JPS6150930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成ガスからメタノールを直接製造
するための接触法に関する。更に具体的に言え
ば、本発明は、安定なルテニウムカルボニル錯体
触媒の存在下に合成ガス即ち水素と一酸化炭素と
の混合物を反応させてメタノールを直接製造する
ことに関する。 メタノールは、炭素を基材とする化学物質の製
造に対して増々重要になつている供給原料であ
る。メタノールを使用する既存の又はこれまで提
案されている工業的方法は、ホルムアルデヒドを
形成するための脱水素、酢酸を形成するためのカ
ルボニル化、エタノールを形成するための同族体
化、及びガソリン等級の留分を形成するためのゼ
オライト物質上での反応を包含する。石油の入手
性が低下しているために、石油から化学物質を製
造するコストは絶え間なく増加しており、そして
工業的なメタノールの製造の増加が予想されるこ
とによつて、化学物質に転化できる別の低コスト
源の必要性が強調されている。 石炭又は炭化水素、炭水化物等の如き任意の有
機物質を含めた炭素質物の燃焼によつて誘導され
る合成ガスは、種々の化学物質の製造用の望まし
い出発物質であるとして長らく考えられてきた。
炭化水素は、フイツシヤー・トロプツシユ接触反
応によつて製造されてきた。メタノールは、合成
ガスから不均質接触反応によつて工業的に製造さ
れている。アルデヒド及びアルコールは、オレフ
イン及び合成ガスの反応から製造される。 合成ガスから化学物質を製造するための公知法
の欠点のうちの１つは、不均質触媒の使用、又は
均質接触反応を使用するときには極めて高価なロ
ジウムカルボニル錯体触媒を使用することを包含
する。ロジウムは、自動車の汚染物放出物を減少
させるための燃焼装置からなる自動車の接触転化
器において用いられる。ロジウムの高いコスト
は、その限定された入手性及びそれに対するすさ
まじい需要によつてもたらされる。かくして、ロ
ジウムを触媒として使用する工業的方法は、その
金属を購入するための高い投資費用及びプロセス
の経済性を競争的に保つために触媒損失を制限す
るのに必要とされる厳格な制御によつて影響を受
ける（コーニルス氏外の“Hydrocarbon
Processing”、1975年６月、第83〜91頁を参照さ
れたい）。他方、ルテニウムは、有意義な工業的
な用途を全く有しない貴金属である。この現在の
コストは、ロジウムのコストの約1/20及びそれ以
下である（たとえ両者が得られる鉱石中のその濃
度がほゞ同じであるとしても）。 ルテニウムは、多くの人達によつて触媒として
開発されてきた。これは、水素化触媒として、ヒ
ドロホルミル化触媒として、メタノールを除いた
広範囲の一価アルコール（それらのどれに関して
も非特異的）を製造するための触媒として、エタ
ノールへのメタノールの転化の如きアルコール同
族化触媒として（例えば、米国特許第4133966号
及び同第3285948号、並びに特開昭52−73804号を
参照されたい）、また、メタノール及びぎ酸メチ
ルを選択的に製造するための高圧触媒として考え
られてきた。 例えば、最近の報文（ジヤーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイー、
Vol.101、第7419〜7421頁、1979年）において、
エクソン・コーポレーシヨンのブラツドリー氏
は、反応条件下にRu（CO）₅として存在するRu触
媒を使用して1300気圧程度の圧力下に且つ約270
℃の温度で合成ガス（H₂：CO＝２：１）を反応
させることによつてメタノール及びぎ酸メチルを
99％よりも大きい選択率でしかも検出される炭化
水素生成物なしに製造した。ブラツトリー氏は、
同族化生成物が全く得られないと報告している。 1979年10月９日付発行のウイリアムソン氏外の
米国特許第4170605号では、発明者は、例及び
において、ルテニウムトリス（アセチルアセト
ネート）及び２−ヒドロキシピリジンをそれぞれ
２時間及び３時間の間使用して25000psig及び230
℃において１−プロパノール中での合成ガス
（CO：H₂＝１：１）を反応させることを報告し
ている。実施例において、ウイリアムソン氏外
は、モル％基準で57モル％のエチレングリコール
