JPS6150935B2

JPS6150935B2 -

Info

Publication number: JPS6150935B2
Application number: JP20018082A
Authority: JP
Inventors: Shoji Myazaki; Hiroshi Suzuki; Yasuo Gama; Yasuo Suhara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1986-11-06
Also published as: JPS5989641A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なシクロヘキサン環をもつヒドロ
キシ多塩基酸塩化合物及びそれからなる帯電防止
剤に関するものであり、さらに詳しくは本発明は
一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｚは水素原子、
もしくは低級アルキル基又はアルカリ金属もしく
はアンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくと
も１個はアルカリ金属又はアンモニウムイオンで
ある。）で表わされる、ヒドロキシカルボン酸の
ナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウ
ムなどの塩及びそれらよりなる帯電防止剤に関す
る。従来、帯電防止剤としては極めて多種類のもの
が提案されているが、一般的には、陽イオン、両
性、一部の非イオン（アミン、アミド、リン酸エ
ステル系など）及び一部の陰イオン（リン酸塩
系）界面活性剤が単独又は混合物の形で用いられ
ている。しかしながら、このような界面活性剤系
帯電防止剤においては、(1)一般に高価である、(2)
添加量を多くする必要がある、(3)水中及び油中
（プラスチツクを含む）を兼ねて効果を発揮する
ものは極めて少ない、(4)特定の対象物に限定され
る、(5)持続性のあるものが少ない、(6)プラスチツ
クに適用する場合にブリードするものが多い、(7)
塩化ビニル樹脂に対して効果的なものは極めて少
ない、(8)一般に低温、低温条件下では効果がかな
り低下する。(9)陽イオン及び両性界面活性剤の場
合、効果は大であるが耐熱性が悪い、(10)陽イオン
界面活性剤では毒性がある物が多いため用途が限
られる、などの欠点を有し、未だ満足すべきもの
とはいえなかつた。本発明者らは、従来の界面活性剤系帯電防止剤
に見られるこのような欠点を克服するため種々研
究を重ねた結果、陰イオン界面活性剤系のものに
はアルキルリン酸塩以外はすぐれた帯電防止効果
を有するものは極めて少なかつたが、先に本発明
者らの三人が開発した新規なヒドロキシカルボン
酸のエステルの誘導体の製造とその応用について
研究を重ねた結果、そのヒドロキシカルボン酸の
塩が低毒性、安定性などの実用上の利点を有する
上に、各種繊維やプラスチツクに対する帯電防止
力を有することを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。本発明の前記一般式（）で表わされるヒドロ
キシカルボン酸の塩は下記の一般式（）の酸又
はエステルを常法により中和ないしけん化して製
造することができる。この際中和に用いられるア
ルカリの例として、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニアなどがあげ
られる。一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｒ及びR′は水素
原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基をそれぞ
れ示す。）なお、このヒドロキシカルボン酸の塩
の製造の際、所望の位置のカルボキシル基をエス
テル基とするため適宜エステル化を行うことがで
きることは勿論である。従来、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル
としては直鎖カルボン酸の炭素鎖にヒドロキシル
基が結合した直鎖カルボン酸の誘導体が広く知ら
れている。一方、分子内に環式構造をもつポリカ
ルボン酸又はそのエステルとしては近年、リノー
ル酸、リシノール酸などを出発原料として合成さ
れたシクロヘキサン環をもつカルボン酸やトリカ
ルボン酸及びそのエステル類などが報告されてい
る。（例えば、J.Colloid Interface Science、
60、148、（1977）、J.Am.Oil Chem.Soc、52、
219、（1975）、日本特許第936581号、US pat.、
４、150、041）。しかしながら、上記の一般式で表わされるよう
