 試料の円形度の平均をめることによって、計算される。

本発明の複合セラミックは、好ましくは約１７未満、一層好ましくは約１５．５ 未満、さらに一層好オしくは約１４未満、もっとも好ましくは約１３．５未満の 平均円形度値を有してｂる。

比較として、類似の組成の他の複合セラミックに対する平均円形度値は約２０よ りも大である。

本発明の方法は制御可能な靭性と硬度を有す複合セラミック材料の耐火物体の製 造を可能とする。

一好適具体例においては、結合剤材料はコバルトであり、耐火セラミック材料は 炭化タングステンである。上記の複合セラミックは容量で約０．５乃至約５０％ のコバルトと容量で約５０乃至約９９．５％の炭化タングステンから成ることが 好ましい。該複合セラミックは容量で約０．５乃至約２０％のコバルトと容量で 約８０乃至約９９．５Ｘの炭化タングステンから成ることが一層好ましく、該複 合セラミックは容量で約６％のコバルトと容量で約９４％の炭化タングステンか ら成ることがもっとも好ましい。上記の炭化タングステン−コバルト複合セラミ ックスは類似の組成及び形状を有する他の炭化タングステン−コバルトセラミッ クスよりも大きい靭性を有している。本発明の炭化タングステン−コバルトセラ ミックスはＩＯＸ大きい靭性を有していることが一層好捷しく、１５％大きい靭 性を有していることがより一層好ましく、約２５％大きい靭性を有することがさ らに一層好ましく、約５０％大きめ靭性を有することがもつとも好まし論。

炭化タングステン−コバルト複合セラミックスの靭性は約λＩＭＰａよりも太き ｂことが好ましく、約３ＭＰａ以上であることが一層好ましく、約４ＭＰａ以上 であることがもつとも好ましい。これらの複合セラミックスの硬度は約１１００ ＶＨＮ以上であることが好ましく、約１６００　ＶＨＮ以上であることが一層好 ましく：ある込は異なる硬度の尺度に対しては、該セラミック組成物は約８０Ｒ ｃ以上の硬度を示すことが好ましく、約９５Ｒｃ以上の硬度を有することが一層 好ましい。コバルトと炭化タングステンから製造した耐火物体は約１０ミクロン 以下、一層好ましくは約５ミクロン以下、さらに一層好ましくは約２ミクロン以 下、もつとも好ましくは１ミクロン以下の粒径を有することができる。

以下の実施例は例証のためにのみ包含させるものであって、本発明又は特許請求 の範囲を限定するためのものではない。他のことわりがない限りは、部数及び百 分率は容量による。

実施例１ 微細な炭化タングステン（２３，５ｇ、粒径０．５ミクロン未満）を計量して粉 末状のコバルト（１，５ｇ）とまぜ合わせる。この組成は重量で９４％（容量で ９０Ｘ）の炭化タングステンと６％（容量で１０％）のコバルトに相当する。両 粉末を８時間振動ミルにかけて炭化タングステンをコバルトで被覆する。約０． ５容量％（ｏ、ｘｚ５ｇ）のワックスを加えて冷成形体の形成を助ける。冷成形 体は、単軸ブレス又はシラスチック液体型を用いて約５５９（の密度のプリフォ ームを生じさせることによって、形成せしめる。使用する型圧力は約５８．８　 ｋｓ　ｉ　（４Ｘ　１０’ＭＰａ）である。プリフォームを約５５０’Ｆ（２８ ７℃）において脱蝋しさらに除去を完全とするため知真空脱蝋を施こす。プリフ ォームを約３＝１のセラミックとガラスから成る流動体型中に入れて、できる限 り急速に約２２５０′Ｆ（１２２０℃）まで加熱する。炉をアルゴンでパージし ながら２２５０６Ｆ（１２２０℃）に達するまでの時間は、約２時間である。

流体型中に含有される加熱試料を、その後にプレス中に置いて、緩慢な解放を伴 なって約１２０ｋｓｉ（８，２Ｘ１０”ＭＰａ）の圧力に約２秒間さらす。回収 する耐火物体は理論値の約ｌｏｏ％の密度を有している。

約３重量％のコバルト（５容量％）と約９７重量％の炭化タングステン（９５容 量％）の組成を周込て実施例１の方法を繰返す。流体型中に含有させたプリフォ ームを約２３７０ＯＦ（１２４０℃）に加熱したのちに、アイソスタチックな圧 力にさらす。回収した耐火物体は約９９％（理論値に対して）の密度を有してい る。

実施例３〜９ 実施例１と実質的に同様にして、約６重量％のコバルトと約９４重量％の炭化タ ングステンのいくつかの混合物を調製する。これらの混合物をシラスチック流体 型中で約０．５容量％のワックスを使用して約４１．２ＭＰａの圧力下に冷圧縮 する。冷圧縮物を約２９０℃に加熱してワックスを除去する。棒状体の寸法は長 さ約０．５６３インチ（１，４α）、直径約０．７５インチ（１，９ｃｍ）であ り、約３６．６７ｊｐの重さを有してｈる。

そののちに冷圧縮体をガラス／セラミック圧力伝達媒体中に入れ、アルゴン雰囲 気中で所望の温度に加熱臥その温度で約５分間保つ。圧力伝達媒体中の冷圧縮体 を、２秒の人力による圧力の解放を伴なって、指示の滞留時間にわたりアイソス タチックに加圧する。その結果を第１表に示す。

