JPS6150955A - 重合可能な３−アロイルオキシフエニルカルバメ−トならびにその製造方法および用法 - Google Patents

重合可能な３−アロイルオキシフエニルカルバメ−トならびにその製造方法および用法

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JPS6150955A
JPS6150955A JP60157129A JP15712985A JPS6150955A JP S6150955 A JPS6150955 A JP S6150955A JP 60157129 A JP60157129 A JP 60157129A JP 15712985 A JP15712985 A JP 15712985A JP S6150955 A JPS6150955 A JP S6150955A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なモノマー物質、そのポリマーおよびこの
ポリマーを含む製品に係り、さらに特定的な意味では光
によって誘起される劣化に対する耐性を含めて多くの有
益な特性を示すニーティングを含有する改良された樹脂
状物品に係る。
種々の工業用樹脂が構造部材の成形用に広く用いられて
おり、透明シート状にしてガラスの破砕防止代替品とし
ても使われている。　芳香族ポリカーボネートはこのよ
うな工業用樹脂の７例である。　しかしこれらを使用す
るにはいくつかの問題がある。　そのような問題の７つ
は、紫外線によって引き起こされる劣化のために使用中
に変色することである。
紫外線による劣化を防ぐにはこの紫外線の吸収剤を含有
する通常はポリマー性の組成物で樹脂物品の表面を被覆
することが多い。　代表的な吸収剤はヒドロキシベンゾ
フェノン核を含有する化合物である。　これら吸収剤は
、コーティング組成物を樹脂物品上に付着させる際また
はその前にコーティング組成物中に分散させることがで
きる。
しかしこの操作手順の欠点は物品の加工中に揮発または
その他の理由によって吸収剤が消失するかもしれないと
いうことである。　このことは特に物品がシート状であ
り成形すなわち押出操作にか汁なければならないときに
重大である。　したがって、ヒドロキシベンゾフェノン
誘導体成分を含有する重合可能な化合物を少なくとも１
種含むモノマー混合物からポリマー性コーティング組成
物を調製したりして、これに一体的に組み込まれた°一
部としてヒドロキシベンゾフェノン誘導体を配合すると
有利であることが多い。
多（の用途で特に価値のあるものは紫外線の潜在性吸収
剤である。　これらは紫外線にあうとヒドロキシベンゾ
フェノン類またはその誘導体に変換する化合物であり、
レゾルシノールモノベンゾエート類およびその誘導体な
どがある。　これらの化合物はフリース転位によって対
応するヒドロキシベンゾフェノン誘導体になる。
工業用樹脂の使用に際し伴なうことの多い別の問題は、
これらが溶媒の作用や摩耗によって損傷を受は易いとい
うことである。　この問題を克服する典型例は樹脂物品
の表面を耐摩耗性コーティング（以後「ハードコート」
ということもある）で被覆することである。　このよう
なハードコートの多くはコロイダルシリカを含有するポ
リシロキサン樹脂であり、これは以後「硬質シリコーン
」ということが多い。
シリコーンその他のハードフートを使用する　　　、際
には、まず最初にハードコートの樹脂物品に対する接着
性を増大せしめるプライマーコーティングを物品に施こ
す必要があることが多い。　通常・ハードコートの耐摩
耗性成分自体は劣化を起こす紫外線の吸収剤ではないの
で、ハードコートかプライマーのどちらかに適切な吸収
剤を配合することも必要である。　残念なことにこうす
るとさらに他の問題が生じるであろう。　たとえば、プ
ライマーを使用してもハードコートの接着性が悪くなる
、ハードコートの耐摩耗性が落ちる、ハードコートにク
ラックが発生する、また、硬化後のハードコートがピン
ク色になる。　これらの問題のあるものの原因はハード
コート中に遮蔽剤が存在するためであると思われる。　
このような遮蔽剤は最プからあったかまたはプライマー
から拡散したものである。　ピンク色がみられるのはこ
の遮蔽剤がハードコート中に最初から存在していた場合
が非常に多い。
したがって、本発明の基本的な目的は紫外線の潜在性吸
収剤として有用で新規なモノマー物質およびポリマー物
質を提供することである。
別の目的は紫外線劣化に対する耐性を示し適切な場合に
は摩耗に対する耐性も示すことを特徴とする改良された
樹脂物品を提供することである。
他の目的は新規な紫外線遮蔽剤を一体的に含有するポリ
マー性プライマーにより接着性が促進された耐摩耗性ハ
ードコートを有する樹脂物品を提供することである。
さらに別の目的は接着性に優れしかも変色と紫外線劣化
に対して耐性であることを特徴とする硬質シリコーンを
含有する改良されたポリカーボネート物品を提供するこ
とである。
さらに他の目的はポリカーボネート物品の変色を防止し
かつ適切な場合にはこの物品とハードコート層との間の