なシクロヘキサン環及びヒドロキシル基をもつト
リカルボン酸又はそのエステルは未だ明らかにさ
れていない。そのため本発明者らは該化合物の合成に関し検
討した結果、既に明らかにされたシクロヘキセン
環をもつトリカルボン酸又はそのエステルを原料
とし、これを公知の過酸化水素や過マンガン酸カ
リ酸化法により酸化し容易にシクロヘキサン環を
もつジヒドロキシトリカルボン酸及びそのエステ
ルを得た。本発明における化合物は上記の一般式で明らか
なように分子中央にシクロヘキサン環が存在し、
そのメチレン基の水素原子がヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、長鎖アルキル基などにより置換さ
れた特異な構造であり、かつ官能基としてヒドロ
キシル基が２個、カルボキシル基が３個存在する
ため、極めて極性の大きい化合物である。本発明において用いられる原料は、シクロヘキ
セン環をもつ脂肪酸誘導体で次の一般式に示す構
造をもつものである。一般式（式中のｎ、n′は４〜10、Ｒ及びR′は水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基をそれぞれ示す）この一般式に示される分子構造をもつシクロヘ
キセン環をもつ脂肪酸誘導体は従来、共役オクタ
デカジエン酸或いはそのエステルへのマレイン酸
或いはマレイン酸ジエステルのDiels−Alder付加
により製造されている（例えば日本特許第936581
号及び第933724号、US pat.4、150、041）が他
の方法により製造された誘導体も本法の原料とし
て適用される。なお、この誘導体におけるｎ、
n′はともに４〜10のものが適合するが通常４〜７
のものが多く用いられる。またアルキル基のＲ及
びR′はその炭素数が同じものでも異つたもので
もよい。本発明の帯電防止剤は、繊維に対して水溶液と
して表面塗布ないし含浸して用い、プラスチツク
に対しては水溶液として表面に塗布するかあるい
は直接練り込んで用いられる。水溶液とする場合
は、通常使用濃度は0.1〜3.0％、好ましくは0.3〜
1.5％であり、対象物に練り込む場合は0.2〜3.0
％、好ましくは0.3〜2.0％である。本発明の帯電防止剤の特徴は次の通りである。 (1) 一時的帯電防止効果がすぐれている。 (2) 効果の持続性がよい。 (3) 水、及び一部の油、プラスチツクに対して相
溶性がよいので使用範囲が極めて広い。 (4) 無色なので対象物を着色することが少ない。 (5) 低ホウ性なのでアワによる障害の心配がな
い。 (6) 外部塗布、スプレー、内部練り込みのいずれ
の方法も使用可能である。 (7) 布（ナイロン、アクリル、テトロンなど）、
プラスチツク（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、その他のポリオレフイン、ラテツクスな
ど）、及び紙に対して有効に適用される。 (8) 耐熱性、耐硬水性などがすぐれているので使
用上極めて便利である。 (9) 低毒性であり、広範囲に安全に使用可能であ
る。次に本発明の実施例及び参考例に基づき、さら
に詳細に説明する。なお、実施例１で用いたヒドロキシカルボン酸
の塩は参考例の方法に準じて調製されたものであ
り帯電防止力の試験法は実施例２の説明の通りで
ある。また、参考例に用いた原料は次の一般式の構造
をもつシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体で
あるが、式中のｎ、n′及びＲ、R′などは参考例の
記載中にそれぞれ示す。（Ｒ、R′：Ｈ又はアルキル基）参考例１原料（ｎ＝５、n′＝７、Ｒ、R′ともCH₃）の51
ｇを過酸化水素−ギ酸の酸化法に準じて酸化処理
し反応生成物4.7ｇ（収率93.9％）を得た。この
生成物につき各種の分析を行い次の結果を得た。中和価：389.0（理論値390.9）、ヒドロキシル
価：262.1（理論値260.6）、IRスペクトル（cm
^-1）：3200−3600（ヒドロキシル基）1720（カル
ボニル基）、¹H−NMRスペクトル（ppm）：0.88
（末端メチル基）、1.3（メチレン基）9.0（カルボ
キシル基）、¹³C−NMR−スペクトル（ppm）：
14.2（末端メチル基）、23.1−45.4（メチレン及び
メチン基）、73.1−73.4（ヒドロキシル基に置換
された炭素）、175.5−175.7（カルボニル基）。以上の分析結果から反応生成物は次の構造をも
つ８−（２・３−ジカルボキシ−４−ヘキシル−
５・６−ジヒドロキシ−１−シクロヘキシル）オ
クタン酸であることを確認した。参考例２原料（ｎ＝４、n′＝８、Ｒ、R′ともにCH₃）
5.5ｇを実施例１と同様に処理し反応生成物を5.2
ｇ（収率96.3％）を得た。この生成物につき各種
