JPS6150929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素混合物特にC₄炭化水素混合
物あるいはC₅炭化水素混合物から夫々１・３−
ブタジエンあるいはイソプレンを抽出回収するに
際し、当該炭化水素混合物をＮ−アルキル置換脂
肪酸アミドを主体とする溶剤中で蒸留し、溶剤に
比較的難溶性の炭化水素類を塔頂より取り出し、
同時に塔底より比較的易溶性の炭化水素類を含む
溶剤溶液を取り出す抽出蒸留工程における改良方
法に関する。なお、本発明でいう比較的難溶性炭
化水素及び比較的易溶性炭化水素とは、溶剤に対
する炭化水素類の溶解性の差を定性的に表現した
もので、パラフイン系炭化水素及びオレフイン系
炭化水素は比較的難溶性炭化水素であり、共役ジ
エン系炭化水素及びアセチレン系炭化水素は比較
的易溶性炭化素ということができる。

共役ジオレフイン系炭化水素、特に１・３−ブ
タジエン及びイソプレンは合成ゴム、繊維、樹脂
等の重要な出発原料となる。これら共役ジオレフ
イン系炭化水素は、LPG、ナフサ等の石油留分の
熱分解によつてエチレン等を製造する際に副生す
るC₄及びC₅炭化水素留分中に可成りの量が含ま
れている。また、パラフイン系またはオレフイン
系炭化水素の脱水素あるいはその他の合成法等に
よつても得られるが、いずれにしても一般にはパ
ラフイン系炭化水素、オレフイン系炭化水素、共
役ジオレフイン系炭化水素等の混合物として得ら
れる。これら炭化水素混合物から共役ジオレフイ
ン系炭化水素を分離精製する方法として、Ｎ−ア
ルキル置換低級脂肪酸アミドを選択的溶剤として
用いる抽出蒸留法が知られている（例えば、特公
昭45−17407号、特公昭45−17411号）。

通常、抽出蒸留工程は抽出蒸留塔と放散塔より
なる装置により行なわれる。C₄乃至C₅炭化水素
混合物は抽出蒸留塔において選択的溶剤の存在下
に蒸留が行なわれ、この際、抽出蒸留塔塔底部に
はこれら蒸留分離に要する熱を供給するために１
乃至複数の並列した熱交換器を設け、スチーム又
はその他の熱源によつて抽出蒸留塔々底液を加熱
している。このように、抽出蒸留塔々底部に並列
に加熱用熱交換器を設置した場合、熱交換器出口
における発生蒸気と塔底液は平衡関係にあり、最
大理論段数１段の物質移動を行つたにすぎず、か
つ加熱々源は塔底温度よりもいくらか高温である
ことを要する。

而して、本発明によれば、抽出溶剤としてＮ−
アルキル置換低級脂肪酸アミドを用いる抽出蒸留
塔及び放散塔よりなる抽出蒸留工程により、炭化
水素混合物からオレフイン系炭化水素あるいは共
役ジオレフイン系炭化水素を含む比較的易溶性炭
化水素を抽出回収するに際し、抽出蒸留塔々底部
に２乃至５個のチムニートレイとそれぞれのチム
ニートレイ１乃至４基の熱交換器を設け、各チム
ニートレイ段上の比較的易溶性炭化水素を含む溶
剤溶液へその温度に相応して放散塔々底部より回
収した熱リーン溶剤及び／又はスチームによる熱
エネルギーを熱交換器により供給し、各チムニー
段上において溶剤に溶解した比較的易溶性炭化水
素の一部を蒸発させることにより各チムニー段毎
に比較的易溶性炭化水素の濃縮を行い実質上の理
論段数の増加を図り、理論段数の増加により生じ
た物質移動効率の向上に相当する分の還流を減少
せしめることが可能となる。

次に、第１図により本発明を説明するが、勿論
これは本発明の一例であつて、これに限定される
ものではない。

原料炭化水素混合物Ｘは抽出蒸留塔DAの中間
部へ供給される。抽出蒸留により塔頂に達した塔
頂物は塔頂より出て凝縮器Ｊにて一部又は全量液
化し、液化した一部は導管により還流し、残部
は留出物Ｚとして取り出す。抽出蒸留に用いる溶
剤は塔頂部より抽出蒸留塔DAに供給され、塔の
下方に流下しながら抽出蒸留操作により徐々に抽
出物に富む溶液となる。抽出蒸留塔内の溶剤濃度
は通常濃度に維持する必要があり、その混入量は
塔上部の還流量の数倍乃至十数倍を目安に定めら
れる。