及び25モル％のメタノールを含有する４ｇの生成
物の製造を報告している（４ｇ及び７ｇの生成物
中には、微量の水及びぎ酸メチル並びに16モル％
（例）及び15モル％（例）のぎ酸プロピルが
含まれる。後者の化合物は、合成ガスに由来する
生成物よりもむしろ反応混合物中に最初に存在し
た１−プロパノールから誘導されるようであ
る。）。 更に、1979年11月15日出願の米国特許願第
091242号には、ルテニウムカルボニル錯体を含有
する均質液相混合物中で一酸化炭素及び水素を反
応させることによつてメタノール、エタノール及
びエチレングリコールを選択的に製造する方法が
記載されている。反応は、約50〜約400℃の温度
及び約500psia（35.15Kg/cm²）〜約15000psia
（1054.6Kg/cm²）の圧力においてかかる生成物を製
造するのに十分な時間行われる。また、1978年12
月21日付出願の米国特許願第971750号には、前記
米国特許願第091242号に記載の如くしてメチル及
びエチレングリコールエステルを製造するに当
り、反応媒体中におけるメチルエステル、エチレ
ングリコールエステル及び水の総濃度を約30容量
％よりも下に維持することを特徴とする改良法が
記載されている。 かくして、均質ルテニウム触媒を使用するこれ
まで知られた方法は高い選択性でメタノールを生
成するけれども、一般には極めて高い圧力が必要
とされ又は他の生成物も生成され、従つて、メタ
ノール又はその誘導体のみを高いプロセス効率及
び低い又は適度の圧力で製造することが望まし
い。 こゝに本発明に従えば、水素及び一酸化炭素の
反応からメタノールを直接製造する方法が提供さ
れる。この方法は、 (a) 可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含み、そ
して溶剤が25℃又はその融点のどちらか高い方
で測定して少なくとも２の誘電率を有するとこ
ろの溶剤含有液相を形成且つ維持し、この場合
に、かゝる溶剤は該ルテニウムカルボニル錯体
を溶解して均質反応系を提供するものであり、 (b) 前記液相に水素及び一酸化炭素を供給し、 (c) 前記液相にルイス酸を供給し、そして (d) 前記液相を、約50〜400℃の温度及び約
500psia（35.15Kg/cm²）〜15000psia（1054.6Kg/
cm²）の圧力において水素及び一酸化炭素を反応
させてメタノールを生成するのに十分な時間維
持する、 ことを含む。本発明の触媒は、反応の過程中に形
成されるその触媒である。 本発明の方法は、任意に誘導された合成ガス
を、直接消費することができ又は他の価値ある化
学物質を作るための出発材料として用いることの
できる多量のメタノールに転化させることを包含
する。本発明の方法は、他のアルコール又は望ま
しくない生成物を実質上全く生成させることなく
メタノールを高い濃度で製造することができる。
その上、本発明の方法は、低コストでメタノール
を得ることができる方法を提供する。 本法は、合成ガスをメタノールに転化するため
の比較的低圧の方法に関する。本発明の方法は、
たとえ反応間に１つよりも多くの液相中において
ルテニウルカルボニル錯体が存在するとしても、
溶剤中に溶解させたかゝる錯体を用いて実施され
る。この意味で、反応は、均質液相反応と称され
る。反応帯域には１つよりも多くのかゝる相が存
在する可能性があるが、しかし触媒として存在す
るルテニウムカルボニル錯体はかゝる相のうちの
少なくとも１つの中に常に溶解されそして常に溶
解された液体状態にある。反応帯域において不均
質ルテニウム触媒を用いる場合の問題は、それが
フイツシヤー・トロプツシユ反応を誘発して様々
の分子量を有する炭化水素及び（又は）種々の含
酸素炭化水素が互いに低い選択率で生成されると
いうことである。実際に、かゝる生成物の存在
は、未溶解ルテニウムが存在することを示唆す
る。 本発明の方法は、ルイス酸促進剤の存在下に可
溶性ルテニウム錯体を合成ガスとメタノールを生
成させるのに十分な温度、圧力及び時間で反応さ
せることを包含する。かゝる条件を以下に示す。
反応条件は、(i) 下記の温度及び圧力で水素及び
一酸化炭素を反応させて所望の生成物を生成する
時間、(ii) 約50〜400℃の間の温度及び(iii)
500psia（35.15Kg/cm²）と15000psia（1054.6Kg/