第１表 ３４１．２　８３．５　１１００２　２２５　Ｂ５１３．０５４４１．２　８３ ．５　１１００　’４　１８６−−１３．０７５　４１．２　８３．５　１１５ ０２　２２３８６１３．０６６４１．２　Ｂ１５　１２２０坏　１１７９０　Ｉ ４．９９７４１．２　８３．５　１２２０２　１４５９３１５．０２８４１．２ 　Ｂ３．５　１３００２　２２５８７１５．００９４１．２　Ｂ３．５　１３０ ０２　２１３９５１５．０３微細な炭化タングステン粉末（４２６Ｂ、、９）を 計量して、細かく粉砕したコバルト（２７２ｇ）及び１０００１１／のアセトン と一緒にした。この組成は重量で約９４％の炭化タングステン（９０容量Ｘ）と 重量て約６％のコバルト（１０容量！Ｘ）である。このスラリーを、約１２０１ ｂｓ（５５ｋｌ？）の直径３／１６”（１，２ｃｍ）のＷＣ磨砕媒体と共に、ユ ニオンプロセス社１−８型アトリションミルに入れる。粉末を２５０回転／分で ２時間摩損する。蒸発によってアセトンを除去し容量で約２２５％の微細なパラ フィンワックスを１０００＃ｌ／のへブタンと共圧加えて、１５分間摩損する。

生じるスラリーを蒸発乾固する。

次いで粉末を一４５メツシュのふるｌ、ｎＫよってふるって、大きなかたまりを 除く。次いでトレクスローに９イソプレス袋に装填して、理論の約３０％乃至約 ４０にの密度に達するまで振動させる。袋を吸引し、密封したのち、理論の約５ ０％乃至約６５％の未焼成密度となるまで、約３０．０００ｐｓｉ（２０，６Ｘ １０’ＭＰａ）でアイソスタチックに加圧する。

このようにして得た棒状体を、ロスマス（米国特許第４，４２８，９０６号）に よるものと類依の流体型中に入れて、ホウ珪酸ガラスぐずと共に充填する。この 組立物を約２２５０下（１２３２℃）（約１６５時間）に加熱し且つ窒素パージ 炉中で５分間保つ。組立物を支持型中に入れ、約１２０ｋｓｉ（８，２Ｘ１０” ＭＰａ）　の圧力を加えて２秒間保つ。圧力を徐々に解放する（約１２ｋｓｉ／ ｓｅｃすなわち８０ＭＰａ／５ｅｃ）ｏ回収する耐火物体は１４．８　ｉ　／ｃ ｍ”を超える密度を有する。

実施例１１ 炭化ニオブ粉末を計量（４０８６ｇ）して、酸化又は燃暁を防ぐために直ちにア セトン（１０００ａ（）中に入れる。コバルトを加えて重量で約９０，９６’の 炭化ニオブ（９１容量％）と約Ｎｏ％のコバルト（９容量％）の組成とする。こ のスラリーを実質的に実施例１０と同様な条件下に摩損し且つ処理して、密度約 ７．６０９　／ａｎ３の耐火物体を取得する。

実施例１２ 微細な炭化タングステン粉末（４２６８，ｐ）を計量して微細なニッケル粉末（ ２７２，！９）と−緒にする。この粉末を１００ＯＬｔのアセトンによってスラ リー状とし、実質的に実施例１ｏと同様にして未焼成状態で摩損及び処理する。

粉末の組成は重量で約９５９ぎの炭化タングステン（９１容量％）とｉｔで５％ のニッケル（９容量％）である。次込で未焼成物をセラミック容器中に入れ、パ イレックスで取り囲んで、約２１５０６Ｆで約２時間加熱する。

次いで約１２０！＜５ｉ（８，２Ｘ１０’ＭＰａ）の圧力を２秒間加え、徐々に 解放する（約１２ｋｓｉ／ｓｅｅすなわち８０ＭＰａ／５ｅｃ）。かくして得た 部品は理論の約９９．７％の密度を有する。

ニッケルフエライ）（２５０ｇ）とニッケル粉末（２５１の試料を、摩損を試み ることなく物理的に混合して、重量で約９０％のニッケル７エライトと重量で１ ０％のニッケルから成る組成物を取得する。次いでこの粉末を単軸二重作動型中 で約５８．８　ｋｓ　ｉ　（８，２ｍＰａ　）で圧縮する。

ワックスは使用しない。かくして得たベレットは理論の約６８％の密度を有する 。

この部品を実施例ｉｏと類似のガラス型中に入れて、約２０００℃で２時間加熱 する。次いで圧力（約１２０ｋｓｉ）を２秒間の滞留時間にわたり加えたのち、 徐々に解放する。かくして得たセラミックは理論値の約９７．８％の密度である 。

約４２６８９の炭化タングステン、約２２７９のコバルト及び約４５Ｆのニッケ ルの混合物を１００Ｑ＃７のアセトンに加える。摩損した粉末の組成は重量で約 ９４％の炭化タングステン（９０容量Ｘ）１５％のコバルト（８，５容量％）／ 約１％のニッケル（１，５容量％）である。実質的に実施例１０と同様にして粉 末を摩損し、処理［７且つ圧縮する。取得するセラミックは約１４．６６．９／ ａ＝の密度を有する。