最上段のチムニートレイＡ上に通常のトレイ１
から流下した比較的易溶性炭化水素を含む溶剤溶
液を集め、導管によつて熱交換器Ｅの中に導入
し、スチーム乃至チムニートレイＡの温度より
やゝ高い熱源によつて加熱し、導入した溶剤中の
比較的易溶性炭化水素の一部を蒸発させガス化
し、導管によりチムニートレイＢに戻してガス
と液に分離する。この一部蒸発した比較的易溶性
炭化水素の濃度組成は蒸発しなかつた溶剤中に残
存する炭化水素の濃度組成よりは比較的難溶性炭
化水素を幾らか多く含んでいる。この操作によつ
て溶剤中に存在する比較的易溶性炭化水素の濃度
を上げることができる。更にチムニートレイＢ上
に分離された比較的易溶性炭化水素を含む溶剤溶
液を導管によつて次の熱交換器Ｆの中に導入
し、熱交換器Ｅと同じくスチーム乃至他の熱源に
よつて加熱して溶剤中の比較的易溶性炭化水素の
一部を蒸発、ガス化し、導管によりチムニート
レイＣに戻してガスと液とに分離することによ
り、チムニートレイＣ上の溶剤中の比較的易溶性
炭化水素の濃度を高める。同様の操作を導管、
熱交換器Ｇ及び導管６を用いて繰返えし、必要な
ら更に同様の操作を繰返えすことにより、抽出蒸
留塔DAの塔底において、目的とする濃度の比較
的易溶性炭化水素を得ることがきる。抽出蒸留
塔々底部において、このような操作を行うことに
より実質上理論段数を増加せしめることができる
ので通常の抽出蒸留塔々底の１基の熱交換器乃至
複数の並列に設けられた熱交換器の場合に与えな
ければならない熱量より少い熱量を与えることで
同じ程度の分離効率の抽出蒸留を行わせしめるこ
とができる。すなわち理論段数の増加分だけ抽出
蒸留塔々頂部における還流を減少できるので塔底
に於る供給熱量の削減ができる。

所定の濃度に達した比較的易溶性炭化水素を含
む溶剤溶液は抽出蒸留塔DAの塔底より抜き出さ
れ、管を経て放散塔DBの塔頂部へ供給され
る。こゝでは、溶液中の抽出物が溶剤中に残存し
ないように、放散塔々底において、その圧力下の
沸点まで加熱される。抽出物は放散塔DBの塔頂
物Ｙとして塔頂より採り出され、放散塔々底操作
圧力に平衡な沸点まで熱せられた溶剤（熱リーン
溶剤という）は塔底から熱交換器へ送られて廃熱
を回収した後、所定温度に冷却されて抽出溶剤と
して抽出蒸留塔々頂部へ供給される。

本発明の他の利点は、多量の熱リーン溶剤の持
つ熱エネルギーが有効利用されることにある。放
散塔々底からの熱リーン溶剤はポンプＨによつて
所定熱量に調節されて導管により低位置チムニ
ートレイＣに接続する熱交換器Ｇへ供給され、
こゝでチムニートレイＣから導管によつて導出
されてくる比較的易溶性炭化水素を含む溶剤溶液
と熱交換し、熱放出によつて温度レベルが低下す
ると、導管により次の高い位置のチムニートレ
イＢに接続する熱交換器Ｆに導入し、順次低い温
度の比較的易溶性炭化水素を含む溶剤溶液と熱交
換を行い、最終的に導管から熱交換器Ｅを経て
導管より出る溶剤の温度は通常トレイ１の温度
よりやゝ高い温度まで下る。このように放散塔々
底よりの熱リーン溶剤の熱エネルギーを有効に回
収した後、溶剤は冷却器により所定温度まで冷
却され抽出溶剤として抽出蒸留塔々頂部へリサイ
クルされる。

尚、第２図は後記の比較例に関するものである
が、第２図に示されているような底部に唯一個の
チムニートレイを有する抽出蒸留塔を使用し、こ
の塔底のチムニートレイから比較的易溶性炭化水
素を含む溶剤溶液を系外に取り出し、外部に設け
たチムニートレイに相当する他の設備によつて比
較的易溶性炭化水素の濃縮を行なうことによつて
も、前記第１図の装置を用いた場合と同様の結果
を得ることができる。