cm²）の間の圧力を包含する。本発明の触媒は、規
定の反応条件下に一酸化炭素と水素との間の上記
反応に触媒作用を及ぼすルテニウム含有カルボニ
ル錯体である。 本発明の方法は、たいていの場合にそして実際
には研究したすべての場合に均質液相混合物を含
む物質の選択、反応パラメーター及びルテニウム
含有触媒の安定性において特異的である。 本発明によれば、本法は、促進剤の存在下に実
施される。本発明における促進剤は、反応に供給
される物質であつて、しかも、メタノールの生成
（即ち、速度、収率又は効率）を高め又は反応中
におけるルテニウムの損失を減少するのを助ける
という点で促進効果を提供する物質である。この
促進剤は、任意のルイス酸であつてよい。任意の
ルイス酸が促進剤となり得るが、しかしすべての
ルイス酸はすべての所定の反応条件下では促進剤
として作用しない。促進剤としてのルイス酸の有
効性は、選定した反応条件に大部分左右される。
本法はルイス酸促進剤の不在下に操作すると、生
産性が低くなり、従つて工業的な面での本法の利
用は促進剤の使用を必要とする。 本法に加えられるルイス酸促進剤の量は、促進
効果を提供するような量である。最大限の使用量
は、その存在がプロセスの工業的な操作に対して
費用がかゝり過ぎ、又は何等利益なしに促進効果
を実質上減少し、又はプロセスの操作において何
等利益を提供せず又はこれらの因子の組み合わせ
を生じるような量よりも少ないものである。促進
剤は、反応用溶剤及びルテニウムカルボニル錯体
触媒の如き最大量で使用される物質に対して最少
量で使用される物質であつてもよい。また、促進
剤は、存在するときに反応の生成物と反応する物
質であつてもよい。 時間、温度及び圧力の面での反応条件はさてお
いて、溶剤及びルイス酸促進剤の選択は、本発明
の最とも有益な実施において重要な考慮事項とな
る。溶剤及び促進剤の選択はそれほど制限されな
いが、なお、各々が本法の成功に関与しそして本
発明の利益を最大限にするために一方の選択が他
方の選択をしばしば指図するといういくらかの相
互協力関係があるようである。 選定したルテニウムカルボニル錯体及びルイス
酸促進剤（もしこれが溶剤でないならば）を反応
中に均質液相混合物状態に維持することのできる
溶剤を使用するのが必要であることが分つた。こ
れは、溶剤の最とも重要な機能であるようであ
る。また、溶剤は、反応の過程に存在するイオン
対の種類に影響を及ぼすことの如き追加的な利益
を恐らく提供できるだろう。 本発明の触媒は、ルテニウムに直接結合された
一酸化炭素を含有するルテニウム化合物（ルテニ
ウムカルボニル）である。反応に提供されるルテ
ニウム化合物は、たとえそれがそれに結合した一
酸化炭素リガンドを含有するとしても、必ずし
も、反応に有効な触媒作用を及ぼす形態にはな
い。ルテニウムの塩、酸化物及びカルボニルクラ
スターの如きルテニウム化合物はそれらが可溶化
される条件で反応に導入することができ、そして
反応の条件下にそれらは反応に有効な触媒作用を
及ぼすカルボニル錯体に転化される。このため
に、それらは、本法によつて作られる生成物の面
で定義されている。所望の反応に触媒作用を及ぼ
すルテニウムカルボニル錯体の組成及び構造は具
体的には知られていない。触媒を得る際の因子
は、反応パラメータ、溶剤の選択及び用いられる
ルイス酸促進剤である。反応条件、溶剤及び促進
剤の変動は異なる量の所望生成物並びに異なる速
度、交率及び（又は）収率をもたらすので、各々
は異なつた別々の触媒環境を提供すると思われ
る。 本発明の実施においてプロセス条件下に触媒を
調製するのに用いることのできるルテニウム含有
物質は、例えばグレシヤム氏の米国特許第
2535060号のカラム２の第38〜48行目に記載され
るようなもの及びルテニウムカルボニル化合物を
包含する。本発明の方法において使用するために
ルテニウム化合物又は物質を担体物質上に担持さ
せるのは賢明でない。何故ならば、それは、上記
溶剤及びルイス酸促進剤と組み合せてかゝるルテ
ニウム化合物を可溶化することに優る利益を何等
提供しないからである。その上、担体物質上に付
着されたルテニウムは、それを一酸化炭素と接触
させるときに本発明の均質液相反応系中に可溶化
されると予想することができる。溶剤の存在下に