の分析を行つた結果、実施例１とほぼ同様の結果
を得た。したがつて、この反応生成物は次の分子
構造の８−（２・３−ジカルボキシ−４−ペンチ
ル−５・６−ジヒドロキシ−１−シクロヘキシ
ル）ノナン酸であることを認めた。参考例３原料（ｎ＝５、n′＝７、Ｒ、R′ともにＨ）40ｇ
を過マンガン酸カリ酸化法に準じて反応し生成物
3.7ｇ（収率85.0％）を得た。実施例１と同様な
分析により８−（２・３−ジカルボキシ−４−ヘ
キシル−５・６−ジヒドロキシ−１−シクロヘキ
シル）オクタン酸の生成を認めた。また、この生
成物の3.0ｇを常法によりメチルエステル化しエ
ステルを製取した（3.2ｇ、収率96.8％）。このエ
ステルのエステル価は360.4（理論値356.2）で上
記のトリカルボン酸のトリメチルエステル（次
式）の生成を認めた。実施例１参考例で得られたトリエステルの10ｍmolを
NaOH溶液（６ｇ／60mlH₂O）とともに、かきま
ぜながら90〜95℃で4h処理した後、わずかに加
温しながらドライアイスを投入し反応液中の過剰
のNaOHをNa₂CO₃に変えた。つぎに溶液から水
を蒸発させ全容を約30mlとし、これにメタノール
150mlを加え折出するNa₂CO₃を口別した。ロ液の
セツケン溶液は蒸発乾固した後約100mlの熱メタ
ノールに溶解し、ついで200mlのエタノールを加
え生じた沈殿（Na₂CO₃）をロ別し、ロ液には更に
エーテル200〜250mlを加えたセツケンを折出させ
ロ別した。セツケンは同様な溶媒系で再結晶を行
い精製した。得られたセツケンについて各種の分
析（赤外、核磁気各吸収スペクトル及び元素分
折）を行つた結果、試料のトリエステルの飽和ナ
トリウム塩、すなわち８−（２・３−ジカルボキ
シ−４−ペンチル−５・６−ジヒドロキシル−１
−シクロヘキシル）ノナン酸三ナトリウムの生成
を認めた。セツケンの分析結果 IR（cm^-1）：3600（OH基）、1565（COONa基）
¹H−NMR（δ）：1.4（CH₃基）、1.8（CH₂基）、
2.7（COONaの結合したCH）、3.9〜4.6（OHの結
合したCH） ¹³C−NMR（δ）：14.3（CH₃基）、22.9〜49.0
（CH₂、CH基）、73.2−73.6（CH−OH基）、183.0
−184.3（COONa基） Na：13.96（理論値13.89）実施例２実施例１で得られたセツケン３−Naと略の1.0
及び2.0％の水溶液を調製し、各種布に対する帯
電防止力を測定した。なお、試験法は下記の通り
である。帯電防止力試験法 4.5×５cmの試験布〔ナイロン布（タフタ、平
織：ポリアミド系）、カシミロン布（平織：ポリ
アクリル系）、テトロン布（タフタ、平織：ポリ
エステル系）、及びパイレン布（ppパイレン、平
織：ポリプロピレン系）〕各２枚をポリプロン板
にそれぞれ載せ、試料水溶液0.2ｇを全面に均一
にぬれるように適下後乾燥し、一定湿度〔Ｒ・
Ｈ・93％（リン酸二水素−アンモニウム飽和水溶
液上）、Ｒ・Ｈ・：＜１％（シリカゲル上）〕に保
つた後、（＜１％：2h、93％：24h）20〜25℃
で、DSM−515Aデイジタル超絶縁計（東亜電波
工業製）を用いて布の表面漏洩抵抗値（Ω）を
100及び250Vで測定し１分値をとつた。この抵抗
の小さい程良好な帯電防止力が得られたことを示
す。なお、比較物質として硫酸ドデシルナトリウム
（SDS）、アルキルポリオキシエチレン（10mol）
リン酸ナトリウム（AEPNa）、及びカチオン系市
販帯電防止剤（長鎖アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロリド系）を用いた。結果を第１表に示
す。この表の結果から明らかなように、本発明の帯
電防止剤はアニオン界面活性剤のSDSよりかなり
効果大で、帯電防止剤として用いられている
AEPNaに近い性能を示し、構造の多様性から一
連の物質が帯電防止剤に好適であることが明らか
となつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｚは水素原子も
しくは低級アルキル基又はアルカリ金属もしくは
アンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも
１個はアルカリ金属又はアンモニウムイオンであ
る。）で表わされるヒドロキシカルボン酸の塩。２一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｚは水素原子も
しくは低級アルキル基又はアルカリ金属もしくは
アンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも
１個はアルカリ金属又はアンモニウムイオンであ
る。）で表わされるヒドロキシカルボン酸の塩か
らなることを特徴とする帯電防止剤。