プライマーコーティングとしても機能するように改質さ
れた改良アクリルコーティングを含有するポリカーボネ
ート物品を提供することである。
その他の目的の一部は自明であ弘一部は以下の説明から
明らかとなろう。
本発明の基礎となった発見は、ある種の新規で重合可能
な潜在性紫外線遮蔽剤をコーティング生成性モノマーと
共重合させると、紫外線劣化に対し優れた耐性を示しか
つプライマーとして用いると基材樹脂に対するハードコ
ートの接着性を良好にするポリマー性コーティング組成
物が形成され得るということである。
本発明はその一面において次式（１）を有する重合可能
な３−アロイルオキシフェニルカルバメートを包含する
。
ここで、Ａ１は芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は各々独立しており水素かまたは炭素原子をグ個まで含
有するアルキル基であり、Ｒ４は水素または低級アルキ
ル基である。
式（１）中の基Ａ１は芳香族基であり、通常は炭素原子
を約６〜２０個含有し、約６〜１０個含有することが最
も多い。　これは芳香族の炭化水素または置換炭化水素
基でよい。　ただし、置換基は化合物の特性に対して本
発明の目的に有害な影響を及ぼさないものである。　こ
のような置換基の例としてはハロ、ニトロ、ヒドロキシ
、アルコキシ、アルキル、カルボアルコキシおよびシア
ノがある。　炭化水素基、特にフェニル基が好ましい。
Ｒ’　、　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素であるかまた
は炭素原子をグ個まで含有するアルキル基でよい。　ア
ルキル基は第一級が好ましく、メチルがさらに好ましい
。　Ｈｌ　、　Ｒ２およびＲ３が各々水素である化合物
が特に好ましり、Ｒ１がメチルでＲ２とＲ３が水素であ
るものはそれよりは予示′劣る。
Ｒ４は水素または低級アルキル基（すなわち、炭素原子
を７個まで含有するアルキル基）でよく、通常は水素か
メチルであり、メチルが好ましい。
以上の説明から明らかなように本発明の化合物には広範
囲の３−１０イルオキシフエニルカルバメートが包含さ
れる。　しかし、特に好ましい化合物はＡ１がフェニル
でＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素でＲ４がメチル
である３−ペンゾイルオキシフェニルコーメタクリルオ
キシエチル力ルバメートである。
式（１）を有する３−アロイルオキシフェニルカルバメ
ートは下記式（ｎ）を有するレソルシノールモノエステ
ルと下記式（Ｉ）を有するインシアナトフルキルアクリ
レートとを反応させて製造し得る。
（■）Ｏ ＋１ ここでＡ’　、　Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は既
に定義したとおりである。　イソシアナトアルキルアク
リレート（特にイソシアナトエチルメタクリレート）は
公知の化合物の７群であり、たとえば米国特許第２，７
／と！／乙号および第乞２７とと０９号に開示されてい
る。
この反応を行う典型例では、インシアナトアルキルアク
リレートとレゾルシノールモノエステルを通常約０と！
〜／、／！’、／、好ましくは約／〜／／：／のモル比
で混合し、この混合物にさらに少割合（通常約０！〜よ
０重量％）の触媒を含ませて、これを反応が完了するま
で約！０〜／２！℃の温度に加熱する。　反応は通常メ
チレンクロライド、クロロホルム、石油ナフサ、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で行う。　適切な
触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンおよび／、クージアザビシクロＣ，２，２゜２〕オ
クタンのような第三級アミン、トリエチルホスフィンの
ような第三級ホスフィン、テトライソプロピルチタネー
トおよびテトラブチルチタネートのようなテトラアルキ
ルチタネート、ジブチルスズジラウレートのようなオル
ガノスズ化合物、アセチルアセトン第二鉄、アセチルア
セトンマンガン（Ｉ）およびアセチルアセトンバナジウ
ム（Ｉ）のような遷移金属キレート、ならびにこれらの
混合物がある。　生成した３−１０イルオキシフエニル
カルバメートは溶媒蒸発や再結晶のようなステップを含
む常用手段によって単離し得る。　、次の実施例に本発
明の３−１０イルオキシフエニルカルバメートの製造例
を示す。
実施例　／ レゾルシノールモノベンゾエート６６９Ｃ０３０モル）
、イソシアナトエチルメタクリレートよｏＩ（０３２モ
ル）、　ジブチルスズジラウレート／、（Ｒ９およびク
ロロホルム’ｉｏｏ　ｍＡ’の混合物を還流下でグ時間
加熱した。　次に真空ストリッピングによって溶媒を除
去し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合物で再結晶した
。　融点が！２！〜６／Ｊ℃の所望の３−ペンゾイルオ
キシフェニルコーメタクリルオキシエチル力ルバメート
が１（１１０Ｏｓ理論値の？２％）得られた。