実施例１５Ａ 炭化タングステン粉末（４２６８ｇ）をコバルト粉末（ｚ７ｚ、９）と混合し且 つ摩損したのち、実質的に実施例１０と同様にして冷圧縮して、重量で約９４Ｘ の炭化タングステン（９０容量％）と約６％のコバルト（１０容量％）の組成物 を与える。この棒状体をさらに実質的に実施例１０におけると同様にして熱加圧 して、直径約０．５インチ（１，２５ｃｍ）、長さ約２５インチ（６，３５の） の最終棒状体とする。この棒状体の末端を機械的に加工して標準の振子式衝撃試 験機のつかみに適合するようにして、衝撃により破断させる。その結果を第２表 に示す。

比較実施例１５Ｂ 実施例１５Ａにおいて製造したものと実質的に同一の組成と冷圧縮体形状の棒状 体を、この分野の専問家が実施するようにして、液相焼結によって製造し同様に 加工して衝撃試験にかける。その結果を第２表に示す。

実施例１５Ａにおいて製造したものと実質的に同一の組成と冷圧縮体形状の棒状 体を調製して、短かｂ焼結サイクルによって理論密度の約９０Ｘに稠密化し、次 いで完全密度まで加圧する。これらの棒状体をも前記と同様に末端加工して、＠ 撃試験にかける。結果を第２表に示す。

１５Ａ（本発明による棒状体）　２．３３ＧＮ／ｍ”　１６８０１５Ｂ（液相焼 結した棒状体）　１．１６ＧＮ／ｍ”　］　５９０１５Ｃ（焼結後に加圧稠密化 した棒状体）１．２２　ＯＮ／ｍ”　１６７０実質的に本発明に従って製造した 棒状体（実施例１５Ａ）は、液相焼結によって型造した棒状体又は焼結とその後 の加圧稠密化によって製造した棒状体よりも大きな衝撃エネルギー及び硬度を示 す。衝撃エネルギーは強固に支持した試料を椰子による衝撃によって破断するた めに要するエネルギーに等しい。

実施例１５Ａの試料の走査電子顕微鏡像（倍率４０００倍における後方散乱像） を第４図に、実施例１５Ｂの同様な像を第２図（Ｃ示す。第１図（実施例１５Ａ ）Ｋおりて明らかなように、境界材料（主としてコバルト）が熱プレス試料中で よく分散している。この写真中では明るく見える炭化タングステン相は比較的円 い形態に見え且つ写真上に存在する多くの小さな線はコバルトが炭化タングステ ン粒子の間のきわめて薄い境界のみに含まれていることを示唆している。これと は著るしく異なって、第２図（実施例１５Ｂ）の液相焼結材料は、この組成の中 位乃至粗い粒度の液相焼結物に見られる微細構造に典型的なものである。炭化タ ングステン粒子は、明るめ炭化タングステンと黒騒色調のコバルトの間に特徴的 な線状の縁を伴なう、輪郭のはつきりしだ、かどのある塊状を成している。特に 、第２図において、コバルト材料のほとんど黒色の区域に注目すると、それらは 多くの小面を有し且つ結晶学的な炭化タングステン粒子に対応するものと思われ る、三角形又は台形をとるものが多すことがわかる。実施例１５ｃに記したか類 の試料に対しては、ここに示したそれぞれの場合の中間的な性質をとる傾向が存 在する力ζこのような試料が実際に焼結した試料の性質を帯びていることを実証 するためには分析用透過電子顕微鏡を用する必要があるものと思われる。

われわれは、さらに図上に直線の格子を引いて、それらの線が、コバルトに富む 境界相として識別することができる材料と交差する頻度を数えることによって、 このよう々交差の頻度は、第４図（実施例１５Ａ）の熱プレス材料に対しては、 第２図（実施例１５Ｂ）の液相焼結材料に対するものの少なくとも２倍高いこと を見出すことができる。実施例１５Ｃの場合には、中間的であって、それを確認 するためには精密な分析用透過電子顕微鏡が必要である。

実施例１６Ａ 実施例１０の手順と実質的に同様にして、約９４％の炭化タングステンと約６％ のコバルトの摩損したブレンド物を調製するＱこの粉末試料を単軸プレス中で円 盤状に冷圧縮する。この円盤をさらに実質的に実施例１０におけると同様にして 熱プレスして、最終円盤とする。

比較実施例１６Ｂ この分野の専問家が実施するような液相焼結によって、実施例１６Ａにおいて調 製したものと実質的に同一の組成及び冷圧縮体形状の別の円盤を製造する。

両方の組の円盤から、且つまた実質的に実施例１５Ａに従って焼結し次いで加圧 稠密化した棒状体の１一つから、横方向の破断試験用の棒状試験片を機械加工す る。これらの試験片の機械加工及び試験は、ＡＳＴＭ規格の１９７６年年鑑、第 ９部、１９３〜１９４頁に記されたＡＳＴＭＢ４０６−７３に従かう、この分野 の専問家には公知の方法によって行なう。それらの結果を第３表に示す。

実施例】７ 実施例１４におけると同様にして、冷圧縮した棒状体を調製して、加圧温度を２ ２５０’Ｆ″（１２３２℃）ではなく約２１５０’Ｆ（１１７６℃）とする以外 は同じ〈実施例１４と同様にして熱プレスする。

実施例１４と同様にして棒状試験片を調製し且つ衝撃試験して、７６０ｆｔ−１ ｂ／１ｎ２（４，２３ＧＮ／ｍ２）の衝撃エネルギー測定値を得るＯ密度は１３ ６ｇ／Ｃｒｎ（理論の約９０％）と測定さｈうゲイツカース硬度値は、この組成 物の完全に緻密な試料に典型的な約１７００の値よりもかなり低い１，１００で あることが認められる。