おけるルテニウム金属でさえも、一酸化炭素及び
水素は、可溶性のルテニウムカルボニル錯体に転
化させることができる。二酸化物、セスキ酸化物
又は四酸化物の如き酸化ルテニウムは、適当な条
件下に可溶化され得、そして本法の条件下に触媒
を形成するのに使用できるカルボニル錯体に転化
され得る。しかしながら、かゝる不溶性ルテニウ
ム化合物を用いるときには、これらは、本発明の
方法の効率的な操作の前に先ず可溶化されなけれ
ばならない。ルテニウムカルボニル化合物（ルテ
ニウムカルボニル水素化物又はルテニウムカルボ
ニルクラスターを包含する）には既にカルボニル
リガンドが備わつており、そして反応の条件下に
これらは所望の触媒効果を得るのに十分なだけ変
化させることができる。本発明の実施においては
触媒を製造するのに有機酸の塩の如きルテニウム
塩を用いることができる。上記のグレシヤム氏の
米国特許に記載されるようなルテニウム化合物の
他に、二座配位子リガンド、アリル錯体、アレー
ン錯体、ハロゲン化物及びアルキル錯体のルテニ
ウム化合物を用いることができる。ルテニウム化
合物の選択は変動しそして本発明に対して厳密な
ものではない。多数のルテニウム錯体が一酸化炭
素の存在に対して他のルテニウム化合物よりも安
定であることが知られており、そして当業者はど
の特定のルテニウム化合物が他のルテニウム化合
物よりも反応を開始させるのに長時間を要するか
を決定することができる。これを基にして、触媒
を形成するのに使用しようとするルテニウム化合
物の種類を便宜上選択することができる。しかし
ながら、有機分子と結合され又は一酸化炭素と錯
体されたルテニウムは、本法のルテニウム触媒を
提供するように最とも容易に可溶化される。 先に記載したように、この方法は、均質液相混
合物として操作される。本法は、典型的には、触
媒及びルイス酸促進剤用の溶剤中で実施される。
かくして、溶剤は、触媒（ルテニウムカルボニル
錯体であると仮定して）及び添加したルイス酸促
進剤が本反応の規定条件下に可溶性であるところ
の液体である。溶剤は、室温で固体であつてよい
がしかし反応条件下に少なくとも一部分液体であ
るべきである。 適当な溶剤の例は、例えば、水、アルコール、
ケトン、ラクトンなどのエステル、ラクタムなど
のアミド、スルホン、スルホキシド、ハロゲン化
炭化水素、芳香族炭化水素及び類似物である。上
記群の極性溶剤によつて包含される具体的な溶剤
の例は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタリン、アルキルナフタリン等の如き芳
香族炭化水素、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸、安息香酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸等の如きカルボン酸（米国特許願第
971667号におけるアシル化合物の記載を参照され
たい）、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル等の如きアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等
の如きケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酪酸
エチル、ラウリン酸メチル等の如きエステル、無
水フタル酸、無水酢酸等の如き無水物、Ｎ−アル
キルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム
の如きラクタム、Ｎ−メチルピロリドンの如きＮ
−アルキルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリドンの如き環状尿素、エチレングリコール、
グリセリン、エリスリトール、2000〜約10000の
反復単位を有するポリアルキレングリコールの如
きポリオール、γ−ブチロラクトンの如きラクト
ン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、２・２−ジクロロプロパンの如きハロゲン化
炭化水素、ジメチルホルムアシド、ジメチルアセ
トアシド、ヘキサメチルホスホルアシドの如きア
シド、スルホラン、ジメチルスルホラン、1979年