本発明の３−アロイルオキシフェニルカルバメートは、
フリーラジカル条件下で単独でまたは他のモノマーの共
存下で重合させて、同様に本発明の範囲内に入るポリマ
ーを形成させることができる。　本明細書中で使用する
「ポリマー（重合体）」という用語は付加ホモポリマー
（単独重合体）および１種以上の他のモノマーとのコポ
リマー（共重合体）を包含する。
本発明の３−アロイルオキシフェニルカルバメートと共
にコポリマーを形成するには広範囲の重合可能な化合物
を用いることができる。　これらには次のものが包含さ
れる。
／、不飽和アルコール類およびそのエステル。・たとえ
は、アリル、メタリル、クロチル、／−クロロアリル、
コークロロアリル、シンナミル、ビニル、メチルビニル
、／−フェナリルおよびブテニルアルコールならびにこ
れらアルコール類の酸とのエステルがあり、酸としては
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸およ
びステアリン酸のような飽和酸、アクリル酸、α−置換
アクリル酸（アルキルアクリル酸たとえばメタクリ　　
　　′ル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸等
、およ・びフェニルアクリル酸のようなアリール７クリ
ル酸を含む）、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸お
よびリルン酸のような不飽和酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような多塩基
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸
、イタコン　　　　　　　酸、メチレンマロン酸、アセ
チレンジカルボン酸およびアコニット酸のような不飽和
多塩基酸、ならびに芳香族酸たとえば安息香酸、フェニ
ル酢酸、フタル酸、テレフタル酸およびベンゾイルフタ
ル酸がある。
コ、・不飽和酸（例は上記）およびこれらとアルコ−ル
類とのエステル。　アルコール類としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔＣｒ　ｔ−ブチル、−一エチルヘキ
シルおよびシクロヘキシルアルコール等のような低級飽
和アルコール類、ならびにエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコールおよびトリメチロールプロパンのような
飽和低級多価アルコール類がある。
３、不飽和低級多価アルコール類（たとえばブタンジオ
ール）ならびにこれらと飽和および不飽和で脂肪族およ
び芳香族の一塩基酸および多塩基酸（例は止揚）とのエ
ステル。
Ｚ、上記の不飽和酸特にアクリル酸およびメタクリル酸
とデシルアルコール、イソデシルアルコール、オレイル
アルコール、ステアリルアルコール、エポキシ樹脂およ
びポリブタジエシ誘等ポリオール類のような分子量の大
きいモノヒドロキシおよびポリヒドロキシ物質とのエス
テル。
！、ビニル環式化合物、たとえば、スチレン、０−、ｍ
−、ｐ−クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびシアノ
スチレン、シー、トリーおよびテトラクロロスチレン、
ブロモスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、アリルベンゼン、ならびにビニルフラン、ビ
ニルピリジン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルオキサ
ソリドンのような複素環式化合物。
ｇ、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
、ジアリルエーテル、エチルメタリルエーテルおよびア
リルエチルエーテルのような不飽和エーテル類。
７、不飽和ケトン類、たとえばメチルビニルケトンおよ
びエチルビニルケトン。
♂、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル７ミド、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−７リルカプロラクタム、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルアミドおよびノ
ーアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のよ
うな不飽゛和アミド類。
９、不飽和脂肪族炭化水素、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン類、ブタジェン、イソプレン、コークロロ
ブタジエンおよび一般のα−オレフィン。
１０、不飽和ハロゲン化アルキル、たとえばフッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、塩化アリルおよび臭化アリル。