実施例１８Ａ 実質的に実施例１０の方法を、炭化タングステン（４４７２，９）とコバル）（ ６８ｇ）を用いて繰返すこと釦よって、９８．５重量％の炭化タングステン（９ ７，４容量％）と１．５重量％のコバルト（λ６容微量）の組成物を与える。プ リフォームを約２２５０’Ｆ（１２３２℃）に加熱したのち、アイソスタチック な圧力を加える。回収する耐火物体は第３表中に示す性質を有する。

比較実施例１８Ｂ 実施例１８Ａにお込て調製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有す る棒状体を、この分野の専問家が実施するような、液相焼結によって調製して同 様に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。

実施例１９Ａ 炭化タングステン（４４０３ｇ）とコバル）（２３７，！９）を使用して実質的 に実施例１Ｏの方法を繰返すことによって９７重量％の炭化タングステン（９８ ，８容ｉＸ）と３重量パーセントのコバル）（１，２容量％）の組成物を与える 。プリフォームを約２２５０１’（１２３２℃）に加熱したのち、アイソスタチ ック圧力にさらす。回収する耐火物体は第３表に示す性質を有する。

比較実施例１９Ｂ 実施例１９Ａ釦おいて調製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有す る棒状体を、この分野の専門家が実施するもののような、液相焼結によって調製 し且つ同様に評価する。この実！ＳＪの代表的なＪ像を第３図に示す。（アメリ カ金属協会刊、金属ハンドブック、第９版、第３巻、４５４頁、１９８ｏ参照） ０ 炭化タングステン（３８１Ｃ９）とコバルト（７２６ｇ）を用いテ実質的に実施 例１０の方法を繰返すことによって、ｓ４ｍｔ％の炭化タングステン（７４，６ 容量％）と１６重量％のコバル）（２５，４容量％）の組成物を与える。プリフ ォームを約２２５０’Ｆ（１２３２℃）に加熱したのち、アイソスタテックな圧 力にさらす。回収する耐火物体は第３表中に示す性質を有する。

比較実施例２０Ｂ この分野の専門家が実施するような、液相焼結を用すて、実施例２０Ａにおいて 調製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有する棒状体を調製し且つ 同様に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。この実施例の代表的な 顕微鏡像を第４図に示す。（アメリカ金属学会刊、金属ハンドブック、第９版、 第３巻、４５４頁、１９８ｏ参照。）実施例２１Ａ ホウ化チタン（４４４９！りとニッケル（９１，！９）を用いて実質的だ実施例 １０の方法を繰返すことによって、９８Ｎ量％のニホウ化チタン（９９容量Ｘ） と２重量％のニッケル（１容量％）の組成物を与える。

プリフォームを約２５５０’Ｆ（１４００℃）に加熱したのち、アイソスタチツ クな圧力にさらす。回収した耐火物体は第３表に示す性質を有する。

実施例２１Ａにおいて調製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有す る棒状体を、この分野の専門家が実施するような液相焼結によって調製１〜且つ 同様に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。

炭化チタン（３１７８ｇ）、炭化モリブデン（８１７ｇ）及びニッケル（５４５ ，！９）を用いて実質的に実施例１０の手順を繰返すことによって、７０重量％ の炭化チタン（８１，１容苛π）、１８重量％の炭化モリブデン及び１２２容景 のニッケル（７，７容量％）の組成物を与える。プリフォームを２２５０°Ｆ（ １２３２℃）に加熱したのち、アイソスタチックな圧力にさらす。回収した耐火 物体は第３表に示す性質を有する。

比較実施例２２Ｂ １　この分野の専門家が実施するような液相焼結によって、実施例２２Ａにおい て調製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有する棒状体を調製して 同様に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。

この実施例の代表的な顕微鏡像を第５図に示す。（Ｒ，に、ビスワンド７＋、Ｄ 、　Ｊ、ローフリッツ及びＪ、ガーランド編、サイエンスオプハードマテリャル ズ、′ミクロストラクチャーズオブセメンテッドカーバイドＭ、　Ｅ、エクスナ ー、２４５頁、１９８３参照）。

実施例２３Ａ アルミナ（３ｘ７ｓｌとクロム（１３６２ｇ）を用いて実質的に実施例１０の方 法を繰り返すことによって、約７０重１％のアルミナ（約８０．６容量％）と約 ３０重量％のクロム（１９，４容量％）の組成物を調製する。プリフォームを約 ２８７６’Ｆ（１５８０℃）Ｋ加熱したのち、アイソスタチックな圧力にさらす 。回収した耐火物体は第３表に示す性質を有する。

比較実施例２３Ｂ この分野の専門家が実施するような液相焼結によって、実施例２３Ａにおいて調 製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有する棒状体を調製して同様 に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。

実施例２４Ａ 炭化ホウ素（４８１３ｇ）、モリブデン（２０４ｇ）、ニッケル（１４ｇ）及び 鉄（９ｇ）を用いて実質的に実施例１０の方法を繰返すことによって、約９５重 量％の炭化ホウ素（約９８．７容ｉＸ）、約４．５重量％のモリブデン（約１． １５容景％）、約０．３重量％のニッケル（約Ｏ，ＯＳ容量％）及び約０，２重 量％の鉄（約０，０６容量％）の粗製物を調製する。プリフォームを約２３７２ 下（１３００℃）に加熱したのち、アイソスタチックな圧力にさらす。回収した 耐火物体は第３表に示す性質を有してｂる。