本発明の方法はＮ−アルキル置換低級脂肪酸ア
ミドまたはＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミドを
主体とする溶剤を用いる抽出蒸留工程に適用でき
る。本発明において使用するＮ−アルキル置換低
級脂肪酸アミドにはモノメチルホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メチルプロピルアセトアミ
ド、ジメチルプロピオンアミド等が包含される
が、抽出能、沸点、入手の容易さ等からのジメチ
ルホルムアミドが最も望ましい。また、Ｎ−アル
キル置換低級脂肪酸アミドを主体とする溶剤と
は、実質的な分離作用は該酸アミドが行うのであ
るが、該酸アミド単独では操作条件例えば抽出温
度等の影響で重合物を作り易く装置自体を閉塞さ
せる恐れがあるため、重合物の生成を防止する目
的で重合防止剤を該酸アミドに混入したものと
か、或いは、抽出される成分より沸点が高く且つ
溶剤より沸点の低い添加物等を混入したものを称
する。しかし、該酸アミドに水を混合したものを
使用することは、装置の腐食、溶解度の低下、設
備費の増大等の原因となるので、本発明の方法に
よる抽出蒸留は実質上無水状態で実施される。溶
剤に混合する重合防止剤としては、フルフラー
ル、ベンツアルデヒド、ニトロベンゼン、Ｎ−メ
チルピロリドン、亜硝酸ソーダなどが望ましく、
更にはこれらの化合物とｔ−ブチルカテコール、
硫黄、フエノール系化合物、芳香族アミン化合物
などを組合せることにより、重合を促進する鉄錆
の存在下においても重合物の生成を防止し、装置
に耐腐食性の材質を用いなくても容易に抽出蒸留
が可能となる。これらの添加物の割合は該酸アミ
ドが抽出溶剤として有効に作用し得るように、30
重量％以下であることが望ましい。

本発明の方法はＮ−アルキル置換低級脂肪酸ア
ミドあるいは該酸アミドを主成分とし重合防止剤
を含む溶剤を用いて、C₄またはC₅炭化水素混合
物から抽出蒸留工程により比較的難溶性炭化水素
であるパラフイン系炭化水素、オレフイン系炭化
水素と比較的易溶性炭化水素であるジオレフイン
系炭化水素、アセチレン系炭化水素の分離に好適
に使用されるが、さらには、比較的難溶性炭化水
素同士であるパラフイン系炭化水素とオレフイン
系炭化水素の分離、或いは、比較的易溶性炭化水
素同士であるジオレフイン系炭化水素とアセチレ
ン系炭化水素の分離にも適用できることは勿論で
ある。

次に、実施例により本発明方法を具体的に例示
する。

実施例 １ 第１図に示す装置を用いた。全段150段を有す
る抽出蒸留塔の中段に、次の組成を有する原料Ｘ
を毎時57Nm³の割合で供給し、ジメチルホルムア
ミド溶剤量毎時1.2m³、還流液毎時0.16m³、抽出
蒸留塔々圧４Kg/cm²、塔頂温度40℃、塔底温度120
℃及び放散塔々圧1.0Kg/cm²の条件で操作した結
果、抽出蒸留塔DA塔頂より大部分が溶剤に比較
的難溶性の炭化水素であるC₄炭化水素Ｚを毎時
25.4Nm³と放散塔DB塔頂より毎時31.6Nm³の主と
して１・３−ブタジエンからなる溶剤に比較的易
溶性の炭化水素Ｙとを得た。

〔C₄炭化水素混合物組成〕 比較的難溶性炭化水素 容量 ブタン類 1.54％ １−ブテン 13.64 ｉ−ブチレン 21.10 ２−ブテン類 10.67 比較的易溶性炭化水素 容量 １・３−ブタジエン 51.35％ メチルアセチレン 0.15 １・２−ブタジエン 0.24 エチルアセチレン 0.19 ビニルアセチレン 0.62 C₅炭化水素 0.49 抽出蒸留塔々底の３段のチムニートレイＡ，
Ｂ，Ｃとそれに接続する熱リーン溶剤で加熱され
る３基のリボイラーＥ，Ｆ，Ｇとは、それぞれ、
チムニートレイＡにはＥが、チムニートレイＢに
はＦが、チムニートレイＣにはＧが、接続されて
いる。熱リーン溶剤は放散塔DBの塔底からポン
プＨによつて導管を通つて、リボイラーＥ，
Ｆ，Ｇの順に送られ、溶剤冷却器で常温に冷却
されて再び抽出蒸留塔DAに戻される。