７月27日付出願の米国特許願第61456号に記載さ
れる置換スルホランの如きスルホン、ジメチルス
ルホキシド、ジフエニルスルホキシドの如きスル
ホキシド並びに多くの他の類似物である。 他の好適な溶剤は、エーテル、クリプタンド
（cryptand）及び類似物である。上記種類の溶剤
によつて包含される具体的な溶剤の例は、例え
ば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
ジエチルエーテル、１・２−ジメトキシベンゼ
ン、１・２−ジエトキシベンゼンの如きエーテ
ル、エチレングリコール、１・２−プロピレング
リコール、１・２−ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジ−12・２−プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ペンタエチレン
グリコール（トリグリム、テトラグリム及びペン
タグリムの如き）、ジ−１・２−ブチレングリコ
ール、オキシエチレン−オキシプロピレングリコ
ール等、特にアルキレン基がエチレン及び１・２
−プロピレンの如き二価部分に２及び（又は）３
個の炭素原子を含有するようなものの如きアルキ
レン及びポリアルキレングリコールのモノ−及び
アルキルエーテル、米国特許第4111975号に記載
される如きクリプタンド、米国特許第4162261号
に記載される如きクラウンエーテル並びに多くの
他のものである。 特定の場合における溶剤の選択は、複雑な決定
になることがある。カルボン酸（例えば、米国特
許願第971667号に記載されるアシル化合物）の如
きいくらかの溶剤は、本発明の方法の実施におい
て二重の役割を果す。これらは、所要のルイス酸
促進剤並びに溶剤を提供することができる。多く
の場合に、溶剤は反応の生成物と反応しそして
かゝる反応性溶剤は本発明の実施に当り有用と考
えられる。何故ならば、得られた誘導体生成物は
反応の所望生成物の優秀な源であるからである。
例えば、カルボン酸は有効な溶剤及び促進剤であ
るのみならず、これらはメタノール生成物との反
応性であり、しかしてアルコール生成物を生成す
るために容易に加水分解できるカルボン酸メチル
を生成する。 本法の実施において促進剤として好適なルイス
酸は、狭く限定される群の物質ではない。これら
は広範囲の無機及び有機物質を包含し、そしてこ
の群のすべての物質は本発明の実施で使用でき
る。ある場合には、その有効性は、測定し得る促
進効果が見られる最少限度の量からルイス酸が反
応の溶剤ともなる量までの量で使用するときに認
めることができる。ルイス酸は、反応に対する溶
剤として役割を果すことによつて二重の機能を果
すことができる。どのルイス酸が所定の反応条件
下に効率的に機能を果すかを測定する簡単な方法
はない。典型的な場合には、ルイス酸が反応速度
に促進効果を示すときには、これは反応に存在す
るルテニウムの原子（ｇ原子量）当り約0.01〜約
10⁶モルの範囲内で液相中に溶存する。更に好ま
しくは、ルイス酸は反応に存在するルテニウム原
子当り約１〜約10⁴モルの範囲で液相中に存在し
（用いる溶剤がルイス酸であるときでさえも）、最
とも好ましくはルテニウム原子当り１モル〜約
1000モルのルイス酸が液相中に溶存する。 ルイス酸促進剤は、電子対受容体として作用で
きる無機及び有機化合物を包含する（ジー・エ
ヌ・ルイスがJ.Franklin Inst.、Vol.226、第293
頁（1938）に定義）。 本発明の方法に対して好適なルイス酸促進剤
は、NaPF₆、KBF₄及びCsClの如きアルカリ金属
陽イオンを含有する塩、MgCl₂及びCa_２の如
きアルカリ土類金属陽イオンを含有する塩、
ZnCl₂及びHg_２の如き亜鉛、カドミウム及び水
銀の塩、Ｂ（OH）₃、Ｂ（OCH₃）₃及びBF₃の如き
ほう素の化合物、Al（OH）₃、Al（OCH₂CH₃）₃、
GaCl₃及びGa（OH）₃の如きアルミニウム及びガ
リウムの化合物、H₃PO₄及びCH₃CO₂Hの如きオ
キソ酸、HF及びHClの如き二成分酸並びに多く
の他のものを包含する。 本発明の方法のすべての具体例においては、上
記ルイス酸の全部が上記の点に関して必ずしも有
効に作用する訳ではない。たいていの場合に、得
ようとする生産性レベルを達成するにはルイス酸