この分野の専門家が実施するような液相焼結によって、実施例２４Ａにおいて調 製したものと実質的〈同様な組成と冷圧縮体形状を有する棒状体を調製して同様 に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。

窒化ジルコニウム（４２６７μ）、ニッケル（２２７，９）及びモリブデン（４ ５，９）を用いて実質的に実施例１Ｏの方法を繰返すことによって、約９４重号 ％の窒化ジルコニウム（約９５．１容号％）、約５雷量％のニッケル（約４．１ 容ｔＸ）及び約１重量％のモリブデン（約０．７容量％）の組成物を調製する。

プリフォームを約２４９８６Ｆ（１３７０℃）に加熱したのち、アイソスタチッ ク圧力にさらす。回収した耐火物体は第３表に示す性質を有している。

比較実施例２５Ｂ この分野の専門家が実施するような液相焼結によって、実施例２５Ａにおいて調 製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状の棒状体を調製して同様に評価 する。その結果を比較のために第３表に示す。

クロム酸ランタン（４４０３ｇ）とクロム（１３６ｇ）を用いて実質的に実殉例 工０の方法を繰返すことによって、約９７重量％のクロム酸ランタン（約９７． ５容量％）と約３重量％のクロム（約２５容量パーセント）の組成物を調製する 。プリフォームを約２８７６°Ｆ（１５８０℃）に加熱した後にアイソスタチッ ク圧力にさらす。（ロ）収した耐火物体は第３表に示す性質を有する。

比較実施例２６Ｂ この分野の専門家が実施するような液相焼１桔（（よって、実施例２６Ａにおい て調製したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状を有する棒状体を調製して 同様に評価する。その結果を比較のために第３表に示す。

窒化珪素（４３１３Ｆ）とアルミニウム（２２７９）を用いて実質的に実施例１ ０の方法を繰返すことによって、約９５重量％の窒化珪素（約９４．２容＝Ｘ） と約５重量％のアルミニウム（約５．８容量％）の組成物を調製する。プリフォ ームを約１２２０°Ｆ（６６０℃）に加熱したのち、アイソスタチックな圧力を さらす。回収した耐火物体は第３表に示す性質を有する。

比較実施例２７Ｂ この分野の専門家が実施するような液相焼結により、実施例２７Ａにおいて調↓ したものと実質的に同様な組成と冷圧縮体形状の棒状体を調製して同様に肝価す る。その結果を比較のために第６表に示す。