／／、不飽和酸無水物、たとえばマレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、シス−グーシクロヘキセン−／、２
−ジカルボン酸およびビシクロ（２，２゜／）−５−へ
プテンーコ、３−ジカルボン酸の無水物。
／、２．不飽和酸ハロゲン化物、たとえばシンナミル、
アクリリノ呟メタクリリノ呟クロトニル、オレイルおよ
びフマリルクロライドまたはブロマイド。
／３．不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メ
タクリレートリルおよびその他の置換アクリロニトリル
。
本発明の好ましいポリマーは少なくとも１種のアクリル
モノマーと共に式（１）の化合物から誘導された構造単
位を含有するコポリマーである。
本明細書中で使用する「アクリルモノマー」という用語
はアクリル酸とメタクリル酸およびこれらの誘導体（主
としてエステルおよびアミド）を包含するが本発明の３
−アロイルオキシフェニルカルバメートは除外する。　
例示するとアクリルアミド、メタクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタク
リレートがあり、これらのうちで（特に炭素原子を／〜
グ個含有するアルカノールの）エステルが好ましい。
メタクリレートエステルはそのポリマーがコーティング
とし【用いたとき特に高い耐候性を示すので最も好まし
い。
既に指摘したように本発明のポリマーは樹脂物品上にコ
ーティングを形成するのに有用である。
このコーティングは紫外線の吸収剤として働き、適切な
場合にはハードコートに対するプライマーとしても作用
する。　プライマーとして使用した場合樹脂物品に対す
るハードコートの接着が改善され、かつ変色も防止され
る。
本発明のポリマーは潜在安定剤であるからその有用性に
関する要素は３−１０イルオキシフエニル核が紫外線に
よりフリース転位を介して対応する３−ヒドロキシ−グ
ー１０イルフエニル核に少なくとも部分的に変換するこ
とである。　したがって本発明の別の一面は、 （Ａ）　　樹脂基材と （Ｂ）　　この樹脂基材の少なくとも一部、通常は全体
の上に設けられた表面コーティングとからなる固体物品
であり、この表面コーティングは次式（ＩＶ）の構造単
位を含有する付加ポリマー（重合体）からなる。
（ＩＶ）　　　　　　Ｒ’ 匡 ここでＺは次式（Ｖ）および（Ｖｌ）を有する残基から
成る群から選択された少な（とも１種の残基である。
また、Ａ’、　Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は既に定
義したとおりである。
本発明の物品は、射出成形、押出、注型、冷開成形、真
空成形、ブロー成形、圧縮成形またはトランスファー成
形のような常用手段で作ることができる。　これら物品
には仕上物品と貯蔵材料とが含まれ、貯蔵材料の例とし
てはシートおよびフィルムがある。　透明物品が好まし
く、シート状にすることが最も多い。
成分（Ａ）の樹脂基材は適切な工業用樹脂のいずれでも
よい。　樹脂を例示すると芳香族ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキサイド、アクリル樹脂、熱可塑性ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、７クリロニトリル
ースチレンコポリマー、アク、リロニトリルーブタジエ
ンースチレンターポリマー、ポリエチレンおよびポリ塩
化ビニルがある。　本発明は特にポリカーボネートに適
用でき、以後ポリカーボネートに関して記載することが
多い。　しかし、適した場合にはポリカーボネートの代
わりに他の適切な工業用樹脂を使用してもよいと理解さ
れたい。
ポリカーボネートは業界で周知であり、通常ポリヒドロ
キシ芳香族化合物をホスゲン、ハロホーメートまたはカ
ーボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応
させて製造する。　ジヒドロキシ芳香族化合物を使用し
てもよく、その場合次式（■）の単位を含有する線状ポ
リマーが得られる。
（ＶＩＤ　　　　　　−ｏ−ｐ、　−ｏ−ｃ−ここでＡ
　はジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された芳香族基
である。　また、ジヒドロキシ芳　　　　　　　□香族
化合物とトリヒドロキシ芳香族化合物その他　　　　　
　　゛の多官能性化合物とを組合せて使用してもよくこ
の場合には樹脂は分枝を有するかまたは架橋されるであ
ろう。
ポリカーボネートはもっばら１種またはそれ以上のジヒ
ドロキシ芳香族化合物から製造されることが最も多い。
　ポリカーボネートの製造に使用できるこのタイプの適
切な化合物は次のものを含めて多（の米国特許に開示さ
れている。
３／乙２乙／！　　ｊ乙乙乙、乙／グ ３２．２１２９７３　　．３♂２ぶ認！乙３３／、２．
乙５タ　　　　３りど２乙２２こ３／２，６乙０　　　