の選択、ルテニウムの量、溶剤の選択及び反応パ
ラメータの間である程度の選択が必要とされよ
う。 H₂が反応に供給されるので、反応系にはルテ
ニウムの水素化物が存在する可能があるが、しか
しその水素化物が反応で果している特別の役割は
何等認められない。 反応混合物中に初期に存在する一酸化炭素と水
素との相対量は広範囲にわたつて変動させること
ができる。一般には、CO：H₂のモル比は、約
40：１〜約１：40好適には約10：１〜約１：10の
範囲内である。しかしながら、これらの範囲の最
とも広いものから出たモル比を用いることもでき
ることを理解されたい。本発明の実施における好
ましい具体例で使用される一酸化炭素と水素とを
含む混合物の代わりに、反応条件下に一酸化炭素
及び水素の生成をもたらす物質又は反応混合物を
用いることもできる。また、二酸化炭素と一酸化
炭素と水素との混合物を用いることもできる。所
望ならば、反応混合物はスチーム及び一酸化炭素
を含むことができる。 触媒の使用量は、それほど厳密なものではなく
広範囲にわたつて変動することができる。一般に
は、本法は、適度な反応速度を与える触媒的有効
量の活性ルテニウム種の存在下に行われるのが望
ましい。反応は、反応混合物（即ち、液相混合
物）の総重量を基にしてルテニウムを約１×10^-6
重量％ほど少量でそしてそれよりも少量で用いる
ときに進行することができる。その濃度上限は極
めて高く例えばルテニウムが約30重量％及びそれ
以上であつてよく、そして本発明を実施する際の
実用的な上限はルテニウムのコストの面における
経済性によつて指図され且つ制御されるようであ
る。合成ガスの転化率は用いるルテニウムの濃度
に左右されて高い濃度程高い転化率を達成するの
で、高い濃度は本発明の最とも望ましい具体例と
なる。本発明の実施に当つては、ルイス酸促進
剤、一酸化炭素及び水素の分圧、系の全操作圧、
操作温度、溶剤の選択及び他の考慮事項の如ひ
種々の因子に左右されて、反応混合物の総重量を
基にしてルテニウム（錯体触媒中に含有される）
約１×10^-3〜約20重量％の触媒濃度が一般に望ま
しい。 本法を実施するに当り用いることのできる温度
は、広範囲の高められた温度にわたつて変動する
ことができる。一般には、本法は、約50〜約400
℃の間及びそれ以上の温度で行なうことができ
る。この言及した範囲を出た温度は、本発明の範
囲から除外されないけれども、本発明のある種の
望ましい具体例の中には入らない。温度範囲の下
方端では、所望生成物への反応速度は著しく遅く
なる。上方の温度範囲ではそしてそれを越える
と、触媒、溶剤又はルイス酸促進剤の不安定性が
生じる可能性がある。これらの因子にもかゝわら
ず、反応が継続しそしてメタノール及び（又は）
その誘導体が生成される。好ましい温度は約100
〜約350℃の間そして最とも望ましくは約150〜約
300℃の間である。 本法は、好適には、大気圧よりも高い広範囲の
圧力範囲にわたつて行われる。約500psia（35.15
Kg/cm²）程度及びそれ以下の圧力では、所望生成
物の生成速度が極めて遅く、従つて、所望生成物
への比較的速い反応速度及び（又は）高い転化率
は、高い圧力例えば少なくとも約1000psia
（70.31Kg/cm²）の圧力を用いることによつて得る
ことができる。20000〜50000psia（3515.35Kg／
cm²）程の高さ及びそれ以上の圧力を用いることが
できるが、しかしかゝる圧力を使用する際に明ら
かな利益がなく、そして適当に期待することので
きるすべての利益は、かゝる高圧装置に必要とさ
れる極めてつまらないプラント投下費用及びかゝ
る高圧操作に付随する費用によつて容易に相殺さ
れる。それ故に、圧力上限は約15000psia
（1054.6Kg/cm²）である。本法を約15000psia
（1054.6Kg/cm²）よりも下で特に約10000psia
（703.1Kg/cm²）よりも下で行なうと、低圧装置の
投下費用及び操作費用に付随する有意義な費用上
の利益が得られる。好適な圧力範囲は、約
500psia（35.15Kg/cm²）〜約12500psia（878.84Kg/
cm²）である。上に記載した圧力は、水素と一酸化
炭素との全圧を表わす。 本法は、メタノール生成物及び（又は）その誘
導体を製造するのに十分な時間行われる。一般に