−ｈ　へ　ぐ　の　へ　の　１　０　國　ｈ　（イ）づ　Ｎ−５＆　ぜ　−び　 ｃｃｌ＋−ｓｉ＜　ざＣ％Ｉ　Ｎ’１　Ｋ’ｌ　Ｃｏ　（０（）べ　−一　−一 市膿寸 Ｆｉｇｕｒｅ　１ Ｆｉｇｕｒｅ　２ 国際調査報告 １＋１１１−閂門１１ｂｏ−＾ＤＯｕｅａｍａ）番ｏ、ＰＣＴ／すＳ８５１０ｉ ４５８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、硫化物及びそれらの混合物か ら成る群から選択される耐火材料、及び耐火材料の粒子間の隙間を少なくとも部 分的にふさぐために十分な重で存在する可塑的変形の可能な結合剤材料の、類似 の組成と形状の他の複合セラミツクスが示す靱性よりも約１０％大きい靱性を有 する、稠密化した耐火物体から成る、高密度耐火物体複合セラミツク。 ２．該セラミツクは、最終稠密化前に実質的に予備焼結してある他の複合セラミ ツクが示す靱性よりも１０％大きな靱性を有する請求の範囲第１項記載の複合セ ラミツク。 ３．該セラミツクは１５％大きい靱性を有する請求の範囲第２項記載の複合セラ ミツク。 ４．該セラミツクは２５％大きい靱性を有する請求の範囲第２項記載の複合セラ ミツク。 ５．該複合セラミツクは、類似の組成の他の複合セラミツクよりも１０％大きい 結合剤材料分布を有する請求の範囲第２項の複合セラミツク。 ６．該複合セラミツクは、類似の組成の複合セラミツクよりも５０％大きい結合 剤材料分布を有する請求の範囲第２項記載の複合セラミツク。 ７．該複合セラミツクは、類似の組成の他の複合セラミツクよも１００％大きい 結合剤材料分布を有する請求の範囲第２項記載の複合セラミツク。 ８．該複合セラミツクは約１０ミクロンよりも小さい平均石目粒径を有する請求 の範囲第２項記載の複合セラミツク。 ９．該複合セラミツクは約５ミクロンよりも小さな平均石目粒度を有する請求の 範囲第２項記載の複合セラミツク。 １０．該複合セラミツクは約２ミクロンよりも小さい平均石目粒径を有する請求 の範囲第２項記載の複合セラミツク。 １１．該複合セラミツクは約１ミクロンよりも小さい平均石目粒径を有する請求 の範囲第２項記載の複合セラミツク。 １２．該複合セラミツクは約１０ミクロンよりも小さい平均石目粒径を有する請 求の範囲第５項記載の複合セラミツク。 １３．該複合セラミツクは約１７未満の平均円形度値を有する請求の範囲第２項 記載の複合セラミツク。 １４．該複合セラミツクは約１５．５未満の平均円形度値を有する請求の範囲第 ２項記載の複合セラミツク。 １５．該複合セラミツクは約１４未満の平均円形度値を有する請求の範囲第２項 記載の複合セラミツク。 １６．該複合セラミツクは約１３．２未満の平均円形度値を有する請求の範囲第 ２項記載の複合セラミツク。 １７．該複合セラミツクは類似の組成の他の複合化ラミツクスよりも１０％大き い結合剤材料分布を有する請求の範囲第１．３項記載の複合セラミツクス。 １８．該複合セラミツクは約１０ミクロン未満の平均石目粒径を有する請求の範 囲第１７項記載の複合セラミツク。 １９．該複合セラミツクは類似の組成と形状の他の複合セラミツクと比較して１ ０％大きい靱性と少なくともほぼ等しい硬度を有する請求の範囲第２項記載の複 合セラミツク。 ２０．結合剤材料はコバルト、ニツケル、鉄、タングステン、モリブテン、タン タル、チタン、クロム、ニオプ、ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、珪素、パ ラジウム、ハフニウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混合物か ら成る群から選択される請求の範囲第２項記載の複合セラミツク。 ２１．容量で約５０乃至約９９．５％の耐火材料と容量で約０．５乃至約５０％ め結合剤材料から成る請求の範囲第２０項記載の複合セラミツク。 ２２．容量で約７０乃至約９９５％の耐火材料と容量で約０．５乃至約３０％の 結合剤材料から成る請求の範囲第２０項記載の複合セラミツク。 ２３．容量で約８０乃至約９４％の耐火材料と容量で約６乃至約２０％の結合剤 材料から成る請求の範囲第２０項記載の複合セラミツク。 ２４．（ａ）アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、ジルコン、トリア 、ベリリア、ウラニア、スピネル、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタ ン、炭化ニオプ、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、炭化ケイ素 、炭化ニオビウムホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、 窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ニオプ、窒化ホウ素、窒化珪素、ホウ化チ タン、ホウ化クロム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン 、ホウ化タングステン、硫化セリウム、硫化モリブデン、硫化カドミウム、硫化 亜鉛、硫化チタン、硫化マグネシウム、硫化ジルコニウム及びそれらの混合物か ら成る群から選択される耐火材料；及び（ｂ）コバルト、ニツケル、チタン、ク ロム、ニオプ、ホウ素、パラジウム、ハフニウム、珪素、タンタル、モリブデン 、ジルコエタム、バナジウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混 合物より成る群から選択される結合剤材料から成る請求の範囲第２項記載の複合 セラミツク。 ２５（ａ）炭化タングステン、炭化ニオプ、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ニオ ビウムホウ素、炭化タンタル、炭化ホウ素、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、 窒化チタン、ホウ化チタン及びそれらの混合物から成る群から選択される耐火材 料；及び（ｂ）コバルト、ニツケル、チタン、クロム、ニオプ、パラジウム、ハ フニウム、タンタル及びそれらの混合物から成る群から選択される結合剤材料か ら成る請求の範囲第２項記載の複合セラミツク。 ２６．（ａ）炭化タングステン、炭化ニオプ、炭化チタン及びそれらの混合物か ら成る群から選択される耐火材料；及び（ｂ）コバルト、ニオプ、チタン及びそ れらの混合物から成る群から選択される結合剤材料から成る請求の範囲第２項記 載の複合セラミツク。 ２７．炭化タングステンとコバルトから成る請求の範囲第２項記載の複合セラミ ツク。 ２８．容量で約５０乃至約９９．５％の炭化タングステンと容量で約０．５乃至 約５０％のコバルトから成る請求の範囲第２７項記載の複合セラミツク。 ２９．容量で約８０乃至約９９．５％の炭化タングステンと容量で約０．５乃至 約２０％のコバルトから成る請求の範囲第２７項記載の複合セラミツク。 ３０．容量で約９４％の炭化タングステンと容量で約６％のコバルトから成る請 求の範囲第２７項記載の方法。 ３１．酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物及びそれらの混合物から成る 群から選択される耐火材料、及び耐火材料の粒子間の隙間を少なくとも部分的に ふさぐために十分な量で存在する可塑的変形の可能左結合剤材料を、約１０，０ ００ｐｓｉ（６．