　乞３７７、乙乙認３３／ニア７７ これらの開示内容を援用して本明細書中に包含する。　
本発明の観点から好ましいポリカーボネートは２．２−
ビス（グーヒドロキシフェニル）プロパン（以後「ビス
フェノールＡ」という）から製造されたものである。
適切な基材樹脂の他の例としては、少なくとも１種のポ
リヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンとイソフタロイル
クロライドのようなジカルボン酸塩化物との混合物と共
に反応させて得られるタイプのポリエステル−ポリカー
ボネートがある。
このようなポリエステル−ポリカーボネートも業界で公
知でありいくつかの特許や刊行物に開示されている。
基材樹脂の分子量は臨界的なものではなく、適切な分子
量範囲は当業者が容易に決定できるであろう。　たとえ
ばポリカーボネートの場合、良好な結果が得られる分子
量は通常固有粘度で表わされＱ５−℃のメチレンクロラ
イド中で測定して約θ３〜〆０の範囲内であり、約θグ
〜θに！の範囲が好ましい。
成分（Ｂ）の表面コーティングは本発明の付加ポリマー
であり、上述のアクリルモノマー少な（とも１種とのコ
ポリマーが好ましい。　この一般的なタイプの各種ポリ
マーの製造およびコーティングとしての用途については
上記に開示した。
また次のものを含めて多くの米国特許にも開示されてい
る。
３、３　／　３．♂６乙　　　　　乞３１０．ｔｊＯ乞
２３９．７９Ｊ”　　　　乞４／−１０．ＪタグんＪと
♂０グ これらの特許の開示内容を援用して本明細書中に包含す
る。
成分（Ｅ）中には他の構造単位が存在していてもよく、
典型的にはアクリルモノマーから誘導された単位に対し
て約２！重ｔ％までの量で存在する。　例としてはビニ
ルシラン類およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランのような物質を含めてエチレン性不飽和を
有するシラン′モノマー、ならびに付着さ斗たモノマ一
層の重合によってコーティングを形成するときの後述の
ような多官能性アクリレートがある。
コーティングを付着させるのに用いる組成物は通常、式
（Ｉ）の３−アロイルオキシフェニルカルバメートを約
ｊ〜オ０重量多含有し残部が少なくとも１種のアクリル
モノマーまたはこれと任意の別のモノマーとの組合せで
ある混合物を重合させて調製した付加コポリマーを実質
的に不活性な有機液体に溶解した溶液である。　使用す
ることができる有機液体にはアルコール類、エーテル類
、エステル類等があり、その例としてはエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールおよびそのエ
ーテル類、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテー
ト、ならびにこれらの混合物がある。　コポリマーの乳
濁液または懸濁液を使用してもよい。　これら溶液、乳
濁液、懸濁液等の中のモノマーの全濃度は通常約！〜夕
０重量％である。
通常重合を開始させるには、過酸化ベンンイル、第三級
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化水
素、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩−重亜硫酸
塩、過硫酸ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸
塩、塩素酸塩−亜硫酸塩等のようなフリーラジカル重合
開始剤を／種以上作用させる。　紫外線、電子線または
プラズマ照射のような技術による重合も使用できる。
連鎖移動剤、典型的にはブタンチオールやドデカンチオ
ールのようなメルカプタン類が溶液中に存在していても
よい。　コーティングを基材樹脂上に付着させる前に重
合することが最も多いが先に付着させてから重合するこ
とも可能である。　後者の場合多官能性アクリレートの
ような架橋用モツマーを少割合で、通常モノマー混合物
の約５重量％まで存在させ得る。　コーティング組成物
はさらに、酸化防止剤、流れ調節剤、消光剤、染料、顔
料、界面活性剤、つや消し剤等のような物質を含有して
いてもよい。
一般に、成分（Ｂ）として使用するポリマーの分子量は
、業界で公知の相当するポリマーコーテイング材の分子
量と同じである。　ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで測定した数平均分子量は約１０，０００以上で
あることが最も多く、通常約／ぶθθθ〜ｔ４θ０θで
ある。
本発明の物品中の成分（Ｂ）として有用なコーティング
組成物の製造例を次の実施例に示す。
これら実施例中部、チおよびその他の割合は全て他に示
さない限り重ｔによる。
実施例　２〜グ アクリルモノマーと３−ベンゾイルオキシフェニル２−
メタクリロイルオキシエチルカルバメートの混合物！（
１１．アゾビスイソブチロニトリル０２３−１１および
ドデカンチオールθ／３１１をトルエン、２０（１１ｒ
Ｌｌに溶解した溶液を窒素下で攪拌しなから／ざ時間と