放散塔DBの塔頂から回収される１・３−ブタ
ジエン中の不純物、すなわち比較的難溶性炭化水
素の濃度を1.93Vol％以下にした場合、チムニー
トレイの操作温度はＡが80℃、Ｂが92℃、Ｃが
105℃であり、また、チムニートレイＡ，Ｂ，Ｃ
における溶剤中の比較的難溶性炭化水素濃度（溶
剤を除いた炭化水素のみで表わす）はＡが2.75容
量％、Ｂが2.40容量％、Ｃが2.13容量％であり、
熱リーン溶剤によつて３基のリボイラーＥ，Ｆ，
Ｇに与えられた熱量は毎時42240KCalであつた。

比較例 比較のため、第２図に示す装置を用いた。全段
150段を有する抽出蒸留塔の中段に、実施例１と
同じ組成を有する原料Ｘを毎時57Nm³の割合で供
給し、還流液を毎時0.2m³に増加したこと以外は
実施例１と同じ条件で抽出蒸留を行つた。抽出蒸
留塔々底には唯１段のチムニートレイＡが設置さ
れ、このチムニートレイＡに放散塔DAの塔底か
らポンプＨによつて導管５を通り熱リーン溶剤に
よつて加熱されるリボイラーＥとこのチムニート
レイＡにリボイラーＥと並列にスチームによつて
加熱されるリボイラーＦとが設置されている。放
散塔DBの塔頂から回収される１・３−ブタジエ
ン中の比較的難溶性炭化水素濃度を実施例１と同
じく1.93容量％以下にした場合、チムニートレイ
Ａの操作温度は82℃であり、チムニートレイＡに
おける溶剤中の比較的難溶性炭化水素濃度（溶剤
を除いたC₄炭化水素のみで表わす）は2.45容量％
であり、従つて、実施例１に比較してチムニート
レイＡ上において比較的難溶性炭化水素濃度を
0.3容量％減らさなければならなかつた。

また、抽出蒸留塔DAの塔底温度を120℃にて操
作した場合、熱リーン溶剤によつてリボイラーＥ
に与えられる熱量（毎時21500KCal）だけでは全
量供給し得ず、不足分を補うためにリボイラーＦ
にて毎時22700KCalのスチームによる加熱を必要
とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に方法を従う抽出蒸留法の一例
を示す線図、第２図は比較例の抽出蒸留法を示す
線図である。 図において、DAは抽出蒸留塔、DBは放散塔、
Ａ，Ｂ及びＣはチムニートレイ、１，２，３……
ｎ−２，ｎ−１及びｎは通常のトレイ、〜，
〜，〜は導管、Ｅ，Ｆ，Ｇは熱交換器、
Ｈはポンプ、は冷却器、Ｊは凝縮器、Ｘは原料
炭化水素混合物、Ｙは塔頂部、Ｚは留出物であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 抽出溶剤として、Ｎ−アルキル置換低級脂肪
   酸アミドを用いる抽出蒸留塔及び放散塔よりなる
   抽出蒸留工程により、炭化水素混合物からオレフ
   イン系炭化水素あるいは共役ジオレフイン系炭化
   水素を含む比較的易溶性炭化水素を抽出回収する
   に際し、抽出蒸留塔塔底部に２乃至５個のチムニ
   ートレイとそれぞれのチムニートレイに１乃至４
   基の熱交換器を設け、各チムニートレイ段上の比
   較的易溶性炭化水素を含む溶剤溶液へその温度に
   相応して放散塔塔底より回収した熱リーン溶剤及
   び／又はスチームによる熱エネルギーを供給し、
   各チムニートレイ段上において比較的易溶性炭化
   水素の濃縮を行い実質上の理論段数の増加を図り
   理論段数の増加にみあう還流を減少せしめること
   を特徴とする抽出蒸留方法。 ２ 炭化水素混合物としてC₄炭化水素混合物を
   用い、該混合物から１・３−ブタジエンを抽出回
   収する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化水素混合物としてC₅炭化水素混合物を
   用い、該混合物からイソプレンを抽出回収する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 抽出溶剤がＮ−アルキル置換脂肪酸アミドを
   主成分とし、フルスラール、ベンツアルデヒド、
   ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン及び亜硝
   酸ソーダより選ばれる少くとも１種を0.1乃至30
   重量％含むものである特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５ Ｎ−アルキル置換脂肪酸アミドがジメチルホ
   ルムアミドである特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかに記載の方法。