は、所望生成物を製造するための滞留時間は、数
分から数時間例えば２〜３分から24時間及びそれ
以上にわたつて変動することができる。滞留期間
（時間）は、反応温度、ルイス酸促進剤及びルテ
ニウム源の濃度及び選択、その成分によつて及ぼ
される全ガス圧及び分圧、溶剤の濃度及び選択並
びに他の因子によつて有意義な程度まで影響を受
けることが容易に理解されよう。水素と一酸化炭
素との反応による所望生成物の合成は、適度な反
応速度及び（又は）転化率をもたらす操作条件下
に好適に実施される。 本法は、バツチ式、半連続式又は連続式で実施
することができる。反応は単一の反応帯域で又は
直列若しくは平列式の複数の反応帯域で行なうこ
とができ、又はこれは細長い管状帯域若しくは一
連のかゝる帯域で断続的に若しくは連続的に行な
うことができる。構造材料はそれが反応中に不活
性である程であるべきであり、そして装置の操作
は反応温度及び圧力に耐え得るべきである。反応
帯域には内部及び（又は）外部式熱交換器を備え
て、不当な温度変動を制御し又は反応の発熱によ
る“無制御”反応温度の可能性を防止することが
できる。本発明の好ましい具体例では、反応混合
物の混合度合を変更する撹拌手段を好適に用いる
ことができる。振動、振とう、撹拌、回転、超音
波等によつて誘発される混合は、すべて、意図さ
れる撹拌手段の種類を例示するものである。かゝ
る手段は、斯界において周知であつて容易に入手
可能である。触媒前駆物質は最初に反応帯域にバ
ツチ式で導入することができ、又はこれは合成反
応の過程でかゝる帯域に連続的に若しくは断続的
に導入することもできる。本法では特に反応体の
所望モル比及びそれによつて及ぼされる分圧を維
持するために、反応の過程で反応帯域に反応体を
断続的又は連続的のどちらかで導入し且つ（又
は）反応体を調節するための手段を具合よく用い
ることができる。 先に記載したように、操作条件は、所望生成物
の転化率及び（又は）プロセスの経済性を最適に
するように調節することができる。連続法では、
例えば、比較的低い転化率で操作するのが好まし
いときには、補給用一酸化炭素及び水素と一緒に
又はそれを伴わずに未反応合成ガスを反応器に再
循環させるのが一般に望ましい。所望生成物の回
収は、斯界に周知の方法によつて例えば蒸留、分
別、抽出等によつて達成することができる。副生
物及び（又は）溶剤中に一般に含有されるルテニ
ウム錯体からなる留分は、所望ならば、反応帯域
に再循環させることができる。必要ならば、かゝ
る留分の全部又は一部分をルテニウム分の回収又
はその再生のために取り出すことができる。ま
た、必要ならば、新鮮なルテニウム前駆物質、ル
イス酸促進剤及び（又は）溶剤を再循環流れに断
続的に又は反応帯域に直接加えることができる。 本発明によつて包含されるルテニウムカルボニ
ル錯体、ルイス酸促進剤及び溶剤混合物の多くの
具体例は、ルテニウムカルボニル錯体の反復使用
を許容するのに十分なだけ安定である。例えば、
本発明の方法は、合成ガスが連続的に供給される
ところの耐圧反応器で連続的に操作することがで
きる。合成ガスの速度は、反応器から反応生成物
を取り出（ストリツピング）して反応器にルテニ
ウムカルボニル錯体、ルイス酸及び溶剤混合物を
残すのに十分なものである。生成物は未反応合成
ガスから分離され、そして合成ガスは反応器に再
循環される。この具体例では、ルテニウム、ルイ
ス酸及び溶剤を含まない生成物が回収される。ま
た、この具体例では、触媒は、生成物を分離する
ために反応器から回収帯域に送られる必要がな
い。かくして、触媒処理工程が回避される。以下
の実施例はバツチ式反応を示すけれども、上記の
連続ガス再循環法を同様の態様で操作することが
できる。即ち、このバツチ式反応器は、ガス散布
及び連続ガス循環以外は連続式反応器を模擬す
る。 本発明を多くの詳細について記載したけれど
も、本発明はこれらによつて制限するつもりはな
い。その上、以下の実施例は、本発明の最とも好
ましい具体例を含めてその様々な具体例を単に例
示するに過ぎず、いかなる点においても本発明の
範囲及び意図を限定するつもりはない。 実施例 以下の第１表に記載する例１〜９では、次の操
作が用いられた。 取り外し自在のガラスライナーを収納する500
mlのステンレス鋼ボンベ式反応器に、0.50ｇの