０℃−に加熱した。　次にアゾビろイソブチロニトリル
をさらに０／２６加え、加熱をグ時間続けた。　溶液を
ヘキサン中に注ぎ、沈殿したアモルファスコポリマー（
数平均分子量約２０．０００　）を濾過して取り出し、
エチレングリコールモノブチルエーテルと０％とエチレ
ングリコールジアセテート２０チから成る混合溶媒に溶
解した。　こうして得られた組成物の構成成分を表１に
示す。
表　　１ アクリルモノマー コ　　　３０　　　　１０　　　　　メチルメタクリレ
ート３　　２！　　　　　！２　　　　　メチルメタク
リレート４ｔ　　　７２　　　　　と０　　　　エチル
メタクリレート本発明の物品を製造する際に基材樹脂物
品上にコーティングを形成するには常用の塗布操作を含
む方法を使用し得る。　たとえば、流動法、スプレィ、
浸漬、ブラシ、ローラー塗装、スピン塗装、流下法等を
使用し得る。　その後、溶媒その他の不活性な液体を蒸
発させて完全に除去し、次いで通常は約、２０〜／夕θ
℃、好ましくは！θ〜／ＪグＣの範囲内の温度で乾燥す
る。　こうして塗布したプライマーコーティングの厚み
は通常はぼ均一で約θ００２〜１０ミルであり、約θ０
／〜θ／ミルのことが最も多く、約９０２〜００とミル
であると好ましい。
本発明の別の態様は上述の塗被物品がさらに成分（Ｂ）
に接着された耐摩耗性コーティング（Ｃ）を含むもので
ある。　この耐摩耗性表面コーティングすなわちハード
コートは物品の塗被面全体に接着されることが多い。　
しかし、たとえば透明シートの一面だけのように物品表
面の一部のみにハードコートを接着させることも本発明
の範囲内である。
様々なハードコートを成分（Ｃ）として使用することが
でき、たとえばシリコーンハードコート、各種有機コー
ティング、ガラスコーティング、金属酸化物コーティン
グおよび蒸着すなわち「スパッタリング」コーティング
がある。　シリコーンハードコートが好ましく以後これ
について述べることが多いが適切な場合にはシリコーン
ハードコートの代わりに他のタイプのハードコートを用
いてもよいと理解されたい。
シリコーンハードコートを生成するための典型的なコー
ティング組成物は式：　Ｒ５５ｉ（ＯＨ）ｓ　のシラノ
ール類の部分縮合物の水性アルコール溶液である。　こ
こでＲ５は炭素原子を７〜３個含有するフルキル基また
はアリール基である。　通常分散液中にはコロイダルシ
リカも存在する。　典型的な場合このような組成物は、
酢酸やアルキルトリアセトキシシランのよりなアセトキ
シ試薬を少割合で含有するアルキル−またはアリールト
リ　　　　・アルコキシシランにコロイダルシリカの水
分散液を添加して製造される。　最初コ相系が形成さ、
れるが、約２０〜グ０℃の範囲の温度で約６〜と時間放
置しておくと単−相が生成する。　この間および所望の
最終粘度に応じて通常約、２り〜グ♂時間の間さらに加
水分解を続けると、トリアルコキシシランが加水分解さ
れかつ部分的に縮合してシロキサノールが生成する。　
縮合の度合とコーティング組成物の粘度は時間と共にか
つ最初の組成物のｐＨによって変わる。　貯蔵寿命を最
大にするにはこのｐＨは約３〜との範囲内に維持すべき
である。　正確なｐＨ値は組成物の化学的性質にある程
度依存する。
コーティング組成物は任意に他の成分を含有していても
よい。　たとえば、ポリシロキサンポリエーテルコポリ
マーは流れ調節剤として有効であり、末端基がヒドロキ
シ、アルコキシまたはアミン基である官能性末端基含有
オリゴシロキサンは硬化の際にシロキサノールと反応し
てハードコートのクラック耐性を改善する。　同様に、
業界で公知の紫外線遮蔽剤を使用することもできる。
これらは通常後述するタイプの官能基を含有している。
上述のシリコーンハードコートを生成する組成物は業界
で公知であり、たとえば上記米国特許第乞２３９．７９
と号、第％ｊ７とと０グ号および第乞グ／Ｃ！９グ号な
らびに次の米国特許に開示されている。
！９と乙、り９７ 乞３乙と２３！ 乞３乙と２３に れらの開示内容も援用して本明細書中に包含する。　こ
れらコーティング組成物の業界で認められている他の変
形例も本発明に使用することができる。
通常は上述した塗装操作の７つによって、ハードコート
を成分（Ｂ）が塗被されている物品に塗布し、次いで約
７！〜／！Ｏ℃の範囲内の温度に加熱して硬化させる。
　この際任意に縮合触媒を存在させてもよい。　ハード
コートの厚みは通常約０７〜０７ミルであり、約θコ〜
θ３ミルが好ましい。　これらの操作によって得られる
物品は、外観と色は基材樹脂とほぼ同じでありしかも紫
外線による劣化および変色が防止されかつ摩耗路、溶媒
の作用等から保護されている物品である。
本発明の物品の製造と試験を以下の実施例で例示する。
実施例　！ 実施例コに従って製造したコーティング組成物をビスフ
ェノールＡポリカーボネートのパネルに（流下）塗布し
て２ミルのコーティングを形成した。　パネルを室温で
乾燥し、３０°Ｃの真空オーブン中で乾燥した。　次に
、−組の太陽灯の下１０インチの回転テーブルに載せ、
１０００時間露光した。　ＡＳＴＭ　Ｄ／９２！法によ