８９Ｘ１０１ＭＰａ）と耐火物体の破断点の間の圧力下に、結 合剤材料の液相線温度よりも低い温度において、セラミツク複合体がその理論密 度の８５％に達するために十分な時間と焼結を生じさせるために十分な時間の間 の時間にわたつて、類似の組成と形状の他の複合セラミツクが示す靱性よりも１ ０％大きい靱性を有する８５％以上の密度をもつ高密度耐火物体を与えるような 条件下に、接触させることから成る、高密度耐火物体複合セラミツクの製造方法 。 ３２．圧力をアイソスタテツク的に加える請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３．耐火物体は、最終稠密化以前に実質的に予備焼結してある他の耐化物体が 示す靱性よりも１０％大きい靱性を有する請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４．該耐火物体は１５％大きい靱性を有する請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５．該耐火物体は２５％大きい靱性を有する請求の範囲第３３項記載の方法。 ３６．複合セラミツクは類似の組成の他の複合セラミツクよりも１０％大きい結 合剤材料分布を有する請求の範囲第３３項記載の方法。 ３７．複合セラミツクは約１０ミクロン未満の平均石目粒径を有する請求の範囲 第３３項記載の方法。 ３８．複合セラミツクは類似の組成の他の複合セラミツクよりも１０％大きい結 合剤材料分布を有する請求の範囲第３３項記載の方法。 ３９．複合セラミツクは約１７未満の平均円形度値を有する請求の範囲第３３項 記載の方法。 ４０．複合セラミツクは類似の組成及び形状の他の複合セラミツクと比較して１ ０％大きい靱性及び少なくともほぼ等しい硬度を有する請求の範囲第３３項記載 の方法。 ４１．結合剤材料はコバルト、ニツケル、鉄、タングステン、モリプデン、タン タル、チタン、クロム、ニオブ、ホウ素、ジルコニウム、パナジウム、珪素、ハ フニウム、パラジウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混合物か ら成る群から選択される請求の範囲第３３項記載の方法。 ４２．（ａ）容量で約５０乃至約９９．５％の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物 、ホウ化物、硫化物及びそれらの混合物から成る群から選択される耐火材料を（ ｂ）容量で約０．５乃至約５０％の結合剤材料と接触させる請求の範囲第４１項 記載の方法。 ４３．圧力は約５０．０００ｐｓｉ（３．４Ｘ１０２ＭＰａ）とほぼ耐火物体の 破断点の間の圧力である請求の範囲第３３項記載の方法。 ４４．圧力は約７０，０００ｐｓｉ（４．８Ｘ１０２ＭＰａ）とほぼ耐火物体の 破断点の間の圧力である請求の範囲第３３項記載の方法。 ４５．圧力は約１００，０００ｐｓｉ（６．８９Ｘ１０２ＭＰａ）とほぼ耐火物 体の破断点の間の圧力である請求の範囲第３３項記載の方法。 ４６．温度は約４００乃至約２９００℃である請求の範囲第３３項記載の方法。 ４７．接触時間は約１時間未満である請求の範囲第３３項記載の方法。 ４８．接触時間は約１分未満である請求の範囲第３３項記載の方法。 ４９．接触時間は約１０秒未満である請求の範囲第３３項記載の方法。 ５０．（ａ）アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、ジルコン、トリア 、ベリリア、ウラニア、スピネル、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタ ン、炭化ニオプ、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、炭化珪素、 炭化ホウ素ニオプ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タ ンタル、窒化ハフニウム、窒化ニオプ、窒化ホウ素、窒化珪素、ホウ化チタン、 ホウ化クロム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリプデン、ホウ 化タングステン、硫化セリウム、硫化モリプデン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、 （硫化チタン、硫化マゲネシウム、硫化ジルコニウム及びそれらの混合物から成 る群がら選択される耐火材料を；（ｂ）コバルト、ニツケル、チタン、クロム、 ニオプ、ホウ素、パラジウム、ハフニウム、珪素、タンタル、モリブデン、ジル コニウム、バナジウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混合物か ら成る群から選択される結合剤材料と接触させる請求の範囲第３３項記載の方法 。 ５１．（ａ）炭化タングステン、炭化ニオプ、炭化チタン、炭化珪素、炭化ホウ 素ニオプ、炭化タンタル、炭化ホウ素、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化 チタン、ホウ化チタン及びそれらの混合物から成る群がら選択される耐火材料を ；（ｂ）コバルト、ニツケル、チタン、クロム、ニオプ、パラジウム、ハフニウ ム、タンタル又はそれらの混合物から成る群から選択される結合剤材料と接触さ せる請求の範囲第３３項記載の方法。 ５２．（ａ）炭化タングステン、炭化ニオプ、炭化チタン及びそれらの混合物か ら成る群から選択される耐火材料を；（ｂ）コバルト、ニオプ、チタン及びそれ らの混合物から成る群から選択される結合剤材料と接触させる請求の範囲第３３ 項記載の方法。 ５３．炭化タングステンをコバルトと接触させる請求の範囲第３３項記載の方法 。 ５４．温度は約８００℃乃至約１５００℃である請求の範囲第５３項記載の方法 。 ５５．接触時間は１時間未満である請求の範囲第５３項記載の方法。 ５６．接触時間は１分未満である請求の範囲第５３項記載の方法。 ５７．接触時間は１０秒未満である請求の範囲第５３項記載の方法。 ５８．酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物及びそれらの混合物から成る 群から選択される材料と耐火材料の粒子間の隙間を少なくとも部分的にふさぐた めに十分な量で存在する、可塑的変形の可能な結合剤材料を、約１０，０００ｐ ｓｉ（６．８９×１０１Ｍｐａ）と耐火材料の破断点の間の圧力下に、結合材料 の液相線温度よりも低い温度において、複合セラミツクがその理論密度の８５％ の密度に達するために十分な時間と焼結が生じるために十分な時間より短かい時 間の間の時間にわたつて、他の複合セラミツクが表わす靱性よりも１０％大きい 靱性を有する８５％以上の密度をもつ高密度耐火物体を与えるような条件下に、 接触させることから成る方法によつて製造した高密度耐火物体セラミツク複合体 。 ５９．圧力をアイソスタチツクに加える請求の範囲第５８項記載のセラミツク複 合体。 ６０．該複合体は、最終稠密化の前に実質的に予備焼結してある他のセラミツク 複合体が表わす靱性よりも大きい靱性を有する請求の範囲第５９項記載のセラミ ツク複合体。 ６１．該セラミツクは１５％大きい靱性を有する請求の範囲第６０項記載のセラ ミツク複合体。 ６２．該セラミツクは２５％大きい靱性を有する請求の範囲第６０項記載のセラ ミツク複合体。 ６３．結合剤材料はコバルト、ニツケル、鉄、タングステン、モリプデン、タン タル、チタン、クロム、ニオプ、ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、珪素、パ ラジウム、ハフニウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混合物か ら成る群から選択される請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク。 ６４．（ａ）溶量で約５０乃至約９９．５％の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物 、ホウ化物、硫化物及びそれらの混合物を；（ｂ）溶量で約０．５乃至約５０％ の結合剤材料と接触させる請求の範囲第６３項記載の複合セラミツク。 ６５．圧力は約５０，０００ｐｓｉ（３．４Ｘ１０２ＭＰａ）と耐火物体の破断 点の間の圧力である請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク。 ６６．圧力は約７０，０００ｐｓｉ（４．８×１０２ＭＰａ）と耐火物体の破断 点の間の圧力である請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク。 ６７．圧力は約１００，０００ｐｓｉ（６．８９×１０１ＭＰａ）と耐火物体の 破断点の間の圧力である請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク。 ６８．温度は約４００℃乃至約２９００℃である請求の範囲第６０項記載の複合 セラミツク。 ６９．接触時間は約１時間未満である請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク 。 ７０．接触時間は約１分未満である請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク。 ７１．接触時間は約１０秒未満である請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク 。 ７２．（ａ）アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、ジルコン、トリア 、ベリリア、ウラニア、スピネル、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタ ン、炭化ニオプ、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ハフニウム、炭化珪素、 炭化ホウ素ニオプ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タ ンタル、窒化ハフニウム、窒化ニオプ、窒化ホウ素、窒化珪素、ホウ化チタン、 ホウ化クロム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ 化タングステン、硫化セリウム、硫化モリブデン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、 硫化チタン、硫化マグネンウム、硫化ジルコニウム及びそれらの混合物から成る 群がら選択される耐火材料を；（ｂ）コバルト、ニツケル、チタン、クロム、ニ オプ、ホウ素、パラジウム、ハフニウム、珪素、タンタル、モリブデン、ジルコ ニウム、バナジウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混合物から 成る群から選択される結合剤材料と接触させる請求の範囲第６０項記載の複合セ ラミツク。 ７３．（ａ）炭化タングステン、炭化ニオプ、炭化チタン、炭化珪素、炭化ホウ 素ニオプ、炭化タンタル、炭化ホウ素、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化 チタン、ホウ化チタン及びそれらの混合物から成る群がら選択される耐火材料を 、（ｂ）コバルト、ニツケル、チタン、クロム、ニオプ、パラジウム、ハフニウ ム、タンタル及びそれらの混合物から成る群から選択される結合剤材料と接触さ せる請求の範囲第６０項記載の複合セラミツク。 ７４．（ａ）炭化タングステン、炭化ニオプ、炭化チタン及びそれらの混合物か ら成る群から選択される耐火材料を；（ｂ）コバルト、ニオプ、チタン及びそれ らの混合物から成る群から選択される結合剤材料と接触させる請求の範囲第６０ 項記載の複合セラミツク。 ７５．炭化タングステンをコバルトと接触させる請求の範囲第６０項記載の複合 セラミツク。 ７６．温度は約８００℃乃至約１５００℃である請求の範囲第７５項記載の複合 セラミツク。 ７７．温度は約１０００℃乃至約１３５０℃である請求の範囲第７６項記載の複 合セラミツク。 ７８．接触時間は１時間未満である請求の範囲第７６項記載の複合セラミツク。 ７９．接触時間は１分未満である請求の範囲第７６項記載の複合セラミツク。 ８０．接触時間は１０秒未満である請求の範囲第７６項記載の複合セラミツク。 ８１．（ａ）酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物及びそれらの混合物； （ｂ）可塑的変形の可能な結合剤材料；及び（ｃ）耐火材料の格子上に結合剤材 料の原子が置換されている相を含有して成り、結合剤材料及び成分（ｃ）は耐火 材料の粒子の間の隙間を少なくとも部分的にふさぐために十分な量で存在する、 高密度耐火物体セラミツク複合体。 ８２．結合剤材料はコバルト、鉄、ニツケル、タングステン、モリプデン、タン タル、チタン、クロム、ニオプ、ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、珪素、ハ フニウム、パラジウム、アルミニウム、銅、それらの合金及びそれらの混合物か ら成る群から選択され、且つ（ｃ）は式Ｘａ−ｂＹｂＺｃに相当し、式中でＸは 耐火材料から由来する金属であり；Ｙは可塑的変形が可能な結合剤材料であり； Ｚは炭素、酸素、窒素、珪素、ホウ素又は硫黄であり；αは約１乃至約４の整数 であり；ｂは約０．００１乃至約０．２の実数であり；且つｃは約１乃至４の整 数である請求の範囲第８１項記載の複合セラミツク。 ８３．重量で約５０乃至約９９％の耐火材料；重量で約１乃至約５０％の結合剤 金属及び重量で約０．００１乃至約２％の成分（ｃ）から成る請求の範囲第８１ 項記載の複合セラミツク。 ８４．酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、硫化物、及びそれらの混合 物から成る群から選択される耐火材料、及び耐火材料粒子の間の隙間を少なくと も部分的にふさぐために十分な量で存在する可塑的変形が可能な結合剤材料の、 類似の組成と形状の他の複合セラミツクが表わすものよりも１０％大きい結合剤 材料分布と約１７未満の平均円形度値を有する、稠密化した耐火物体から成る高 密度耐火物体複合セラミツク。