Ru₃（CO）₁₂（2.35ｍモルのRu）、以下に示す如き
溶剤及びルイス酸の混合物を仕込んだ。次いで、
反応器に一酸化炭素及び水素を等モル量で加えて
その中に25℃で3000psig（211.95Kg/cm²）の圧力
を得た。反応器を振動させて内容物を反応温度に
加熱し、そしてこの温度で反応器を振動させなが
ら２時間（特に記載したときを除いて）保つた。
次いで、反応器を冷却し、そしてガス抜きした。
反応器の内容物を取り出し、そしてガスクロマト
グラフによつて分析した。これらの分析によつ
て、エチレングリコール又はエタノールは全く検
出されなかつた。 例１、２、４及び８は、比較例である。例１は
テトラヒドロフラン溶剤（上記のブラツドリー氏
が使用する如き）の使用によつて得られるメタノ
ールの低収率を示し、例２及び４はルイス酸促進
剤がそれぞれ使用される後続の例３及び５〜７と
の比較に使用すべきものである。また、例８は、
ルイス酸促進剤を使用する例９と比較するための
ものである。

【表】 例 10 取り外し自在のガラスライナーを収納する500
mlのステンレス鋼ボンベ式反応器に、1.0ｇのRu₃
（CO）₁₂（4.69ミリモルのRu）を50mlの酢酸エチ
ル中に入れた混合物を仕込んだ。次いで、等モル
量の一酸化炭素及び水素を反応器に加えてその中
に25℃において2600psig（182.8Kg/cm²）の圧力を
得た。反応器を振動して内容物を250℃に加熱
し、そしてこの温度で反応器を振動させならがら
４時間維持した。次いで、反応器を冷却しそして
ガス抜きした。反応器の内容物を取り出しそして
ガスクロマトグラフによつて分析した。この分析
は、次の生成物即ち2.30ｇのメタノール及び3.33
ｇの酢酸メチルが生成されたことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素及び一酸化炭素の反応からメタノールを
   直接製造する方法において、 (a) 可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含み、そ
   して溶剤が25℃又はその融点のどちらか高い方
   で測定して少なくとも２の誘電率を有するとこ
   ろの溶剤含有液相を形成且つ維持し、この場合
   に、かゝる溶剤は該ルテニウムカルボニル錯体
   を溶解して均質反応系を提供するものであり、 (b) 前記液相に水素及び一酸化炭素を供給し、 (c) 前記液相にアルカリ金属含有塩、アルミニウ
   ム含有化合物及びほう素含有化合物から選択さ
   れるルイス酸を供給し、そして (d) 前記液相を、50〜400℃の温度及び500psia
   （35.15Kg/cm²）〜15000psia（1054.6Kg/cm²）の
   圧力において水素及び一酸化炭素を反応させて
   メタノールを生成するのに十分な時間維持す
   る、 ことからなるメタノールの製造法。 ２ 温度が約100〜約350℃の間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 圧力が約500psia（35.15Kg/cm²）〜12500psia
   （878.84Kg/cm²）の間である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 圧力がプロセスに供給された水素と一酸化炭
   素との全圧である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 溶剤が水である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 溶剤がアルコールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ 溶剤がカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 溶剤がスルホンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９ 溶剤がエーテルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ 溶剤がクラウンエーテルである特許請求の
   範囲第９項記載の方法。