って黄色インデックスを測定し、コーティングのないビ
スフェノールＡポリカーボネートのコントロールパネル
と比較した。　これらの条件下で塗被パネルの黄色イン
デックスはグ！であったがコントロールは／３２であっ
た。
寒迦Ｉ狙−益 実施例グに従って製造したコーティング組成物をビスフ
ェノールＡポリカーボネートのパネルにフローコートし
、／！分間液切りしだ後７３０℃で／夕方間乾燥した。
　プライマーをコートしたパネルに次に、メチルトリメ
トキシシラン２部と水性コロイダルシリカ懸濁物／部を
数時間放置した後の固形分がコ０％になるような量で含
むコーメチルー／−プロパツール懸濁液である、市販シ
リコーンハードコートコーティング組成物を、フローコ
ートした。　この懸濁液には、前述の米国特許第６２７
Ｆ！０（１号に開示されているタイプの認、クージヒド
ロキシベンゾフェノンのシラン化誘導体が（固形分含量
に対して）１０〜／！チ　添加してあった。
塗布したパネルから３０分間液切りし、７３０℃で９０
分間硬化させた。　次に、１０°Ｃで紫外螢光に♂時間
さらし、次いで！Ｑ℃で高湿度にグ時間さらすサイクル
を繰返した。　クロスハツチカッターで刻み目を入れ、
このクロスハツチをつけた領域に感圧テープを貼り、こ
のテープを急に剥してハードコートの接着力をテストし
た。　プライマーを硫酸で腐食除去し、厚み計を用いて
腐食した領域に亘ってトレースしてプライマーの厚みを
測定した。
結果を表■に示す。　コントロールはエチルメタクリレ
ートホモポリマー溶液をプライマーとして用いて同様に
製造した。　接着力のランク付けは降伏点、すなわち感
圧テープを剥した時にハードコートが剥れる点までの時
間で表わす。
表■

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ）： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾１は芳香族基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
    びＲ＾３はそれぞれ独立して水素または炭素原子を４個
    まで含有するアルキル基であり、Ｒ＾４は水素または低
    級アルキル基である）を有する重合可能な３−アロイル
    オキシフェニルカルバメート。
  2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が各々水素であり、
    Ｒ＾４が水素またはメチルであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の化合物。
  3. （３）Ａ＾１がフェニルであることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項に記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＾４がメチルであることを特徴とする特許請求
    の範囲第３項に記載の化合物。
  5. （５）少割合の触媒の存在下で式（II）： （II）▲数式、化学式、表等があります▼ を有するレゾルシノールモノエステルを式（III）：（
    III）▲数式、化学式、表等があります▼ を有するイソシアナトアルキルアクリレートと反応させ
    ることからなる式（ I ）： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾１は芳香族基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
    びＲ＾３はそれぞれ独立して水素または炭素原子を４個
    まで含有するアルキル基であり、Ｒ＾４は水素または低
    級アルキル基である）を有する重合可能な３−アロイル
    オキシフェニルカルバメートの製造方法。
  6. （６）触媒が第三級アミン、第三級ホスフィン、テトラ
    アルキルチタネート、オルガノスズ化合物および遷移金
    属キレートから成る群から選択される少なくとも１種の
    化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
    記載の方法。
  7. （７）Ａ＾１がフェニルであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２および
    Ｒ＾３が各々水素であり、Ｒ＾４がメチルであることを
    特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）式（ I ）： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾１は芳香族基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
    びＲ＾３はそれぞれ独立して水素または炭素原子を４個
    まで含有するアルキル基であり、Ｒ＾４は水素または低
    級アルキル基である）を有する重合可能な３−アロイル
    オキシフェニルカルバメートの付加重合体。
  9. （９）少なくとも１種のアクリルモノマーから誘導され
    た構造単位をも含有するコポリマーであることを特徴と
    する特許請求の範囲第８項に記載の重合体。
  10. （１０）式（ I ）の化合物から誘導された構造単位を
    約５〜５０重量％含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第９項に記載の重合体。
  11. （１１）アクリルモノマーが炭素原子を１〜４個含有す
    るアルカノールのエステルであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１０項に記載の重合体。
  12. （１２）アクリルモノマーがメチルメタクリレートまた
    はエチルメタクリレートであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１１項に記載の重合体。
  13. （１３）Ａ＾１がフェニルであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
    びＲ＾３が各々水素であり、Ｒ＾４がメチルであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の重合体。
  14. （１４）（Ａ）樹脂基材と （Ｂ）この樹脂基材の少なくとも一部を被覆する表面コ
    ーティングとからなり、この表面コーティングが式（I
    V）： （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｚは式（Ｖ）： （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ を有する残基および式（VI） （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ を有する残基から成る群から選択される少なくとも１種
    の残基であり、Ａ＾１は芳香族基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾
    ２およびＲ＾３はそれぞれ独立して水素または炭素原子
    を４個まで含有するアルキル基であり、Ｒ＾４は水素ま
    たは低級アルキル基である〕の構造単位を含有する付加
    重合体からなることを特徴とする固体物品。
  15. （１５）成分（Ａ）が芳香族ポリカーボネート樹脂であ
    り、成分（Ｂ）は式（IV）の構造単位を約５〜５０重量
    ％含有し残部が少なくとも１種のアクリルモノマーから
    誘導されていることを特徴とする特許請求の範囲第１４
    項に記載の物品。
  16. （１６）成分（Ａ）がビスフェノールＡポリカーボネー
    トであり、アクリルモノマーがメチルメタクリレートま
    たはエチルメタクリレートであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１５項に記載の物品。
  17. （１７）Ａ＾１がフェニルであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
    びＲ＾３が各々水素であり、Ｒ＾４がメチルであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の物品。
  18. （１８）さらに、成分（Ｂ）に接着した耐摩耗性コーテ
    ィング（Ｃ）をも有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１４項に記載の物品。
  19. （１９）成分（Ｃ）が硬質シリコーンコーティングであ
    り、成分（Ａ）が芳香族ポリカーボネート樹脂であり、
    成分（Ｂ）は式（IV）の構造単位を約５〜５０重量％含
    有し残部が少なくとも１種のアクリルモノマーから誘導
    されていることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に
    記載の物品。
  20. （２０）成分（Ａ）がビスフェノールＡポリカーボネー
    トであり、アクリルモノマーがメチルメタクリレートま
    たはエチルメタクリレートであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１９項に記載の物品。
  21. （２１）Ａ＾１がフェニルであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
    びＲ＾３が各々水素であり、Ｒ＾４がメチルであること
    を特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載の物品。
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